Кубота Н. Твердые ракетные топлива и взрывчатые вещества

Подождите немного. Документ загружается.

2.2 Адиабатическая температура пламени

Теплота реакции является разностью между теплотой образования реаги-

рующих веществ и теплотой образования продуктов реакции. Когда температура

реагирующего вещества Т

становится равной температуре продукта Т

, измене-

ние энергии, обусловленное химической реакцией, может быть представлено в

виде закона сохранения энергии [4-7]

(

)

(

)

(

)

[

]

fTT

HHHHHn

Δ+−−−

∑

(

)

(

)

(

)

[

]

∑∑

++−−−

fTTj

QnHHHHHn

, (2.14)

где

H – стандартная энтальпия при 0 К, n является стехиометрией химиче-

ских компонентов, участвующих в реакции, Т

– температура реагирующего ве-

щества, Т

– температура продуктов реакции, обозначение i – реагирующее веще-

ство, j – продукт.

Это выражение показывает, что изменение энергии не зависит от пути про-

текания реакции от реагирующего вещества до продукта реакции. Если темпера-

тура реагирующих веществ Т

, а температура продуктов реакции Т

, то уравнение

(2.14) можно представить в следующем виде:

()

[

]

∑

+−

fTTi

HHHn

(

)

(

)

[

]

∑∑

++−

fTTj

QnHHHn

, (2.15)

где Т

– температура, при которой определяется теплота образования, и Н – эн-

тальпия, определяем

∫

=−

pTT

dTcHH

(2.16)

Когда в качестве стандартной температуры используется Т

= 298,15 К,

уравнение (2.16) принимает вид:

()

[]

∑

+−

ifTi

HHHn

(

)

(

)

[]

∑∑

+Δ+−

fTj

QnHHHn

, (2.17)

где Н

– стандартная энтальпия при 298,15 К. В термохимических таблицах

JANAF представлены значения Н

– Н

как функции температуры для различных

материалов.

Если реакция проводится при адиабатических условиях, то вся теплота, ге-

нерируемая как n

, превращается в энтальпию продуктов реакции, и Т

стано-

вится равной Т

, называемой адиабатической температурой пламени. Уравнение

(2.17) принимает вид:

()

(

)

[]

(

)

(

)

[

]

∑∑

+−=+−

fTfji

fTi

HHHnHHHn

ΔΔ

(2.18)

Можно получить два отдельных уравнения, основываясь на уравнении (2.18):

(

)

(

)

∑∑

−Δ=

HnHnQ

,0,0

, (2.19)

(

)

(

)

∑∑

−

TTi

TTfj

HHnHHnQ

0102

(2.20)

и n

определяются при Q

= Q

. В случае Т

= 298,15 К уравнения (2.19) и

(2.20) принимают вид:

(

)

(

)

∑∑

Δ−Δ=

HnHnQ

, (2.21)

(

)

(

)

∑∑

−−−=

Tfj

HHnHHnQ

(2.22)

и n

также определяются при Q

= Q

, когда температура реагирующих

веществ составляет 298,15 К,

Т1

= Н

, то

∑

∫

jpj

dTcnQ

298

(2.23)

получается при использовании уравнений (2.22) и (2.16).

Хотя система уравнений является нелинейной и сложной, возможны вычис-

ления

и n

для любых реакций горения, поскольку имеются термохимические

данные. Реакция 3Н

+ О

при 2МПа приведена в качестве примера расчета, чтобы

продемонстрировать методику определения

и n

и понять принцип термохими-

ческого равновесия и адиабатической температуры пламени.

Вначале принимается следующая схема реакции и получаемых продуктов

реакции:

OHnOnOnHnHnOHnO3H

OH2OOH2H2OH22

222

+→+ (2.24)

Масса каждого химического компонента сохраняется до и после реакции.

