Лекции по геохимии элементов

Подождите немного. Документ загружается.

Параметр e не зависит от условий нормализации изотопных отношений.

Мантийная последовательность

Изотопные составы Nd и Sr используются для изучения происхождения

магматических пород. Они обогатили наши представления об образовании вулканических

пород вдоль срединно-океанических хребтов, на океанических островах , на континентах

и вдоль зон субдукции. Кроме того, изотопные отношения пролили свет на

происхождение гранитных батолитов и на развитие континентальной коры. Исследования

показали, что отношения

143

Nd/

144

Nd в молодых вулканических породах (базальтах

срединно-океанических хребтов и океанических островов) значительно колеблются,

оказываясь как выше, так и ниже I(o)

CHUR

и что отношения

143

Nd/

144

Nd и

Sr/

Sr в

них дают строгую отрицательную корреляционную зависимость. Эта отрицательная

корреляционная зависимость для базальтов срединно-океанических хребтов и

океанических островов получила название “мантийной последовательности”.

Современное отношение

Sr/

Sr для резервуара CHUR находится в интервале 0,7045

до 0,7055. Область диаграммы

143

Nd/

144

Nd -

Sr/

Sr (диаграмма) может быть

разделена на четыре квадранта. Правый верхний и левый нижний квадранты являются

запрещенными, поскольку породы не могут обладать одновременно высокими (низкими)

отношениями Sm/Nd и Rb/Sr. В левом верхнем углу располагаются базальты

океанических областей (срединно-океанических хребтов и некоторых океанических

островов). Источники, из которых они образовались, предсталяют собой

деплетированную (обедненную) мантию. То есть остаточные твердые фазы после более

раннего эпизода плавления мантийного материала, приведшего к повышению Sm/Nd и

понижению Rb/Sr отношений в этих остаточных твердых фазах. В результате, такие

деплетированные источники характеризуются более высокими

143

Nd/

144

Nd и более

низкими

Sr/

Sr отношениями в сравнении с моделью однородного хондритового

резервура (CHUR). В правом нижнем углу располагаются точки пород, образованных из

источников, обогащенных Rb и Nd. Сюда попадают базальты некоторых океанических

островов и континентальных провинций. Здесь также сосредоточены все породы

корового происхождения или со значительным участием корового материала в их

образовании. Источником этих пород являются обогащенная коровым материалом мантия

или кора.

СТАБИЛЬНЫЕ ИЗОТОПЫ В СОВРЕМЕННОЙ ГЕОЛОГИИ

Радиоактивный распад – один из процессов, приводящих к вариациям в

распространенности изотопов. Второй процесс, вызывающий фракционирование

изотопов, обусловлен небольшими различиями в физико-химических свойствах разных

изотопов одного и того же элемента. Замещение любого атома в молекуле на один из его

изотопов вызывает наименьшее из всех возможных изменений в химических свойствах

вещества, однако, добавление одного нейтрона к молекуле может значительно уменьшить

скорость химической реакции. Различия в физико-химических свойствах изотопов

обусловлены квантовомеханическими эффектами. Вследствие этого, связи, образованные

легким изотопом слабее связей с участием тяжелого изотопа и молекула с легким

изотопом будет реагировать быстрее, то есть будет более реакционноспособна, чем

молекула, содержащая тяжелый изотоп.

Вследствие различий в физико-химических свойствах изотопных молекул их

химические и физические превращения обычно сопровождаются фракционированием

изотопов, то есть распределением их между двумя фракциями вещества с разными

изотопными отношениями.

Фракционирование происходит в результате:

1) Реакций изотопного обмена, не сопровождающихся изменениями концентраций

реагирующих веществ, но приводящих к перераспределению изотопов элемента

между различными молекулами, содержащими этот элемент.

2) Однонаправленных реакций, скорость которых зависит от изотопного состава,

участвующих в реакции веществ. Фракционирование в таких реакциях всегда связано

с предпочтительным накоплением легкого изотопа в продуктах реакции. Например,

бактериальное восстановление сульфатов морской воды в сульфидную фазу

происходит на 2,2% быстрее для легкого изотопа

S , чем для тяжелого изотопа

3) Физических процессов, в которых разница в массах играет роль, например, испарения

и конденсации, плавления и кристаллизации, адсорбции и десорбции, а также

диффузии ионов и молекул, обусловленной наличием градиентов концентраций и

температуры. Водяной пар, образующийся при испарении воды, обогащен 16O и 1Н,

тогда как остающаяся вода обогащена 18О и D (дейтерием - 2Н)- связано с разным

давлением пара молекул с разной массой.

