Лекции по геохимии элементов

Подождите немного. Документ загружается.

периодичность. На кривой потенциалов ионизации щелочные металлы, легко теряющие

электрон, занимают минимумы на кривой, инертные газы - вершины. С ростом атомного

номера потенциалы ионизации увеличиваются в периоде и уменьшаются в группе.

Обратной величиной является сродство к электрону.

Электроотрицательность - способность при вступлении в соединения притягивать

электроны. Наиболее электроотрицательны галогены, наименее - щелочные металлы.

Электроотрицательность зависит от заряда ядра атома, валентности его в данном

соединении и строения электронных оболочек. Неоднократно делались попытки выразить

ЭО в единицах энергии или в условных единицах. Величины ЭО закономерно

изменяются по группам и периодам ПС. ЭО минимальны для щелочных металлов и

возрастают к галогенам. У литофильных катионов ЭО уменьшается от Li к Cs и от Mg к

Ba, т.е. с увеличением ионного радиуса. У халькофильных элементов ЭО выше чем у

литофильных из той же группы ПС. У анионов группы О и F ЭО уменьшается вниз по

группе и следовательно она максимальна у этих элементов.

Элементы с резко различными значениями ЭО образуют соединения с ионным

типом связи, а с близкими и высокими - с ковалентным, с близкими и низкими –

металлическим типом связи.

Ионный потенциал Картледжа (I) равен отношению валентности к ионному радиусу,

он отражает свойства катионогенности или ионогенности.

В.М.Гольшмидт показал, что свойства катионогенности и анионогенности зависят от

соотношения валентности (W) и ионного радиуса R для ионов типа благородных газов.

Это отношение в 1928 г. Американский химик К.Картледж назвал ионным потенциалом I.

При малых значениях I элемент ведет себя как типичный металл и следовательно катион (

щелочные и щелочноземельные металлы), а при больших - как типичный неметалл и

анион (галогены).

Эти соотношения удобно изображать графически. Диаграмма: ионный радиус -

валентность. Величина ионного потенциала позволяет судить о подвижности элементов в

водной среде. Элементы с низкими и высокими значениями I являются наиболее

подвижными легко ( c низкими - переходят в ионные растворы и мигрируют, с высокими

– образуют комплексные растворимые ионы и мигрируют), а с промежуточными –

инертные.

Основные типы химической связи, характер связи в основных группах

минералов.

Ионная - образуется вследствие притяжения ионов с противоположными зарядами.

Характерна для элементов с большой разницей в электроотрицательности. Ионная связь

преобладает у большинства минералов ЗК - окислов и силикатов, это наиболее

распространенный тип связи также в гидро- и атмосферах. Связь обеспечивает легкую

диссоциацию ионов в расплавах, растворах, газах, благодаря чему происходит широкая

миграция химических элементов, их рассеяние и концентрирование в земных геосферах.

Ковалентная - существует благодаря взаимодействию электронов, одинаково

используемых разными атомами. Типична для элементов с равной степенью притяжения

электронов , т.е. ЭО. Характерна для жидких и газообразных веществ (H2O, Н2, O2, N2) и

менее для кристаллических. Преимущественно ковалентной связью характеризуются

сульфиды, роственные им соединения As, Sb, Te, а также моноэлементные соединения

неметаллов – графит, алмаз. Ковалентные соединения характеризуются слабой

растворимостью.

Металлическая - особый случай ковалентной связи, когда каждый атом разделяет

свои электроны со всеми соседними атомами, а не только с ближайшими. Электроны

способны к свободным передвижениям. Типична для самородных металлов (Си, Fe, Ag,

Au, Pt ).

Многие минералы обладают связью, которая относится частично к ионной, частично к

ковалентной. В сульфидных минералах максимально проявлена ковалентная связь, она

имеет место между атомами металла и серы и между атомами серы, а металлическая -

между атомами металла (ее проявление - металлический блеск сульфидов).

Поляризация - это эффект искажения электронного облака аниона маленьким

катионом с большой валентностью таким образом, что маленький катион, притягивая к

себе крупный анион, как бы уменьшает его эффективный радиус, сам входя в его

электронное облако. Таким образом, катион и анион не представляют собой правильные

сферы, а катион вызывает деформацию аниона. Чем выше заряд катиона и меньше его

размер тем сильнее действие поляризации. И соответственно чем больше размер

аниона и его отрицательный заряд тем сильнее он поляризуется - деформируется.