Для числа атомов водорода

6nn2n2n3H

OHHHOH2

+++= (2.25)

Для числа атомов кислорода

2n2nnnO

OHOOOH2

+++= (2.26)

Уравнение состояния для каждого компонента записывается в следующем

виде:

RTnvp

= и nR

= (2.27)

Таким образом получаем:

pnpRTvpn

jjj

// == , (2.28)

где

n – общее число молей продуктов реакции.

Подставляя уравнение (2.28) в уравнение (2.25), получаем:

()

RT/v6ppp2p2

OHHHOH

=+++ , (2.29)

()

vRT /2pp2pp

OHOOOH

++ (2.30)

Химические компоненты продуктов реакции находятся в химическом рав-

новесии:

1/2 О

О (2.31)

1/2 Н

Н (2.32)

1/2 О

+1/2 H

OH (2.33)

+1/2 О

О (2.34)

Как определено уравнением (2.12), константы равновесия для каждого хи-

мического равновесного состояния определяются так:

2/1

OOp,1

/ ppK = , (2.35)

2/1

HHp,2

/ ppK = , (2.36)

(

)

2/1

OOHp,3

/ pppK = , (2.37)

(

)

2/1

OHp,4

/ pppK = (2.38)

Эти величины К

определяются уравнением (2.13) как функции температу-

ры (смотри термохимические таблицы JANAF [6]). Имеется 7 неизвестных пара-

метров (

222

OH,O,HO,H

,, pppppT

) и 7 уравнений: уравнения (2.18), (2.29),

(2.30), (2.35)-(2.38). Методика расчета следующая:

(1) Определяют Н

Т1

– Н

Т0

при Т

, Т

и р из термохимических таблиц.

(2) Определяют Н

из термохимических таблиц.

(3) Определяют Н

Тf,1

– H

и К

р,j

при Т

f,1

(предполагаемой) из термохими-

ческих таблиц.

(4)

Определяют p

(или n

) при Т

f,1

и р.

(5) Определяют Q

и Q

(6) Определяют Q

< Q

, или Q

> Q

, задают Т

f,2

. Повторяют этапы с (1)

по (6) до тех пор, пока Q

не будет равно Q

= Q

(7) Если Q

= Q

при Т

f,m

, Т

f,m

является адиабатической температурой

пламени Т

Вычислительный процесс показывает, что, например, Q

уменьшается мо-

нотонно с уменьшением температуры, а Q

увеличивается также монотонно с

увеличением Т. Адиабатическая температура пламени определяется интерполяци-

ей результатов расчета. Практические вычисления выполнены с использованием

вычислительных программ [8]. Результаты расчета по этому примеру следующие:

= 3360 K,

131,0,009,0,168,0,013,0,013,1,837,1

HOHOH

====== nnnnnn

Адиабатическая температура пламени и мольные доли при различных соот-

ношениях водорода и кислорода в реакции показаны в таблице 2.2. Максимальная

адиабатическая температура пламени получается в смеси 2Н

+О

, которая являет-

ся стехиометрической для этой реакции.

Таблица 2.2. Адиабатическая температура пламени и мольные доли продук-

тов сгорания Н

и О

при 2 МПа

Реагирующие вещества Т

, К

Мольные доли

О Н

ОН

+ О

3214 0,555 0,021 0,027 0,009 0,290 0,098

2Н

+ О

3498 0,645 0,136 0,022 0,048 0,042 0,107

3Н

+ О

3358 0,579 0,319 0,004 0,053 0,003 0,042

4Н

+ О

3064 0,479 0,481 0,000 0,030 0,000 0,010

Если конденсированный материал образуется в продуктах сгорания, то кон-

станта равновесия по уравнению (2.12) не получается.

