Лекции по геохимии элементов

Подождите немного. Документ загружается.

Для верхней атмосферы с высоты около 100 км характерны процессы диссоциации и

ионизации газов, происходящие под влиянием электромагнитного и корпускулярного

излучения Солнца.

Химический состав наземной атмосферы.

Главными компонентами атмосферы являются азот, кислород, аргон и углекислый

газ, составляющие до 99,99% сухого воздуха. Второстепенные компоненты включают

озон, водород, и инертные газы: гелий, неон, криптон, ксенон и радон. В земной

атмосфере находятся также мелкие коллоидные частицы пыли, различного

происхождения (естественного и антропогенного). На границе с океаном с поверхности

морской воды в приводные слои атмосферы поступают такие элементы как K, Cs, Rb, Cr,

Cu и др. На химический состав атмосферы и атмосферных осадков влияет вулканизм,

поставляющий H

O, CО

, а также H

, CО, N

, Cl

, HСl, NH

, CH

и другие газы. В

формировании состава приземного слоя большую роль играют почва и растительный

покров, но особенно велик вклад в баланс СО

и О

Мирового океана.

Важнейшими источниками ионов в атмосфере являются следующие:

1) привнос солей с водяными брызгами, поднимаемыми ветром при штормовой

погоде с поверхности океанов и морей, попадают ионы Na, Cl, отчасти Mg,

2) эоловый привнос сухих солей с поверхности суши, происходит в огромных

масштабах в аридных областях, попадают продукты выветривания горных пород и

карбонаты,

3) продукты вулканических извержений, преимущественно CO

, SO

, Cl-, NH

и др.,

4) промышленные загрязнения, связанные со сжиганием топлива, металлургическими

и химическими производствами, главным образом, CO

, SO

, окислы азота.

Начиная с высот порядка нескольких десятков км в результате воздействия солнечной

радиации, космических лучей происходит изменение в состоянии основных компонентов

воздуха. В интервале высот 10-100 (максимум около 20-30 км) появляются свободные

атомы кислорода и молекулы озона, появление последнего связано с поглощением

квантов ультрафиолетовых лучей. Процесс образования озона резко снижает

интенсивность ультрафиолетовой радиации Солнца, снижая ее до минимальных значений

у поверхности, что обеспечивает сохранность живых организмов. В последние годы

установлено уменьшение концентрации озона над Антарктидой, охватывающее огромную

площадь. Происхождение “озоновых” дыр не ясно, по имеющимся гипотезам оно может

быть связано с фреонами - хлористыми соединениями, входящими в состав

антропогенных аэрозолей.

Начиная с высот около 40 км, происходит диссоциация молекул кислорода на атомы,

которая завершается на высоте порядка 150 км, выше 300 км полностью диссоциирован и

азот. На высотах 100-400 км газы ионизируются, и этот слой получил название

ионосферы. Здесь протекают и ядерные реакции образования 3Н и 14С.

Природные газы земных недр и их состав

Состав подземных газов Земли связан с составом горных пород и Р-Т условиями их

нахождения. С повышением Т ряд веществ переходит в газообразное состояние.

В зависимости от происхождения В.В.Белоусов выделил 4 типа подземных

природных газов:

1) газы биохимического происхождения, образуются при разложении

микроорганизмами органических веществ и минеральных солей. К ним относятся CH

, тяжелые углеводороды, N

, H

S, H

, O

2) газы воздушного происхождения, образуются при проникновении в литосферу

атмосферного воздуха,

3) газы химического происхождения, возникают при химических реакциях в

литосфере, они подразделяются на образующиеся при низких Т и Р и газы

метаморфического происхождения. К ним относятся CO

, H

S, H

, CH

, CO, N

, HСl,

HF, NH

, SO

, Cl, S,

4) газы радиактивного происхождения, включающие He, Ar, Rn.

Из этой классификации видно, что один и тот же газ может иметь различное

происхождение.

Существуют и классификации подчеркивающие условия нахождения и образования

газов, например, классификация В.А.Соколова. Она включает газы земной атмосферы,

земной поверхности (почвенные и субаквальных морских осадков), осадочных пород, в

том числе газы нефтяных, газовых и угольных месторождений, газы гранитной и

базальтовой оболочек и мантийные (вулканические). Эти группы газов очевидно более

пестрые по составу в сравнении с газами надземной атмосферы.