Этот эффект тем сильнее чем больше разница в эффективных радиусах и валентностях

ионов.

Литофильные катионы (с 8 эл. оболочками) вызывают меньшую поляризацию, чем

ионы с достраивающимися оболочками (типа железа). Халькофильные ионы и

особенно с большими порядковыми номерами и высоковалентные вызывают наиболее

сильную поляризацию.

С этим явлением связано образование так называемых комплексных соединений:

[SO

]

, [PbHS]+, [SnF

]

, [ZnCl

]

, которые растворимы и являются главными

переносчиками металлов в гидротермальных растворах.

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ И ФАКТОРЫ МИГРАЦИИ ЭЛЕМЕНТОВ В ПРИРОДНЫХ

СИСТЕМАХ

Состояние (формы нахождения) элементов в природе.

Поведение различных химических элементов в условиях земной коры существенно

зависит от формы их нахождения, поскольку их атомы не находятся в изолированном

состоянии, а входят в состав соединений и т.д.

В.И.Вернадский различал 4 основных формы нахождения:

- горные породы и минералы

- магмы (силикатные расплавы)

- рассеяние

- живое вещество.

Минерал – главная форма нахождения элементов в ЗК. Число минералов и их

количественные соотношения определяются геохимическими причинами, такими как

распространенность элементов, их химические свойства и размеры атомов и ионов.

Три основных элементарных частицы составляют атомы, и они образуют 90

хим.элементов и 340 изотопов, которые в свою очередь образуют всего лишь около 2000

минеральных видов. Это контрастирует с разнообразием видов растений и животных.

Число минералов ограничено в сравнении с огромным количеством синтетических

искусственных соединений. Это определяется рядом причин:

1. из всех возможных сочетаний атомов и ионов создаются только те, которые

оптимально устойчивы, то есть имеет место максимальная устойчивость

минералов как химических систем,

2. ограниченность самих термодинамических условий в ЗК по Т и Р, в этом отличие

от лабораторных условий,

3. распространенностью элементов: элементы мало распространенные имеют

минимальную возможность создавать собственные минеральные виды, к таким

принадлежат около 30 элементов (инертные газы, редкие элементы).

Важнейшее значение имеет кислород среди всех элементов литосферы, он определяет

относительную распространенность минералов, а именно преобладание окислов,

гидроокислов и солей кислородных кислот.

По данным А.Г.Бетехтина:

Силикаты 75%

Окислы и гидроокислы 17%

Карбонаты и фосфаты – по 1,7%

Хлориды и фториды 0,5%

Сульфиды и сульфаты 0,3-0,4%

Самородные элементы 0,1%

Но среди силикатов и окислов в ЗК резко преобладают очень немногие, названные

породообразующими минералами. Подавляющая масса ЗК состоит из O, Si, Al, Fe, Ca, Na,

K, Mg. Эти элементы в разных сочетаниях образуют свыше 1000 минеральных видов.

Существует общая прямая зависимость между распространенностью элементов и

количеством минералов, которые они образуют. Однако, такая зависимость не редко

нарушается, особенно для редких халькофильных элементов:

As – 198 видов, Cu –220, Pb – 199, а более распространенный Ba только 71, Ti –76, а Rb

вообще не образует собственных минералов. Следовательно, есть и другие факторы,

определяющие возможность формирования минералов с данным химическим элементом.

Основной причиной, определяющей склонность элемента к образованию

минералов, является степень его кристаллохимической обособленности, которая

заключается в отсутствии большого сходства с другими элементами по

кристаллохимически параметрам, прежде всего заряду и радиусу. Это приводит к тому,

что ряд элементов оказывается весьма продуктивен в отношении минералообразования

(Cu, B, Be, Pb, As, Sb, Bi, Se, U, Ag).

Состояние рассеяния

Важнейшее значение в геохимии имеет состояние рассеяния, на что впервые указал

В.И.Вернадский. Состояние рассеяния присуще всем элементам земной коры, но для

некоторых оно является преобладающим и даже единственным.

Рассеяние - это по сути явление противоположное образованию собственных

минералов или концентрации.

Впервые В.И.Вернадским было показано, что рассеянное состояние элементов в

природе является их всеобщим свойством. У некоторых элементов все атомы находятся в

состоянии рассеяния (Ga, In, Ra), у других характерны и минеральная, и рассеянная

формы. Рассеянная форма более типична для элементов малораспространенных или

редких.