Например, реакция твердого углерода с кислородом дает углекислый газ:

(тв)

+О

2 (газ)

→СО

(газ)

(2.39)

Так как твердый углерод испаряется при давлении его паров р

vp,С

, то кон-

станта химического равновесия К

р,6

определяется как

(

)

,6, OCvpСOp

pppK = (2.40)

Однако, так как давление не зависит от реакционной системы, оно опреде-

ляется как характеристическая величина термодинамики. Константа равновесия

р,7

определяется как

,6,7, OCOCvppp

pppKK =×= (2.41)

Таким образом, K

p,7

определяется давлением пара и стандартной свободной

энергией. На первом этапе расчетов предполагается, что твердые компоненты не

образуются. Если парциальное давление выше, чем давление пара, то следующий

этап вычислений должен включать жидкие или твердые материалы. Затем расчет

продолжается до тех пор, пока условия не будут выполнены.

2.3 Химическая реакция

2.3.1 Термическая диссоциация (разложение)

Когда продукты реакции находятся в равновесном состоянии при высокой

температуре, то многие молекулы, составляющие продукты, разлагаются терми-

чески. Например, вращательная и колебательная моды двуокиси углерода возбу-

ждаются и их движения становятся более интенсивными. Когда температура по-

вышается, химические связи между атомом углерода и кислорода разрываются.

Этот вид разрушения связи называется термической

диссоциацией. Например,

диссоциация Н

О становится очевидной при температуре около 2000 К и образу-

ется Н

, ОН, О

, Н и О при 0,1 МПа. Около 50% Н

О диссоциирует при 3200 К и

90% Н

О диссоциирует при 3700 К. Продукты Н

, О

и ОН диссоциируют на Н и

О по мере увеличения температуры. Доля молекул термической диссоциации по-

давляется по мере увеличения давления при постоянной температуре.

2.3.2 Скорость реакции

Так как химическая реакция происходит за счет молекулярных столкнове-

ний, то реакция химических компонентов М

также происходит за счет молеку-

лярных столкновений и может быть записана:

∑∑

→

jjjj

MvMv

, (2.42)

где v' и v" – стехиометрические коэффициенты реагирующего вещества и про-

дукта, соответственно, n – число химических компонентов, участвующих в реак-

ции. Скорость реакции Ω выражается по закону действия масс [2,4] в виде

[]

∏

=Ω

, (2.43)

где [M

] – концентрация компонентов М

и k

– константа скорости реакции,

описываемой уравнением (2.42). Константа скорости реакции определяется с по-

мощью статистической теории и выражается

()

RTEZk

/exp −= , (2.44)

где Е – энергия активации, Z

– предэкспоненциальный множитель, определяе-

мые по теории столкновений. Экспоненциальный член в уравнении (2.44) являет-

ся коэффициентом Больцмана, который показывает долю М

, чья энергия выше,

чем энергия активации Е.

Скорость получения компонентов М

выражается

[]

()

[]

∏

−=

Ω−=

'vj

Mkvv

vvdt/Md

, (2.45)

где

vv −

– стехиометрический коэффициент и t – время. Порядок реакции m

определяется как

∑

(2.46)

Когда m = 1, реакция называется реакцией первого порядка, а если m = 2 и 3,

то реакция соответственно имеет второй и третий порядок. Когда в элементарной

химической реакции

А+2В→3Р

получается 3 моля вещества Р из 1 моля вещества А и 2 молей вещества В, то ско-

рость реакции в моль/м

выражается следующим образом:

[] []

[

]

dtBddtAddtPd 2/3/3/ −=−=

2.4 Оценка химической энергии

Так как плотность энергии материалов определяется их внутримолекуляр-

ной структурой, то плотность энергии полимерных материалов является ограни-

ченной, что обусловлено относительно длинными химическими связями, которые

разделяют атомы. Кроме того, плотность полимерных материалов также ограни-

чивается рассматриваемой молекулярной структурой. С другой стороны, плот-

ность кристаллических материалов является довольно высокой из-за трехмерного

расположения атомов в пространстве в молекулярной структуре. Так как расстоя-

ния между атомами в кристаллической структуре являются довольно короткими,

энергия связи между атомами довольно высокая. Комбинация различных благо-

приятных свойств полимерных и кристаллических материалов в смесях привела к

разработке материалов с высокой плотностью энергии, используемых в качестве

твердых топлив и

взрывчатых веществ. Таким образом, выбор полимерных мате-

риалов и кристаллических веществ является центральным при разработке рецеп-

тур высокоэнергетических твердых топлив или взрывчатых веществ.