Происхождение и эволюция атмосферы

Большая часть газов Земли сосредоточена в литосфере и верхней мантии и

значительно меньшая в самой атмосфере, соотношение между ними таково:

атмосфера:литосфера:верхняя мантия= 1:2:80. Газы глубоких недр Земли вносят

огромный вклад в формирование атмосферы. В.Руби впервые показал, что ряд

компонентов, ныне слагающих осадочные породы, органические вещества и гидросферу,

может быть отнесен к летучим компонентам в широком смысле слова, которые

поступили на поверхность из глубоких недр. Оказывается, что масса летучих

компонентов в составе атмосферы, гидросферы и осадочных пород значительно

превышает их массу, способную выделиться при выветривании кристаллических пород.

Разницу В.Руби назвал “избытком” летучих. Следовательно, глубинные газы Земли

играли важнейшую роль в формировании верхних оболочек Земли. Состав “избытка”

летучих оказался весьма похож на состав газов из вулканов и горячих источников. Это

обстоятельство послужило основанием для одного из важных выводов геохимии - о

происхождении Мирового океана и атмосферы Земли за счет дегазации мантии (глубоких

недр Земли) и дегазации твердого вещества в процессе аккреции. После того, как планета

достигла современных поверхностных Т 300 К, освобождающиеся в результате

вулканических процессов из мантии газы были захвачены гравитационным полем, что

приводило к постепенному накоплению газового слоя.

Судя по составу современных вулканических эксгаляций, продукты первичной

дегазации должны были состоять из доминирующих Н2О и СО2, а также H2S, CO, H2,

N2, NH3, HF, HCl, Ar и др. Как свидетельствует соотношение в первичных породах Fe2+/

Fe3+, вещество земной мантии и коры было не досыщенно в отношении О, что

определяет незначительные концентрации О2 в эманациях. Следовательно, атмосфера

должна была быть восстановительной и такой ее характер преобладал на

протяжении первых 2,5 млрд. лет (такие минералы как пирит и уранинит

накапливались в обломочных осадках не окисляясь - конгломераты

Витватерсранда).

Свободный кислород в атмосфере Земли, как предполагается, появился только к

1,2 млрд. лет в результате фотосинтеза. До появления высших растений в силуре

фактически весь фотосинтез должен был происходить в океанах, континентальная

добавка до появления высокоорганизованных наземных растений была незначительной. В

настоящее время продуктивность фотосинтеза на суше превышает таковую в океанах,

возможно, в 2 раза. Следовательно, кажется вероятным, что завоевание суши растениями

значительно увеличило глобальную скорость фотосинтеза, вследствие чего возросло и

содержание атмосферного кислорода.

Захоронение большого количества органического материала на суше, а значит и

увеличение содержания СО

в почвенном воздухе способствовало увеличению скорости

разложения силикатных и карбонатных минералов и следовательно скорости удаления

СО

из атмосферы. Все это приводило к уменьшению величины Р

СО2

в атмосфере.

Таким образом, представляется вероятным, что развитие высших наземных растений

и завоевание ими суши привели к значительному увеличению Р

О2

и уменьшению

СО2

в девоне.

ГИДРОСФЕРА

Вся совокупность природных вод у поверхности Земли образует гидросферу или

водную оболочку Земли. Большую часть гидросферы составляют моря и океаны,

меньшую воды суши. Масса гидросферы составляет около 0,025: общей массы Земли.

Океанические воды

Океаны занимают более 70: поверхности Земли, а их воды составляют 98: массы

гидросферы. Они представляют собой относительно хорошо перемешанную системы, и

несмотря на огромные размеры достаточно однородны по химизму, за исключением тех

их частей, где на распределение элементов влияет биологическая деятельность.

Общие сведения о Мировом океане

Температура Средняя

Пределы

С (глубин.)