Большинство встречающихся в природе элементов имеет несколько стабильных

изотопов. Максимально у олова – 10, в среднем около трех на элемент. Ощутимое

фракционирование наблюдается только для тех изотопов, которые имеют большую

относительную разницу масс, то есть для изотопов легких элементов с порядковыми

номерами < 40 (легче, чем Ca) (т.к. чем значительнее относительное различие масс

изотопов, тем технически проще их измерять). В геохимии рассматриваются отношения

стабильных изотопов у следующих элементов: H, Li, B, C, N, O, Si, S, Cl, Mg.

Наибольший интерес представляют O, H, C, S. Большинство из них имеет общие

характеристики:

1) Низкие атомные массы.

2) Большую относительную разницу масс их изотопов.

3) Образуют связи с высокой степенью ковалентного характера.

4) Элементы существуют в более чем одной стадии окисления (С, N, S) -тяжелый изотоп

концентрируется в тех молекулах, где элемент находится в наиболее окисленном

состоянии, или(и) образуют стабильные формы твердых, жидких и газообразных

соединений в широком интервале температур – тяжелый изотоп накапливается в

твердой фазе, которая обладает более прочными связями.

Геохимия стабильных изотопов используется для решения разных проблем,

например, в геотермометрии для определения температуры образования пород и

минералов, в магматических породах для решения вопроса – была ли контаминация

коровым материалом, так как кора имеет различные изотопные отношения кислорода,

чем мантия. Числовые значения изотопных отношений (

Н/

Н,

О /

О,

С/

С) в разных

химических соединениях атмосферы, гидросферы, породах и минералах литосферы могут

рассматриваться как числовые характеристики геологических объектов (газов, воды,

минералов, пород), отражающие условия их происхождения (генезиса). В настоящее

время в геологии изотопные отношения используются в качестве генетических меток

чрезвычайно широко. “ В геологической науке в настоящее время нет более мощного

инструмента исследования генетических проблем, чем анализ изотопных отношений

элементов”.

Количественное измерение изотопов проводится в изотопных лабораториях на

сложных точных и дорогостоящих приборах – масс-спектрометрах. Полученные значения

изотопных отношений в конкретных пробах сравниваются с этим значением в стандарте.

В качестве стандартов выбраны достаточно распространенные природные соединения, в

которых на основе многочисленных определений вычислены средние значения

изотопных отношений. Изотопное отношение характеризуется отклонением от

стандарта - величиной δ (дельта), определяемой как разность между изотопным

отношением в образце и стандарте, деленная на изотопное отношение в стандарте.

Величины измеряются в промиллях ‰ (части на тысячу):

δ ‰ = (Rобр /Rst-1)*1000.

Принято брать отношение более тяжелых к более легким изотопам. Если δ (дельта)

положительна, то образец обогащен тяжелым изотопом, если отрицательна – то обеднен

тяжелым изотопом по сравнению со стандартом.

Для описания изотопного фракционирования используют коэффициент

разделения изотопов, определяемый как α = Ra/ Rb, Ra – отношение содержаний

тяжелого и легкого изотопа в фазе А, Rb – отношение содержаний тяжелого и легкого

изотопа в фазе B. Коэффициент разделения для любой системы зависит от температуры,

то есть фракционирование в природе определяется температурой окружающей среды. Это

свойство применяется в изотопной термометрии. 1000 ln α = A(10

-2

)+B, где A и B –

константы, определяемые экспериментально. Интерпретация наблюдаемых вариаций в

изотопном составе природных объектов основана на обобщении большого количества

таких данных и проводится гл.образом сравнением друг с другом и с результатами из

экспериментальных данных. Чем ниже температура, тем сильнее проявляется

фракционирование изотопов.