Когда частицы металлов окисляются, выделяется большое количество теп-

ла. Однако окисленные продукты являются агломерированными частицами кон-

денсированной фазы и при этом образуется очень малое количество газообразных

продуктов. Поэтому

потенциальное использование металлических частиц в каче-

стве компонентов твердых топлив и взрывчатых веществ также весьма ограничи-

вается. Если органические материалы, состоящие из атомов С, H, N и О, окисля-

ются, то образуются газообразные продукты CO

, H

O, N

и другие углеводороды

и выделяется большое количество тепла.

Типичными кристаллическими материалами, используемыми в качестве

окислителей, являются перхлораты, нитраты, нитросоединения, нитрамины, ази-

ды металлов. Полимерные материалы, используемые в качестве компонентов го-

рючего, подразделяются на нитроэфиры, инертные полимеры, азидополимеры.

Оптимальные комбинации этих компонентов окислителя и горючего обеспечива-

ют желаемые баллистические характеристики твердых

топлив и взрывчатых ве-

ществ.

2.4.1 Теплоты образования реагирующих веществ и продуктов

Твердые топлива, взрывчатые вещества и пироланты являются энергетиче-

скими материалами, созданными для того, чтобы иметь максимальную плотность

энергии в пределах ограниченной области механической чувствительности, про-

изводственных требований, физических свойств и характеристик горения. Как по-

казано в уравнении (2.2), ∆Н

f,R

должна быть высокой, насколько это возможно, а

∆H

f,p

– низкой, также насколько возможно, чтобы получить высокое значение Н

exp

В таблицах 2.3 и 2.4 приведены значения ∆H

f,R

типичных ингредиентов, исполь-

зуемых для разработки рецептур энергетических материалов и значения ∆H

f,Р

ти-

пичных продуктов сгорания энергетических материалов при 298 К, соответствен-

но [1-9].