Важнейшие формы рассеяния:

 изоморфные - замещение в узлах кристаллической решетки,

 неизоморфные - заполнение дефектов в кристаллической решетке,

адсорбция на поверхностях роста кристаллов.

Неизоморфные элементы называются иначе неструктурными примесями - атомами или

ионами, находящимися в междоузлиях, на стыках кристаллических блоков, в

микротрещинах и прочих дефектах кристаллов.

При различных воздействиях на минерал или породу рассеянные элементы

значительно легче выносятся, поскольку для их мобилизации не нужно тратить энергию

для разрушения связи в решетке.

Миграция

Миграция это перемещение химических элементов в геосферах земли, ведущее к

их рассеянию или концентрации.

Кларковые – средние концентрации в главных типах пород земной коры каждого

химического элемента можно рассматривать как состояние его наиболее вероятного

равновесия в условиях данной химической среды, отклонение от которого постепенно

сокращается путем миграции этого элемента.

В земных условиях миграция химических элементов происходит в любых средах –

твердой и газообразной (диффузия), но легче она осуществляется в жидкой среде ( в

расплавах и водных растворах). При этом формы миграции химических элементов также

различны – они могут мигрировать в атомарной (газы, расплавы), ионной (растворы,

расплавы), молекулярной (газы, растворы, расплавы), коллоидной (растворы) формах и,

наконец, в виде обломочных частиц (воздушная и водная среда).

А.И.Перельманом выделяется четыре основных вида миграции хим. элементов:

1. механическая,

2. физико-химическая,

3. биогенная,

4. техногенная.

Миграция происходит под влиянием большого числа факторов, они подразделены на

внутренние, связанные с свойствами самих элементов и их соединений, и внешние,

которые определяются параметрами обстановки миграции, т.е. химическими и

физическими условиями среды, в которой происходит миграция.

Важнейшие внутренние:

1. Термические свойства элементов, то есть их летучесть или тугоплавкость.

Элементы, имеющие T конденсации более 1400

K названы тугоплавкими

(платиноиды, литофильные - Ca, Al, Ti, Ree, Zr, Ba, Sr, U, Th), от 1400 до 670

K –

умеренно летучими [литофильные – Mg, Si (умеренно тугоплавкие), многие

халькофильные, сидерофильный –Fe, Ni, Co ], < 670

K – летучими (атмофильные).

На основании этих свойств в том числе произошло разделение элементов по

геосферам Земли. При магматическом процессе в условиях высоких температур

способность к миграции будет зависеть от возможности образования данным

элементом тугоплавких соединений и, следовательно, нахождения в твердой фазе.

2. Химические свойства элементов и их соединений. Атомы и ионы, обладающие

слишком большими или слишком малыми радиусами или зарядами, обладают и

повышенной способностью к миграции и перераспределению. Химические свойства

элементов и их соединений приобретают все большее значение по мере снижения

температуры при миграции в водной среде. Для литофильных элементов с низким

ионным потенциалом (Na, Ca, Mg) в растворах характерны ионные соединения,

обладающие высокой растворимостью и соответственно высокими миграционными

способностями. Элементы с высокими ионными потенциалами образуют

растворимые комплексные анионы (С, S, N, B). Способность халькофильных

элементов к образованию ковалентных связей обуславливает возможность их

миграции в водных растворах в составе комплексных соединений. При низких

температурах высокие миграционные способности газов обеспечиваются слабыми

молекулярными связями их молекул. Радиоактивные свойства, определяющие

изменение изотопного состава и появление ядер других элементов.

Важнейшие внешние факторы миграции химических элементов:

1. Температура (Т ) и давление (Р). Например, понижение температуры вызывает:

а) реакции с поглощением воды – образование водных минералов (серпентина, талька

по оливину, амфиболов по пироксену и т.д.);

б) увеличение активности CО2 – разрушение силикатов с сильными основаниями и

образование карбонатов;

в) уменьшение взаимной растворимости твердых фаз, распад изоморфных смесей,

уменьшение способности к изоморфизму;

г) усложнение структуры силикатов (островные- цепочечные- ленточные- слоистые-

каркасные);

д) увеличение фракционирования стабильных изотопов легких элементов.