С (поверх.тропики)

Давление Среднее

Обычный диапазон

200 бар

от 1 бар до 540 бар

Плотность воды 1,024 г/см3

Глубина Средняя

Наибольшая

3730 м

10850 м

Общий объем

1,36 109 км

Общая масса 1,2 1024 г

Общая площадь

3,62 108 км

рН 8,1+/- 0,2

Величина рН воды определяется равновесием с атмосферным парциальным

давлением СО

в системе СО

- НСО

- СО

, и это равновесие дает величину рН

равную около 8. Эта система является главным фактором, определяющим величину рН

океанской воды, и контролируется она частично биологической деятельностью.

Океанская вода является примером растворов с относительно высокими содержанием

растворенных веществ в сравнении с речной и другими водами суши. Значение

активностей растворенных веществ отличаются от их концентраций, но в то же время ее

можно считать разбавленным раствором, так как общее количество растворенных

веществ далеко от максимально возможного.

В морской воде концентрации элементов и соединенний, не связанных с

биологической активностью, в значительной степени постоянны. Максимальные

концентрации имеют ионы Na и Cl. 99,9% растворенных солей образованы 11

элементами.

Еще в 1884 г. Диттмар заметил, что отношения концентраций большинства главных

компонентов не меняются от точки к точке в открытом океане. Теперь известно, что

отношения концентраций 7 компонентов (Cl, Na, S, K, Br, Sr, B) постоянны. Для Mg и F

обнаружены небольшие отклонения от постоянной величины. Воды средних и больших

глубин относительно обогащены Ca за счет биологической активности, которая также

влияет на концентрацию С.

Общее постоянство отношений большинства главных компонентов дало возможность

использовать в качестве меры состава проб морской воды единственный параметр –

хлорность (так как концентрацию галогенов легко определить). Хлорность (Cl %) связана

с общим содержанием солей или соленостью (общей концентрацией растворенного

вещества) эмпирическим соотношением: S = 1,80655 Cl

Соленость морской воды колеблется в пределах 34-36.

Концентрации растворенных газов (N2, O2, CO2, H2S) обусловлены

жизнедеятельностью организмов. Интенсивность биологической активности в океанах

изменяется в горизонтальном и вертикальном направлениях, и вместе с ней меняется

содержание растворенных газов. Процесс фотосинтеза происходит вблизи поверхности,

при этом из воды поглощаются фосфор (PO43-) и азот (NO3-). При разложении

органического вещества на глубине эти элементов поступают обратно в воду. Наряду с

деятельностью организмов на состав воды влияет перемешивание, когда из глубины

выносится вода, обогащенная необходимыми для питания организмов элементами. При

отсутствии перемешивания глубинные воды обедняются кислородом, Среда становится

восстановительной, происходит анаэробное восстановление сульфат-иона.

При изучении хим. состава океанической воды рассматривается три типа обменных

реакций: 1) с атмосферой, 2) с донными осадками, 3) с живыми организмами. Кислород и

диоксид углерода участвуют в обмене с атмосферой и образуются при органических

процессах. Морские организмы обмениваются с водой С, O, N, P, Si и редкими

металлами. Взаимодействие воды с донными осадками включает ионный обмен с

глинистыми минералами, диффузию элементов через поровые воды, химическое

выветривание, осаждение и растворение карбоната кальция и оксида марганца.

Привнос и вынос вещества в океане Океан это открытая система, множество

процессов вносит свой вклад а потоки вещества, поступающего и удаляемого из океана.

Однако эта система находится в стационарном состоянии, и это состояние сохраняется в

течение значительной части геологического времени.

Поступление растворенных веществ с речным стоком составляет около 3,9 1012

кг/год, а взвешенных веществ - около 1013 кг/год. Большая часть твердой взвеси

отлагается на континентальных шельфах и в осадочных бассейнах. Субаэральная и

субаквальная вулканическая деятельность вносит большой вклад в потоки вещества в

океан, но количественно не оценена. Существенные для баланса ряда элементов

обменные реакции происходят при взаимодействии воды океана с новообразованной

океанической корой в СОХ. Потоки вещества из океана включают удаление в виде

аэрозолей, образующихся на границе с атмосферой, и испарение, включающее кроме

воды и другие элементы или соединения (например, иодид-ион в виде элементарного

иода).