Изотопы кислорода

В природе существуют три изотопа -

О (0.1995%),

О (99,763),

О(0.0375%). Для

изотопов кислорода чаще всего измеряют

О /

О,

О – наименее распространен.

Используется стандарт SMOW – средний состав морской воды.

В SMOW

O = 0.0019934±0.0000025.

Изотопный состав кислорода:

O‰ = [(

O)обр. /(

O)smow-1)]*1000

Положительные значения свидетельствуют об обогащении образца

O, отрицательные об

обеднении этим изотопом относительно стандарта.

ДИАГРАММА - вариации изотопного состава кислорода в земном веществе и

метеоритах. Метеориты, глубинная ювенильная (вулканическая) вода, ультраосновные

породы, базальты обогащены тяжелым изотопом кислорода (+6). Облегченный

изотопный состав океанов объясняется процессом осадкообразования, когда в условиях

низких температур осуществлялся процесс фракционирования между океаническими

осадками, концентрировавшими тяжелый изотоп кислорода (δ

O = +12 - +36) и

океанической водой, обогащавшейся легким изотопом кислорода. При испарении вод

океана водяной пар обогащается

О и

H. (Давление пара различных по изотопному

составу молекул воды обратно пропорционально их массам, поэтому давление H2

выше, чем D2

O). При образовании в облаках дождевых капель в результате конденсации

пара, первые капли будет обогащаться

Oи D, оставшийся пар все больше обогащается

16О и

H, поэтому, в конце концов пресная вода (метеорная вода), снег и лед имеют

отрицательные значения дельта

О.

Изотопный состав минералов зависит главным образом от природы химических связей в

нем. Минералы, в которых преобладают связи Si-O-Si наиболее богаты тяжелым

изотопом кислорода, тогда как в минералах, содержащих связи Si-O-Mg и Si-O-Fe

значения дельта 18 О на 2 ‰ меньше , а в минералах со связями Si-O-Al на 4 ‰.

Минералы можно расположить в порядке уменьшения способности к концентрированию

18О : Кварц, доломит, щелочной полевой шпат, кальцит, средний плагиоклаз, мусковит,

анортит, пироксен, роговая обманка, оливин, гранат, биотит, ильменит, магнетит. При

данной Т – кварц наиболее сильно концентрирует 18О, магнетит наименее. Это

отражается в особенностях изотопного состава кислорода в магматических породах

разного химического состава, в целом – проявляется тенденция к увеличению δ 18О при

увеличении концентрации SiO2. В ультраосновных +5.4 до 6.6 ‰, в основных +5.5 до 7.4

‰, в гранитоидах и пегматитах +7 до 13 ‰.

В геологических исследованиях изотопы кислорода используются для определения

палеотемператур в древних бассейнах на основании исследований отлагавшихся в тот

момент минералов (карбонатные породы). Сам подход основан на предположении, что

изотопное отношение кислорода в океанической воде постоянно и равно этому

отношению в прошлом. Юри первым применил в геологии константы изотопных

равновесий, предположив, что температуру образования карбоната кальция в океане

можно определить, исходя из изотопного состава кислорода в карбонате. Рассмотрим

реакцию между водой и карбонат-ионом:

+ 3H

O - C

+ 3H

Константа равновесия этой реакции K =([C

][H

)/([C

][H

или K = ([C

] /[C

])/([H

O ]

/ [H

) – равна значению отношения

O в карбонатной

фазе, деленному на значение этого отношения в воде, или К = α = Rк/ Rв. ( Расчет

констант многоатомных молекул труден, Юри предложил использовать показатель

фракционирования α). Величину α определяют или экспериментально или расчетным

путем из частот колебаний молекул. Расчетное значение α = 1.033 (273K),

экспериментальное – 1.036. α изменяется с температурой. Изотопное отношение

кислорода в океанической воде постоянно, тогда изотопное отношение в карбонат-ионе

покажет зависимость от температуры. Метод включает следующее: 1) измерение

в карбонатном материале, 2) сравнение значений α, найденных по двум изотопным

отношениям, с графиком зависимости α от температуры, построенном по

экспериментальным данным.

Полученные данные свидетельствуют, что в последние 150 млн.лет происходили

значительные колебания температур океана.