2. Химический состав среды. Химический состав среды определяется концентрациями

всех химических элементов, выраженных в процентах. Для растворов концентрации

определяются числом молекул в 1 литре раствора. Например, состав расплавов, наряду с

P, T и присутствием флюидов (Н2О, СО2, F), определяет порядок кристаллизации

минералов.

3. Кислотность – щелочность среды, то есть рН. Она определяется концентрацией

водородных ионов, связанной со степенью диссоциации Н

О на Н

и ОН

. Концентрации

волородных ионов принято выражать в виде –log. В чистой воде при 20

С концентрация

водородных ионов 10-7 моль/л. Тогда для нейтрального раствора:

pH = - log C H

= - log (10

-7

) = 7.

Кислые растворы имеют pH от < 7 до 1 и кислотность с уменьшением pH возрастает, в

щелочном растворе pH меняется от > 7 до 14. Морская вода слабо щелочная (8),

большинство вод суши – слабо кислые ( воды торфяников – 4, дождевая вода – 6, речная

вода <= 7). Особенно важна роль рH при осаждении гидроокисей из раствора. Например,

при рH= 6 растворимость суммарного железа в 10

раз больше, чем при рH= 8, 5. Это

подтверждается следующими цифрами: ср. содержание железа в речных водах близко к 1

мг/ л, в морской воде содержание существенно ниже – 0.008мг/л. При рH от 5 до 9

растворимость кремнезема сильно возрастает, в то время как глинозем становится

практически нерастворим, следовательно при выветривании кремнезем будет выноситься,

а глинозем оставаться на месте – так происходит образование бокситов в корах

выветривания.

4. Окислительно-восстановительный потенциал Еh определяет направление

химических реакций в геохимических процессах миграции элементов. Реакции

окисления-восстановления сводятся к изменению валентности взаимодействующих

атомов химических элементов и заключаются в потере электронов атомами, которые

окисляются (являются восстановителем), и в приобретении электронов атомами, которые

восстанавливаются (являются окислителем). Это происходит одновременно. Причиной

такого процесса является различие в энергии связи электронов: в восстановителе они

связаны слабее, чем связываются затем в окислителе. Наиболее важным окислителем

является кислород, кроме него Fe

, Mn

, F

, Cl

, S

, наиболее важными восстановителями

– Fe

, Mn

, S

-2

, H

, ряд органических соединений. Способность к окислению-

восстановлению характеризуется окислительно-восстановительным потенциалом атомов

и ионов (Еh), измеряемым в вольтах, относительно какой-либо стандартной

окислительно-восстановительной реакции, потенциал которой принимается за 0 вольт. За

стандартную принята реакция удаления электронов от атомов водорода: H

-2e = 2H+.

Ок.-вос. потенциал характеризует относительную по сравнению с водородом тенденцию

данного атома- иона к присоединению электрона. Если вещество является сильным

восстановителем (теряет электроны), то величина Еh – отрицательная, если оно обладает

окислительными свойствами (присоединяет электорны), то величина Еh –

положительная.

Щелочные и щелочно-земельные элементыобладают самыми высокими значениями

отрицательных потенциалов и легко вступают в соединения с кислородом, хлором и

другими окислителями, поэтому не встречаются в з.к. в виде самородных металлов. Чем

больше положительные значения потенциала, тем выше способность элемента находиться

в самородном состоянии (для Ag, Au и платиноидов эта форма преобладающая).

Можно измерить ок.-вос. потенциал природного раствора, который представляет собой

результат всех возможных в данном растворе реакций и характеризует меру его

окислительной способности. Растворение, перенос и отложение элементов с разной

степенью окисления зависит от окислительного потенциала водной среды, который

зависит от pH: чем более щелочной раствор, тем легче протекают реакции окисления.

Пределы изменения ок. потенциалов природных сред регулируются реакциями, которые

могут в них проходить. В водной среде - 2H2O O2 +4H+ +4e (+1,23); H

= 2H+ + 2e (0)

эти реакции регулируют процессы окисления и восстановления. Восстановл форма

любой пары с ок.пот. меньше нуля разрушает воду с выделением водорода. Окисл. Форма

любой пары с ок.пот. более высоким чем 1 - разрушает воду с выделением кислорода.

Так как в обеих реакциях – H+ - изменение pH влияет на потенциал.

В природных водах при pH= 7 изменяются от – 0.41 до +0.82.