Важнейшей формой нахождения элементов в растворенном виде в океанической воде

является ионная форма. Важнейшие ионы, присутствующие в морской воде включают

следующие:

KSO

NaCO

NaHCO

NaSO

CaHCO

+ CaCO

CaSO

MgHCO

+ MgCO

MgSO

HCO

SO4

Взаимодействие морской воды с породами

Реакция морской воды с твердым веществом, представленным в виде донных осадков

или магмат. пород океанической коры, называется гальмиролизом.

Важную роль в этом процессе играют смектит и монтмориллонит, так как они

обладают хорошо выраженными катионообменными свойствами, они захватывают из

раствора Mg2+ и Na+ в обмен на Ca2+ и K+. Эти минералы и иллит могут образоваться в

результате преобразования “безкатионного” глинистого минерала – каолинита по

реакции:

3Al

(OH)

+ 2K

+2HCO

= 2KAl

(OH)

+2CO

+5H

Такие реакции приводят к образованию новых минералов и возвращению СО

атмосферу. Они позволяют также объяснить удаление избытка НСО

, сносимого реками.

Реки поставляют в океан больше, чем два бикарбонатных иона на каждый ион Са,

поэтому не весь НСО

может быть удален при осаждении карбоната Са:

2HCO

+Ca

=CaCO

+CO

+ H

Характер взаимодействия морской воды с океаническими изверженными породами

зависит от Т. Для низкотемпературных изменений характерен вынос Mg в морскую воду,

напротив, при высоко Т изменениях происходит его удаление из воды.

Формирование железомарганцевых конкреций (ЖМК)

Происхождение ЖМК в океане до сих пор остается загадочным явлением. Интерес к

ним исследователей определяется и их экономическим значением. Распространенность

ЖМК в океанах различна, они занимают 75% дна в северной части Тихого океана, но

значительно менее распространены в его южной части, а также Атлантике и Индийском

океане. Это связано со скоростью седиментации, низкие скорости осадконакопления

благоприятствуют образованию окисных отложений. Окисные отложения присутсвуют

главным образом на поверхности осадочной толщи и представлены собственно

конкрециями, плитами и корками, имеют разнообразное внутреннее строение. Они

представлены двуми основными минералами Mn – тодорокитом – смешанным

гидраториванным окислом Mn

и Mn

, полиморфной разновидностью MnO

. Железо

представлено в форме гетита или гидрогетита.

Состав ЖМК варьирует в широких пределах, они резко обогащены такими

элементами, как Co, Ni, Cu, Mo и другими. Вероятными источниками металлов, как

предполагалось, могут быть вулканические эманации, морская вода, выщелачивание из

базальтов, гидротермальные растворы, но единодушия в этом вопросе нет.

МАТЕРИКОВЫЕ ВОДЫ

К материковым водам относятся воды ледников, озер, болот, рек, подземные воды,

включая термальные воды вулканических областей. Большая часть вод суши образуется

за счет атмосферных осадков с минимальной концентрацией растворенных веществ,

которая сохраняется в ледниках.

Выпавшие в виде осадков, а также снеговые и ледниковые талые воды стекают в виде

рек, пополняют озера и болота, часть их идет на пополнение подземных вод путем

инфильтрации через почву и горные породы. При инфильтрации воды взаимодействуют с

горными породами, почвами и организмами, и частично растворяют их компоненты.

Химический состав вод зависит от физико-географических и физико-химических

условий стока.

Разнообразие состава природных вод определяется соотношением в них условно

выделяемых (по О.А.Алекину) пяти групп компонентов:

1 главные ионы

2 растворенные газы

3 биогенные элементы (соединения N, P, Si)

4 микроэлементы

5 органические вещества.

Основными источниками минерализации вод в пределах ЗК являются:

1 изверженные и метаморфические породы, дающие при выветривании растворимые

соединения,

2 залежи некоторых осадочных пород (известняки, доломиты, мергели, гипсы,

каменная соль), состоящие из растворимых солей (карбонаты, сульфаты, хлориды),

3 соли, рассеянные и адсорбированные в осадочных породах, коре выветривания и

почвах.

Кроме того, вклад в минерализацию вод дают вулканические извержения, несущие

газообразные соединения (H

S, HСl, NH

, BH

), в последствии окисляющиеся.