Таблица 2.3. Теплоты образования энергетических материалов

Реагирующее вещество ∆H

, МДж/кг

Нитроглицерин (NG) –1,70

Нитроцеллюлоза (NС) –2,60

Динитрат диэтиленгликоля (DEGDN) –2,21

Динитрат триэтиленгликоля (TEGDN) –2,53

Триметилолэтантринитрат (TMETN) –1,61

Дибутилфталат (DBP) –3,03

Диэтилфталат (DEP) –7,37

Триацетин (ТА) –5,61

2-Нитродифениламин (2-NDPA) –0,01

Октоген (HMX) +0,25

Гексоген (RDX) +0,27

Перхлорат аммония (АР) –2,52

Перхлорат нитрония (NP) +0,23

Перхлорат калия (КР) –3,12

Нитрат аммония (AN) –4,56

Триаминогуанидиннитрат (TAGN) –0,281

АДНА (ADN) –1,22

Нитроформиат гидразония (HNF) –0,39

СL-20 (HNIW) +0,96

Нитрат калия (KN) –4,87

Пикрат аммония –1,50

Диазодинитрофенол –1,46

Диэтиленгликоль –2,10

Нитрогликоль –1,51

Нитрогуанидин (NQ) –0,77

Нитроизобутилглицеринатринитрат (NIBGTN) –0,80

(NM) –1,73

Гидразиннитрат –2,45

Пентаэритриттетранитрат (PETN) –1,59

Тринитротолуол (TNT) –0,185

Тринитроанизол –0,548

Тринитробензол (TNB) –0,097

Тринитрохлорбензол (TNChlorB) +0,169

Метилнитрат –1,91

Тетрил +0,196

Пикриновая кислота –0,874

Азид свинца

+1,66

Карбоксилсодержащий полибутадиен (CTPB) –0,89

Гидроксилсодержащий полибутадиен (НТРВ) –0,31

Глицидилазидный полимер (GAP) +0,96

Бис-азидометилоксетан (ВАМО) +2,46

Кубан +5,47

Реагирующие вещества ∆H

, МДж/кг

Бор 0

С 0

Al 0

Mg 0

Ti 0

Zr 0

Таблица 2.4. Теплоты образования газообразных продуктов

Продукт ∆Н

f,p

МДж/кг

СО –3,94

СО

–8,94

О (пар) –13,4

–16,4

–18,3

MgO –14,9

Типичные материалы, содержащие атомы кислорода и азота, являются нит-

роэфирами, такие как нитроцеллюлоза (NC), нитроглицерин (NG). Нитроэфиры

содержат группы –O–NO

, химические связи в их структурах. Окисляющий ком-

понент характеризуется наличием атомов кислорода, а горючее – атомами угле-

рода и водорода. Окисленными продуктами сгорания являются СО

и Н

О и зна-

чения их величин ∆Н

f,p

–8,94 МДж/кг и –13,42 МДж/кг, соответственно, представ-

лены в таблице 2.4 [9-17]. Атомы азота в реагирующих веществах выделяются в

виде газообразного азота, для которого ∆Н

f,p

равна нулю (таблица 2.4).

В таблице 2.5 приведены теплоты взрывчатого превращения Н

ехр

и концен-

трации азота в типичных энергетических материалах, используемых в качестве

основных компонентов твердых топлив и взрывчатых веществ [9-17]. Чтобы по-

лучить более высокие значения ∆Н

ехр

для твердых топлив и взрывчатых веществ,

добавляются различные типы химических веществ, такие как пластификаторы,

стабилизаторы и модификаторы скорости реакции. Основными химическими ве-

ществами являются горючие и окислители. Горючие реагируют с окислителями,

чтобы выделить тепло и газообразные продукты. Даже когда ∆Н

f,R

горючего и

окислителя низкие, то более высокое значение ∆H

exp

получается, если окислитель

имеет потенциал для более эффективного окисления горючего. Реакция окисле-

ния, то есть горение, затем производит продукты сгорания с более низкой ∆Н

f,p

Очевидно, что ∆Н

ехр

является высокой для материалов с высоким содержанием

азота (% N).

Таблица 2.5. Теплоты взрывчатого превращения и концентрации азота в

энергетических материалах

Материал Химическая формула Н

ехр

, МДж/кг N, %

Нитроглицерин (NG) (ONO

)

(CH

)

CH 6,32 18,50

Нитроцеллюлоза (NC) C

4,13 14,14

ДНДЭГ (DEGDN) (CH

)

O(ONO

)

4,85 14,29

ДНТЭГ (TEGDN) (CH

)

(ONO

)

3,14 11,67

ТМЭТН (TMETN) CH

C(CH

)

(ONO

)

5,53 16,46

ПХА (АР) NH

ClO

1,11 11,04

НА (AN) NH

1,60 35,00

АДНА (ADN) NH

N(NO

)

45,16

Нитрогуанидин (NQ) CH

2,88 53,83

Триаминогуанидиннитрат (TAGN) CH

3,67 58,68

Октоген (НМХ) (NNO

)

(CH

)

5,36 37,83

Гексоген (RDX) (NNO

)

(CH

)

5,40 37,84

СL-20 (HNIW) (NNO

)

(CH)

6,80 38,45

Пикрат аммония NH

(NO

)

4,28 22,77

Диазодинитрофенол C

O(NO

)

26,67

Нитрогликоль (ONO

)

(CH

)

6,83 18,42

Нитроизобутилглицеринатринитрат (ОNO

)

