В периодической решетке f-моментов (аномальные соединения редких земель и
актинидов) функция Грина электронов проводимости имеет вид
hhc
km
|c
†
km
ii
E
=
h
E − t
k
− V
2
G
f
km
(E)
i
−1
(6.52)
Как следует из сравнения (6.52) с (6.47), (6.50) эффективный параметр гибриди-
зации около E
F
оценивается как v
∗
∼ V Z
1/2
∼ (T
K
/ρ)
1/2
. Таким образом, вместо
резонанса Абрикосова-Сула около уровня Ферми появляется кондовская щель (или
псевдощель), имеющая ширину порядка T
K
. Этой щели соответствуют пики плотно-
сти состояний, причем последние, вообще говоря, сдвинуты из щели. Такая картина
энергетического спектра подтверждена для металлических соединений с тяжелыми
фермионами, прямым инфракрасными данными и туннельной спектроскопией [583].
6.5 Системы с промежуточной валентностью
Ряд редкоземельных элементов (Ce, Sm, Eu, Tm, Yb и, возможно, Pr) не обладают
устойчивой валентностью, но меняют ее в различных соединениях. В некоторых со-
единениях эти элементы могут находиться в так называемом смешанном валентном
состоянии, где на атом приходится нецелое число f-электронов. Такая ситуация мо-
жет возникать при условии, что конфигурации 4f
n
(5d6s)
m
and 4f
n−1
(5d6s)
m+1
почти
вырождены, так что сильны межконфигурационные флуктуации. В металлических
системах это соответствует f-уровню, расположенному около уровня Ферми, причем
f-состояния гибридизованы с состояниями зоны проводимости.
Состояние промежуточной валентности (ПВ) характеризуется наличием одной
линии в мессбауэровских экспериментах (масштаб времени этих измерений - около
10
−11
), которая имеет промежуточное положение. С другой стороны, в рентгенов-
ских экспериментах (время - около 10
−16
) наблюдаются две линии, которые соответ-
ствуют конфигурациям f
n
и f
n−1
. Специфической особенностью перехода в состояние
ПВ является также изменение решеточного параметра на значение, которое является
промежуточным между соответствующими целочисленными значениями валентных
состояний. Такие превращения (например, под давлением), как правило, являются
резкими (переходы первого рода). Помимо этого, ПВ соединения обладают при низ-
ких температурах значительно увеличенной электронной удельной теплоемкостью
и магнитной восприимчивостью. При высоких T величина χ(T ) подчиняется закону
Кюри-Вейсса с эффективным моментом, который является промежуточным между
значениями для соответствующих атомных конфигураций.
Примеры соединений ПВ дают металлические соединения YbAl
2
, YbZn,
YbCu
2
Si
2
, YbAgCu
4
, CeN, CeBe
13
, CeSn
3
, EuCu
2
Si
2
(см. обзоры [512,520,584]) узко-
щелевые полупроводники TmSe, SmB
6
, “золотая "фаза SmS (под давлением более
чем 6 kbar), YbB
12
.
Металлический церий в α-фазе ранее рассматривался как ПВ система [584], что
по-видимому подтверждалось изменением объема при γ − α переходе под давлени-
ем. Однако теперь считается, что этот переход на самом деле есть переход Мотта-
Хаббарда в f-полосе (делокализация 4f-электронов из-за перекрытия f-состояниях на
различных узлах) без значительного изменения валентности [585]. Это подтвержде-
но спектральными данными [586] и зонными расчетами [587]. Кроме того, разница
167