Воды рек и озер

Большинство рек суши относится к так называемым пресным или слабо

минерализованным водам, для рек и озер минерализация составляет до 500 мг/л.

Из сравнения химического состава вод Мирового океана и рек выявляется резкое

различие:

ОВ (океаническая) Na>Mg>Ca Cl>SO4>HCO3

РВ (речная) Ca>Na>Mg HCO3>SO4>Cl

Т.е. относительная распространенность ионов различна.

При равновесии дождевой воды с атмосферным СО

устанавливается величина РН=5,6,

но она повышается при взаимодействии с карбонатом кальция и силикатными

минералами, на нее влияют и процессы дыхания организмов и разложения органических

веществ. В целом интервал значений рН вод большинства рек составляет от 6 до 8.

Величина Eh поверхностных вод ниже ожидаемой в контакте с атмосферным кислородом,

но в целом она отвечает окислительным условиям, за исключением глубоких частей озер.

Состав речной и озерной воды зависит главным образом от типа почв и горных

пород, через которые она проходит, а также от типа источника питания: поверхностный

сток или грунтовые воды. Так как грунтовые воды более минерализованные, чем

поверхностные, состав зависит от времени и места опробования, а для различных рек от

физико-географических условий, особенно климата. Все это приводит к тому, что состав

вод рек весьма изменчив. Он зависит от относительного вклада поверхностного стока и

грунтовых вод, климата, количества органического вещества, степени перемешивания

вод. Поэтому для получения правильного представления о составе необходимо

проанализировать многочисленные пробы из разных мест за определенный промежуток

времени.

ГЕОХИМИЯ БИОСФЕРЫ

Термин “биосфера” был введен в науку французским натуралистом Ж.Б.Ламарком

для обозначения мира живых существ, населяющих Землю, а геологическое определение

биосферы как определенной оболочки Земли было дано Э.Зюссом. С различными

проявлениями жизни мы сталкиваемся в пределах атмосферы, гидросферы и поверхности

литосферы. Термин не редко понимается в двух смыслах:

1. область планеты, в которой существует жизнь,

2. сумма живого вещества.

По мнению Войткевича второму значению лучше отвечает термин биомасса, а под

биосферой следует понимать среду обитания организмов – пространство, где

присутствуют организмы, и поэтому реальная современная биосфера включает в себя

гидросферу, тропосферу и верхи литосферы, преимущественно гипергенную ее зону.

Очевидно, что биосфера возникла позже других оболочек, поскольку вряд ли жизнь

могла появиться прежде, чем условия на поверхности стали для нее благоприятны, т.е.

прежде, чем сформировались гидросфера и атмосфера.

По способу питания и отношению к внешней среде различают организмы:

1. автотрофные, потребляющие неорганические вещества и способные

синтезировать из них в процессе фотосинтеза или других процессов вещества

органические (большая часть растений),

2. гетеротрофные, питающиеся организмами или их остатками (все животные и

часть растений).

Большинство организмов аэробные, т.е. живущие в среде с присутствием

атмосферного воздуха, меньшая часть, преимущественно микрорганизмы, относится к

анаэробным, обитающим вне кислородной среды.

Организмы предъявляют определенные требования к среде обитания: Т, влажности,

солевому составу вод. Большинство организмов не способно существовать без воды.

Ранее считалось, что они могут развиваться в диапазоне Т от –7,5

С (морские бактерии)

до +80

С, так как при Т> 100

С белок денатурируется. Сейчас обнаружены бактерии,

живущие при Т=300

С, т.е. границы биосферы расширяются.

Число органических соединений и организмов значительно превышает число

известных минералов (более 3500), общее число видов растений и животных превышает 2

млн.

Хотя в живых организмах и обнаружены почти все элементы ПС, содержания

большинства из них очень малы. В состав оранизмов в первую очередь входят те

химические элементы, которые относятся к газовым компонентам и за пределами

организмов образуют летучие и легкоподвижные соединения, с которыми связан баланс

вещества атмосферы, гидросферы и гипергенной зоны литосферы.

Основными компонентами являются:

О – 70%, С – 18%, Н – 10,5%

N, Ca, K, Na, Si – n*10

-1

Mg, P, S, Cl, F – n*10

-2

И соответственно главной геохимической функцией организмов является круговорот

биофильных элементов и их соединений, в первую очередь C, О, CO

и H

Количество живого вещества

В живом веществе абсолютно преобладает фитомасса, много меньше роль зоомассы и

микроорганизмов. Например, на суше зоомасса обычно не превышает 2% от фитомассы,

редко до 10%. Подавляющая часть фитомассы распределена на материках, но крайне не

равномерно: максимум сосредоточен в тропических лесах (650 т/га), меньше в тайге, еще

меньше в черноземных степях и минимум в пустынях (2,5 т/га). Большая часть живого

вещества представлена лесами. Фитомасса океана составляет лишь 0,007% от всей

фитомассы, зоомасса и микробиомасса океана на порядок больше его фитомассы. По

количеству живого вещества на один гектар океан близок к пустыням, но в нем

наблюдаются сгущения жизни в пределах коралловых рифов, зон апвеллинга (подъема к

поверхности глубинных вод, богатых Р и другими биоэлементами).

Важным геохимическим показателем является ежегодная продуктивность живого

вещества, которая на Земле в целом составляет 2,3*10

т, из них на материках 1,7*10

и в океане 6*10

т. Хотя в океане меньше живого вещества, но оно быстрее, чем на

суше, образуется и разлагается.

Масса живого вещества ничтожна по сравнению с массой ЗК, однако, ЖВ - очень

активная масса, которая непрерывно образуется из неорганических веществ и вновь

разрушается. Если считать, что начиная с ордовика годичная продукция ЖВ была близка

к современой, то продукция ЖВ за этот период превысила массу ЗК.

Кларки живого вещества

При подсчетах кларков можно исключить зоомасу, так как по сравнению с

фитомассой, она ничтожна. Среди растений на суше преобладают деревья, поэтому задача

сводится к определению среднего состава древесины. Кларки ЖВ по А.П.Виноградову (с

дополнением В.Добровольского)

Макроэлементы :

воздушные мигранты: O - 70, C - 18, H - 10,5; N - 0,3 (98,8%)

водные мигранты Ca, K, Si, Na - n*10

-1

; Mg, P, S, Cl, Fe n*10

-2

(1,2%)

Микроэлементы (водные мигранты) (n*10

-3

и менее)

Mn, Al, Zn, Sr, Ti, B, - n*10

-3

; Ba, Cu, Zr, Rb, Br, F, Pb n*10

-4

;

Ni, Cr, V, Li, Co, La, Y, Mo, I, Sn, n*10

-5

и т.д.

Кларки ЖВ уменьшаются с ростом атомной массы элементов, однако, здесь нет

четкой прямой зависимости. Многие микроэлементы выполняют в организмах важные

физиологические функции. Например, I входит в состав гормона щитовидной железы,

регулирующей окислительно-восстановительные процессы.

Кларки концентрации элементов в ЖВ Перельман назвал биофильностью, только у С,

H, N, O и Cl биофильность больше 1, у остальных элементов меньше. В геохимии важно

знать также состав минеральной части ЖВ - “золы”, так как организмы способны

избирательно поглощать из Среды и накапливать в золе некоторые элементы. Мерой

является коэффициент биологического поглощения равный отношению содержания

элемента в золе к среднему содержанию в литосфере. Элементы, которые относительно

накапливаются в ЖВ это P, S, Cl, Br, I (n*100), и Ca, Na, K, Mg, Sr, Zn, B, Se (n*10).

В целом концентрационная функция живых организмов заключается в накоплении

относительно литосферы C, H, O, N в производных живых организмов - горючих

ископаемых. Что касается других элементов, то для них концентраторами могут быть

отдельные виды и роды живых организмов.

Биогенное минерало- и породообразование

Многие минералы образуются непосредственно в телах организмов (опал диатомовых

водорослей, кальцит и арагонит раковин и др.). После смерти организмов часть этих

минералов дает начало образованию коралловых известняков, диатомитов и др.,

биогенное происхождение которых не вызывает сомнения.

Биологический круговорот веществ

Образование ЖВ и разложение органических веществ образуют единый

биологический круговорот атомов - БИК, который в биосфере протекает повсеместно,

хотя и в разных формах и с разной интенсивностью.