C(CH

)

7,15 19,58

Нитрометан (NM) CH

4,54 22,96

Гидразилнитрат (NH

)

HNO

3,87 44,20

Пентаэритриттетранитрат (PETN) (ONO

)

(CH

)

C 5,90 17,72

Тринитротолуол (TNT) (NO

)

5,07 18,50

Тринитроанизол (NO

)

O 4,62 17,29

Тринитробензол (TNB) (NO

)

5,34 19,72

Тринитрохлорбензол (THXБ) (NO

)

Cl 16,98

Метилнитрат CH

ONO

6,12 18,19

Тетрил (NO

)

N 5,53 24,39

Пикриновая кислота (NO

)

OH 5,03 18,37

Азид свинца Pb(N

)

28,85

2.4.2 Кислородный баланс

Концентрация атомов кислорода в окислителе, характеризующаяся его "ки-

слородным балансом", обозначаемым "[ОВ]"–"oxygen balance", является важным

параметром, показывающим потенциал окислителей. Кислородный баланс выра-

жает число молекул кислорода, остающихся после окисления Н, С, Mg, Al и т.д.,

чтобы получить Н

О, СО

, MgO, Al

и т.д. Если избыточные молекулы кисло-

рода остаются после реакции окисления, то окислитель, как говорят, имеет "по-

ложительный" кислородный баланс. Если молекулы кислорода полностью расхо-

дуются и остается избыток молекул горючего, то, как говорят, окислитель имеет

"отрицательный" кислородный баланс.

Давайте рассмотрим реакцию окислителя с соединением состава

в следующем виде:

→

aCO

+ 1/2(b – e)H

O + c/2N

+ eHCl + fSO

– {(a + f) + 1/4(b – e) – d/2}O

Кислородный баланс, выражаемый в массовых процентах, составит

[OB] = –{(a+f) + ¼(b – e) – d/2} × 32 (молекулярная масса материала) × 100 (%)

Например, нитроглицерин выделяет избыточные молекулы кислорода в

продуктах сгорания в соответствии с

→ 3CO

+ 5/2H

O + 3/2N

+ 1/4O

Кислородный баланс нитроглицерина составит

[OB]

НГл

= +1/4 × 32/227 × 100 = + 3,52%

Кислородный баланс любой специфической смеси окислителей может быть

получен при рассмотрении природы окисленных продуктов. В таблице 2.6 приве-

дены кислородные балансы [OB] и плотности некоторых энергетических мате-

риалов.

Таблица 2.6. Кислородные балансы и плотности энергетических материалов

Материал Кислородный баланс, % ρ, кг/м

Нитроглицерин (NG) +3,5 1590

Нитроцеллюлоза (NC) –28,7 1670

ДНДЭГ (DEGDN) –40,8 1380

ДНТЭГ (TEGDN) –66,7 1340

ТМЭТН (TMETN) –34,5 1470

ДБФ (DBP) –224,2 1050

Триацетин (ТА) –139,0 1150

ПХА (АР) +34,0 1950

Перхорат нитрония (NP) +71,5 2220

Нитрат аммония (AN) +20,0 1720

AДНА (ADN) +25,8 1720

Нитроформиат гидразония (HNF) +25,0 1860

Нитрогуанидин (NQ) –30,7 1710

Триаминогуанидиннитрат (TAGN) –33,5 1500

Октоген (HMX) –21,6 1900

Гексоген (RDX) –21,6 1820

СL-20 (HNIW) –10,9 2040

Пикрат аммония –52,0 1720

Диазодинитрофенол –60,9 1630

Диэтиленгликоль –40,8 1380

Нитрогликоль 0 1480

Нитроизобутилглицеринатринитрат 0 1680

Нитрометан (NM) –39,3 1140

Гидразиннитрат +8,6 1640

Пентаэритриттетранитрат (PETN) –10,1 1760

Тринитротолуол (TNT) –73,9 1650