Разделение близких элементов под действием растворения и переосаждения часто

происходит из-за разной способности к окислению и восстановлению. Fe, Ni, Co – вместе

в первичных месторождениях. Гипергенные процессы приводят к их разделению – так

как они сильно отличаются по величине потенциалов, необходимых для реакции

окисления их из двухвалентного состояния. Fe легко окисляется до трехвалентного в

щелочных и умеренно-кислых средах, для окисления кобальта требуется значительно

более высокий потенциал даже в щелочных растворах, в кислых – необходимый

потенциал существенно выше того, при котором происходит выделение кислорода из

воды. Окисление никеля даже в щелочных средах возможно при ок. потенциале

существенно выше того, при котором происходит выделение кислорода из воды.

Поэтому, в природных условиях – наиболее распространенная форма – гидрат окисного

железа, гидрат трехвалентного кобальта обнаруживается только в сильно окислительных

условиях, окись Ni3+ как минерал неизвестна.

5. Поверхностные силы природных коллоидных систем и связанные с ними явления

адсорбции элементов и их соединений. Наиболее типичны коллоидные растворы Si, Al,

Fe, Mn, P. Коллоиды – двухфазные дисперсные системы, в которых частицы дисперсной

фазы имеют размеры 10

-5

-10

-7

см и сохраняется поверхность раздела между дисперсной

фазой и дисперсионной средой. Это не истинные растворы. (Последние характеризуются

равномерным распределением одного вещества в среде другого. Дисперсные частицы –

молекулы или ионы растворенного вещества, размер частиц – меньше 0,1 ангстрем).

Коллоиды сорбируют (концентрируют на поверхности) и адсорбируют ( поглощают всей

массой) ионы многих металлов. Последние в таком состоянии могут мигрировать в

водной среде, в то время как обладают слабой собственной растворимостью. Слипание

коллоидов и осаждение приводит к прекращению миграции сорбированных элементов.

Например, осажденный гидрат двуокиси марганца являются важным источником

промышленных руд. Гидрат двуокиси марганца (отрицательно заряженный коллоид),

адсорбирует катионы в заметных количествах – Li, K, Ba, B, Ti, Co, Ni, Cu, Mo, As, V, Zn,

Pb, W.

6. Действие живых организмов (например, фракционирование изотопов S в результате

реакции восстановления ионов сульфата морской воды до сероводорода некоторыми

анаэробными бактериями).

Все эти факторы действуют совместно и теснейшим образом переплетаются. И

совершенно очевидно, что внутренние свойства элементов могут проявляться поразному,

и только при наличии тех или иных внешних условий, зависеть от них.

Геохимические барьеры

Геохимические барьеры – участки земной коры, в которых на коротком расстоянии

происходит резкое уменьшение интенсивности миграции химических элементов, и как

следствие, их концентрация [Перельман, 1989]. Резкое уменьшение интенсивности

миграции химических элементов происходит в результате резкого изменения внешних

факторов миграции. Наиболее наглядный пример геохимического барьера – дельта реки,

впадающей в море. Подкисленная пресная вода смешивается с подщелоченной морской

водой, что вызывает осаждение коллоидов некоторых элементов.

ИЗОМОРФИЗМ

Явление изоморфизма известно более 150 лет. Впервые о нем писал И. Фукс в 1815

году. Изоморфизму была посвящена диссертация Д.И. Менделеева, который выделял

триады элементов: Cl-B-J, S-Se-Te, Ca-Sr-Ba, в последствие помещенные им в одни и те

же группы в ПС. Понятие изоморфизма было введено Митчерлихом, как появление

одинаковых кристаллических форм при взаимозамещении одинакового числа атомов,

связанных одинаковым образом.

В геохимии под изоморфизмом понимаем - замещение элементов (атомов, ионов) в

кристаллической структуре минералов.

В зависимости от степени замещения изоморфизм может быть:

 весьма совершенным – (непрерывное и) постепенное замещение до полного во всем

диапазоне изменения состава с образованием твердых растворов. Примеры: группа

оливина - (Mg, Fe)2SiO4, их состав варьирует от Mg2SiO4(Fo) до Fe2SiO4(Fa),

точный состав любого оливина м.б. представлен в виде пропорции этих конечных

членов Fo 85Fa15. То же в ряду энстатит (Mg2SiO6) – ферросилит(Fe2SiO6).