Низкотемпературную изотопную геотермометрию можно использовать также для оценки

температур диагенеза, низкотемпературного метаморфизма и геотермальных систем как в

континентальной, так и океанической коре.

Изотопы серы

Природная сера представлена четырьмя изотопами: 32S(95.1%), 33S(0.74%), 34S(4.3%),

36S (0.016%).

Изотопный состав серы природных объектов характеризуется:

S = [(

S)обр. /(

SCD

-1)]*1000‰.

В качестве стандарта выбрано значение изотопного отношения

S= 0,0450045 в

троилите (FeS) железного метеорита Каньон Диабло (стандарт SCD), то есть в сере,

изотопы которой не подверглись фракционированию в земных условиях.

Сера присутствует во многих природных объектах: в изверженных и метаморфических

породах, в биосфере – в нефти и угле, в океанической воде, в морских осадках и является

основным компонентом сульфидных рудных месторождений. Так как сера имеет

различные состояния окисления в большом диапазоне температур, то происходит ее

интенсивное фракционирование.

Вариации изотопного состава серы вызваны двумя процессами:

1) Однонаправленной реакцией с кинетическим эффектом - восстановлением ионов

сульфата до сероводорода некоторыми анаэробными бактериями. Бактерии отнимают

кислород у сульфатных ионов морской воды и выделяют сероводород. Эта реакции

происходит на 2,2% быстрее для легкого изотопа

S , чем для тяжелого изотопа

S, что

приводит к обогащению сероводорода

S, а сульфата морской воды

2) Различными реакциями изотопного обмена между содержащими серу ионами,

молекулами, твердыми телами. В результате

S обычно концентрируется в соединениях с

наибольшей степенью окисления или в соединениях с наиболее прочными связями

(твердое > жидкоcть > газ).

Н2

S +

SO4

- H2

S +

SO4

(-2) (+6)

В результате произошло разделение серы: сульфиды и сероводород обогащены легким

изотопом серы, а сульфаты, концентрирующиеся в солевом остатке океанической воды,

древних эвапоритах, - обогащены тяжелым изотопом. Океаническая вода также

обогащена тяжелым изотопом относительно стандарта (δ

S ~ +20). Базальты,

образующиеся при плавлении мантии, характеризуются изотопным составом серы,

близким к метеоритному (δ

S ~ +1). Сульфиды изверженных пород образуют узкую

область с наиболее слабым обогащением

S. Осадочные сульфиды и сульфиды

гидротермальных месторождений показывают значительные вариации δ

S, отражающие

разные условия образования: окислительно-восстановительные, кислотно-щелочные (рН),

температурный режим, изотопный состав рудообразующих гидротерм. Поэтому изучение

изотопного состава серы сульфидов информативно при изучении генезиса руд.

Изотопный состав осадков земной коры также сильно дифференцирован (δ

S ~ от +40

до - 40) из-за многообразия условий образования.

Изотопы углерода

Углерод представлен двумя изотопами:

C (98.893%) и

C (1,107%).

Изотопный состав углерода природных объектов характеризуется:

C = [(

C /

C)обр. /(

C /

PDB

-1)]*1000 ‰.

В качестве стандарта (PDB) выбрано значение изотопного отношения

C /

C = 1123,

72*10

-5

в углероде кальцита ископаемого моллюска Belimnitella Americana из меловой

формации Пи-Ди, Южная Каролина, США.

Углерод играет ключевую роль в биосфере, неорганический углерод встречается в

виде разнообразных соединений с разной степенью окисления (алмаз – СО2).

Распределение более окисленных соединений углерода в образцах неорганического

происхождения и более восстановленного углерода в биосфере создает идеальные

условия для фракционирования изотопов этого элемента. В природных соединениях

наблюдаются большие вариации изотопных отношений.

Вариации изотопного состава углерода происходят:

1) Однонаправленные реакции с кинетическим эффектом. В процессе фотосинтеза

растения поглощают углерод и водород, что приводит к обогащению органики (H

)

легким углеродом. В тропических растениях δ

C ~ - 28 ‰. В CO2 атмосферы δ

C ~ - 7

‰. В ископаемых углях δ

C варьирует от –22 до -27 ‰, в континентальных нефтях - от –

30 до –35 ‰, это доказывает их органическое происхождение. В природном газе (СH4) δ

C варьирует от –40 до -75‰, что объясняется фракционированием в результате

деятельности бактерий.

2) Обменные реакции. Например, в системе атмосферная CО2 – растворенная HCO3- эта

реакция приводит к обогащению бикарбоната, а затем и карбоната тяжелым изотопом

углерода (

C). В морских известняках δ

C варьирует от +4,5 до –5,1‰.

Таким образом, на Земле два резервуара углерода – карбонаты и восстановленный

углерод биогенной природы. В этих резервуарах очень разный изотопный состав:

карбонаты обогащены тяжелым изотопом, биогенные восстановленные соединения –

легким.

В геологических объектах глубинного происхождения в карбонатитах и алмазах δ

C ~ 6

‰, это близко к δ

C в углистых хондритах.

ОБЩАЯ ГЕОХИМИЯ

ГЕОХИМИЧЕСКАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ ЭЛЕМЕНТОВ В.М. ГОЛЬШМИДТА

В основу положены:

1- распределение элементов между различными фазами метеоритов - разделение в

ходе первичной геохимической дифференциации Земли (первоначально в 1923 г. он

основывался на данных экспериментов по распределению между тремя жидкими фазами

в металлургическом процессе: металлом, сульфидом и силикатом),

2- специфическое химическое сродство с теми или иными элементами (O, S, Fe),

3- строение электронных оболочек.

Ведущие элементы, слагающие метеориты, – O, Fe, Mg, Si, S. Метеориты состоят из

трех главных фаз: 1) металлической, 2) сульфидной, 3) силикатной. Все элементы

распределяются между этими тремя главными фазами в соответствии с их относительным

сродством к O, Fe и S.

В классификации Гольдшмидта выделяются следующие группы элементов:

1) Сидерофильные (любящие железо) - металлическая фаза метеоритов: элементы,

образующие с железом сплавы произвольного состава - Fe, Co, Ni, все платиноиды (Ru,

Rh, Pd, Pt, Re, Os, Ir), а также Mo. Часто имеют самородное состояние. Это переходные

элементы группы VIII и некоторые их соседи. Формируют внутреннее ядро Земли.

2) Халькофильные (любящие медь)- сульфидная фаза метеоритов: элементы, склонные

образовывать природные соединения с серой и ее аналогами Se и Te, имеют также

сродство с As(мышьяк), их правильнее было бы называть любящие серу

(сульфурофильные). Легко переходят в самородное состояние. Это элементы побочных

подгрупп I-II и главных подгрупп III- VI групп ПС с 4 по 6 период + S. Наиболее

известны – Сu, Zn, Pb, Hg, Sn, Bi, Au, Ag. Сидерофильные элементы – Ni, Co, Mo также

могут быть халькофильными при большом количестве серы. Железо в восстановительных

условиях может иметь сродство к сере (FeS2). В современной модели Земли эти металлы

образуют внешнее, очевидно обогащенное серой, ядро Земли.

3) Литофильные (любящие камень) – силикатная фаза метеоритов: элементы, имеющие

сродство к кислороду (оксифильные). Образуют кислородные соединения - окислы,

гидроокислы, соли кислородных кислот-силикаты. В соединениях с кислородом имеют 8-

электронную внешнюю оболочку. Это самая многочисленная группа объединяет 54

элемента (С, распространенные петрогенные - Si, Al, Mg, Ca, Na, K, элементы семейства

железа – Ti, V, Cr, Mn, редкие - Li, Be, B, Rb, Cs, Sr, Ba, Zr, Nb, Ta, REE, то есть, все

остальные кроме атмофильных). В окислительных условиях железо оксифильно - Fe2O3.

В модели Земли формируют ее мантию.

4) Атмофильные (характерно газообразное состояние) – матрикс хондритов: H, N +

инертные газы (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn (радон)) . Формируют атмосферу Земли.

В современной геохимической литературе используются и некоторые другие группы

элементов с близким геохимическим поведением, прежде всего в эндогенных процессах.

Они включают: редкоземельные +Y, щелочные, крупноионные литофильные

элементы LILE (K, Rb, Cs, Ba, Sr), высокозарядные элементы или элементы с

высокой силой поля HFSE (Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Th).

Некоторые определения элементов:

петрогенные (породообразующие, главные)

второстепенные, редкие, микроэлементы - с концентрациями не более 0,01%.

рассеянные - микроэлементы не образующие собственных минералов

акцессорные - образуют акцессорные минералы

рудные - образуют рудные минералы.

ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА АТОМОВ И ИОНОВ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ ИХ ПОВЕДЕНИЕ В

ПРИРОДНЫХ СИСТЕМАХ

Орбитальные радиусы - радиусы максимумов радиальной плотности электронов

внешней орбитали. Они отражают размеры атомов или ионов в свободном состоянии,

т.е. вне химической связи. Главным фактором, определяющим орбитальный размер

является электронная структура элемента, и в общем случае чем больше электронных

оболочек тем больше размер.

Практически для определения размеров атомов или ионов важным способом является

определение в некотором соединении расстояния от центра одного атома до центра

другого, которое называется длиной связи. Для определения длины связи используют

рентгеновские методы. В первом приближении атомы рассматриваются в виде сфер, и

применяется “принцип аддитивности”, т.е. полагают, что межатомное расстояние

складывается из суммы радиусов атомов или ионов, слагающих вещество. Тогда зная или

принимая некоторую величину в качестве радиуса одного элемента можно рассчитать

размеры всех других. Рассчитанный таком образом радиус называется эффективным

радиусом или реальным.

Была построена система ионных радиусов, одна из первых в 1926 г.

В.М.Гольшмидтом, а затем и ряд других, несколько различающихся в зависимости от

принятой исходной величины радиуса O2- от 0,132 до 0,14 нм.

Под ионным радиусом понимаются радиусы элементов в соединениях с ионным типом

связи, а под атомным - в соединениях с ковалентной или металлической связью.

Так как с позиций квантовой химии ионы в каждом соединении приобретают

специфические особенности в зависимости от типа, числа и расположения окружающих

ионов, то радиусы ионов не являются константой, они всегда определяются для пары

ионов и должны учитывать координацию. В таблицах часто приводятся для координации

6. Размеры ковалентных радиусов также меняются в зависимости от типа

кристаллической решетки, поэтому также различают октаэдрические, тетраэдрические и

прочие радиусы.

Координационное число - число атомов или ионов - ближайших соседей,

расположенных в непосредственной близости вокруг рассматриваемого атома или иона.

Впервые в 1922 г. Магнусом из плотнейшей упаковки в кристаллах шарообразных атомов

были выведены геометрические соотношения числа атомов (ионов) большого и малого

размера, сочленяющихся между собой. КЧ определяется отношением R

0-0,155 - 2, до 0,225 - 3, до 0,415 - 4, до 0,732 - 6, до 1 - 8 и 1 - 12 (кубоктаэдр,

плотнейшая упаковка).

Основные закономерности изменения радиусов по положению в ПС:

1. растут в пределах групп с увеличением порядкового номера (Li -> Cs) в связи с

увеличением числа электоронных оболочек,

2. в рядах уменьшаются с увеличением заряда или валентности (3 ряд - Na, Mg, Al, Si),

в результате по диагонали ПС наблюдаются близкие радиусы, что имеет большое

геохимическое значение (такие пары, как Li-Mg, K-Ba),

3. для лантаноидов и актиноидов уменьшаются с ростом порядкового номера, в

результате лантаноидного сжатия радиусы следующих за лантаноидами Hf, Ta, W

не отличаются от более легких аналогов Zr, Nb, Mo,

Другие общие закономерности:

1. Ran>Rat>Rkat,

2. чем больше КЧ, тем больше радиус.

Валентность - количество электронов, отданных или присоединенных атомом при

образовании химической связи.

Потенциал ионизации - это энергия, необходимая для удаления электрона из атома.

Она зависит от строения атома и определяется экспериментально. Потенциал ионизации

соответствует тому напряжению катодных лучей, которое достаточно для ионизации

атома этого элемента. Может быть несколько потенциалов ионизации, для нескольких

электронов удаляемых с внешней электронной оболочки. Отрыв каждого последующего

электрона требует большей энергии и не всегда может быть практически реализован.

Обычно используют потенциал ионизации первого электрона, который обнаруживает