 несовершенным - замещение ограничено, пример – энстатит (Mg2SiO6)- диопсид

СaMgSi2O6, только при очень высоких температурах, близких к T пл, а в ряду

диопсид – геденбергит (СaFeSi2O6) - полный ряд твердых растворов.

Выделяется два основных типа метаморфизма:

1. Изовалентный – Замещаются ионы равной валентности

Mg2+Fe2+ ( оливины, пироксены, амфиболы, слюды, гранаты, шпинели)

Na+ K+ (NaAlSi3O8 альбит– KAlSi3O8ортоклаз)- весьма совершенный при высокой

температуре

Al3+Fe+ Гранаты, Al3+Сr3+ шпинели

2. Гетеровалентный – замещаются ионы с разной валентностью, обязательное условие

– компенсация зарядов

Примеры: а) пары ионов в эквивалентной позиции Fe2O3  FeTiO3;

Б) пары ионов в разных структурных позициях альбит- анортит NaAlSi3O8 –

Ca Al AlSi2O8; диопсид (CaMgSi2O6) – эгирин (NaFeSi2O6); в авгите – 2Al MgSi

C) выравнивание баланса за счет неодинакового числа атомов 2K+  Ba,

2Na+  Ca в цеолитах (ограниченное замещение),

Д) гетеровалентный изоморфизм с внедрением – один ион большей валентности

замещается на два, один из которых занимает свободные пустоты в кристалле, входя в

междоузлия - в роговых обманках S4+  Al3+ + Na+, та же схема в тридимите SiO2.

Эмпирические правила изоморфизма

Основы современных представлений об изоморфизме были созданы в первой

половине 20 века и опираются на рентгеноструктурное изучение атомного строения

смешанных кристаллов. После создания систем эффективных ионных и атомных

радиусов появились обобщения в области кристаллохимии изоморфизма, выполненные

В.Гольшмидтом и другими.

Гольшмидтом были сформулированы основные эмпирические правила изоморфизма

(имеется общая формулировка этих правил и оригинальная Гольшмидта применительно к

изоморфным замещениям в процессе магматической кристаллизации, которые несколько

различаются):

1. Изоморфные смеси образуются в широких пределах при Т, далеких от Т плавления,

если радиусы взаимозамещающихся структурных единиц различаются не более чем на

15% (от меньшей величины) // Если два иона имеют одинаковые радиусы и заряды, то

они войдут в кристаллизующийся минерал в равной легкостью, редкий элемент

замаскирован минералообразующим элеменом - Hf – примесный элемент

замаскированный в цирконе//

2. Ион с меньшим радиусом будет входить в общую кристаллическую структуру легче,

чем ион с большим радиусом в той же структурной позиции (Na(0,98) - K(1,33), а не

наоборот) //Если два иона имеют близкие, но не равные радиусы, и одинаковые заряды,

то менее крупный ион будет предпочтительнее концентрироваться в ранних генерациях

кристаллизующегося минерала - Rb(1.71) в калиевом полевом шпате поздних генераций –

K(1,63)/

3. При гетеровалентном изоморфизме ион с большим зарядом входит в кристалл легче

чем ион с меньшим зарядом в той же структурной позиции //Если у двух ионов

одинаковые радиусы, но различные заряды, то ион с более высоким зарядом будет

предпочтительнее концентрироваться в ранних генерациях кристаллизующегося

минерала. Говорят, что примесный элемент с более высоким зарядом захвачен

структурой, а ион с меньшим зарядом допущен в структуру - захват Ba (2+, 1.55) на

место K (1+, 1,66) в калиевом полевом шпате//

Комментарии

1. В принципе допускается и большая разница в радиусах, но при этом сокращаются

пределы и условия существования изоморфных смесей. Уточнения были внесены

В.С.Соболевым и А.С.Поваренных:

а) при 10-15% весьма совершенный изоморфизм, при понижении Т не происходит

распада твердых растворов,

б) от 10-15 до 25-40% совершенный изоморфизм, но с распадом твердых растворов при

снижении Т,

в) более 25-50% несовершенный изоморфизм даже при Т, близких к Т плавления.

Наглядный пример зависимости степени изоморфизма от близости R это изоморфный

ряд: Mg(0,74)-Fe(0,80)-Mn(0,91). Имеет место весьма совершенный изоморфизм соседних

членов и несовершенный для элементов через один.

Правило равенства R не является универсальным. Известные пары с одинаковыми R,

но никогда не обнаруживающие изоморфных смесей, включают: