Ирхин В.Ю., Ирхин Ю.П. Электронная структура, корреляционные эффекты и физические свойства d

Подождите немного. Документ загружается.

Заключение

В настоящей книге мы попытались рассмотреть целую разновидность физических

свойств переходных металлов. Характеристики переходных металлов намного бо-

лее сложны и интересны, чем для простых металлов. Одновременное рассмотрение

всех свойств позволяет установить некоторые закономерности заполнения d- и f-

оболочек и их связь с электронной структурой. Из общих соображений можно было

бы ожидать подобия свойств в пределах данного периода, так как, с некоторыми

исключениями, общее количество внешних sp-электронов не изменяется.

В самом деле, химические и большинство физических свойств (кристаллическая

структура и т.д.) редкоземельных элементов очень близки. В то же время магнитные

характеристики 4f-металлов изменяются заметно с числом f-электронов. Кроме того,

как показано в разделе 4.8.2, существует некоторая периодичность в пределах 4f-

ряда так, что последний формирует миниатюрную “периодическую таблицу". Эта

регулярность связана со структурой термов многоэлектронных 4f-оболочек.

С другой стороны, не только магнитные, но также и другие свойства d-металлов

зависят сильно от числа d-электронов n

, причем последние играют важную роль

в формировании кристалла. Заметная делокализация d-состояний непосредственно

наблюдается в экспериментальных исследованиях фермиевской поверхности.

В аномальных редкоземельных и актинидных системах f-электроны также при-

нимают участие в формировании фермиевской поверхности, как из-за одноэлек-

тронных механизмов (гибридизация), так и из-за многоэлектронных (как в Кондо-

решетках). Это может приводить к формированию состояний с довольно экзоти-

ческими свойствами, например, к значительно увеличенным электронным эффек-

тивным массам (глава 6). В металлическом церии важную роль играет прямое f-f

перекрытие.

“Двойственный"(локализованный и коллективизированный) характер d-

электронов требует использования различных подходов для анализа физических

свойств переходных металлов и их соединений. Здесь можно указать два главных

подхода. Первый стартует с одногоэлектронных зонных вычислений из первых

принципов. Согласно теореме Хоэнберга-Кона, эти вычисления могут обеспечивать

точное описание некоторых характеристик основного состояния. В то же время

стандартные зонные вычисления, которые используют приближение локальной

плотности, являются часто недостаточными для узких d-, 5f- и, в особенности,

4f-зон. Помимо этого, подход функционала плотности, вообще говоря, неспособен

описать спектр возбуждений и термодинамические свойства.

Зонный подход может объяснять аномальные свойства переходных металлов, ко-

торые связаны с особенностями электронной плотности состояний. Наличие таких

особенностей ведет иногда к значительным модификациям стандартных формул тео-

191

рии твердого состояния, например, для электронной удельной теплоемкости и па-

рамагнитной восприимчивости. Стоит также отметить, что для “плоских"участков

спектра с малыми значениями gradE(k), то есть для пиков плотности состояний,

многоэлектронные поправки теории возмущений становятся большими и роль эф-

фектов корреляции увеличивается.

Второй подход учитывает электронные корреляции микроскопическим путем, на-

чиная с атомной картины. Адекватность этой картины очевидна для сильно локали-

зованных 4f-состояний. Однако атомные особенности сохранены до некоторой степе-

ни и для d-состояний. В частности, это подтверждается "зубчатой"характеристикой

-зависимости электронных свойств в переходных металлах и многоэлектронными

эффектами в спектральных измерениях.

В связи с этим представляется важной проблема сильного десятикратного вы-

рождения d-состояний. Хотя вырождение снимается при расширении атомных уров-

ней в энергетические зоны за счет периодического потенциала решетки, оно сохра-

няется в некоторых точках зоны Бриллюэна. Это вырождение важно, например,

для орбитального момента, который определяет анизотропию множества свойств.

Нужно подчеркнуть, что такая схема снятия вырождения имеет место только в

одноэлектронной картине, но классификация электронных состояний изменяется в

многоэлектронном представлении, где появляются новые квантовые числа. Соответ-

ствующие новые квазичастицы могут обладать различной степенью локализации и

подвижности. Это может существенно менять результаты стандартной зонной тео-

рии.

С точки зрения качественного микроскопического описания оказывается очень

полезным исследование простых теоретических моделей, которые включают эффек-

ты сильных внутриатомных электронных корреляций. Такие эффекты, как оказы-

вается, особенно ярки для некоторых d- и f-соединений. В случае узких зон (боль-

шое кулоновское взаимодействие) корреляции приводят к радикальной перестройке

электронного спектра - к формированию хаббардовских подзон. Удобный инстру-

мент для описания атомной статистики возбуждений в такой ситуации - формализм

многоэлектронных хаббардовских операторов. С другой стороны, даже малое взаи-

модействие между локализованными и коллективизированными электронами может

привести к перестройке электронного спектра при низких температурах вследствие

особенностей резонансного рассеяния в многочастичных системах (эффект Кондо).

Перспективными кажутся методы, комбинирующие расчет зонной структуры и

модельные рассмотрения. Как обсуждалось в книге, такие подходы были развиты

для оксидов переходных металлов и систем с тяжелыми фермионами.

Во многих случаях эффекты корреляции приводят лишь к модификации элек-

тронного спектра и плотности состояний (например, формирование щели гибриди-

зации или резонанса Абрикосова-Сула в системах с промежуточной валентностью и

кондовских системах), так что электронные свойства можно рассчитать феноменоло-

гическим способом с использованием результатов одноэлектронной теории. Однако

перенормировка самих параметров электронного спектра непосредственно не может

быть получена в стандартной зонной теории. В частности, часто параметры сильно

зависят от температуры вследствие многоэлектронной перенормировки.

С другой стороны, иногда спектр возбуждения не описывается в рамках обычной

квазичастичной картины и имеет существенно некогерентный характер. Простые

192

примеры здесь дают электронный спектр хаббардовского ферромагнетика (прило-

жение J) и двумерного проводящего антиферромагнетика (часть 6.7).

Спектр сильно коррелированых систем часто описывается в терминах вспомога-

тельных ферми- и бозе-операторов, которые соответствуют квазичастицам с экзо-

тическими свойствами (нейтральные фермионы, заряженные бозоны и т.д.). В по-

следнее время такие идеи широко применялись в связи с необычными спектрами

высокотемпературных сверхпроводников и систем с тяжелыми фермионами. Иссле-

дование этих проблем ведет к сложной математике, которая использует все много-

образие современных методов квантовой теории поля, и к очень красивой физике.

Например, становится возможным описание состояния ферми-жидкости в терминах

бозе-возбуждений. Эти концепции существенным образом изменяют классические

понятия теории твердого тела.

193

Приложение A

Многоэлектронные операторы

рождения для атомных

конфигураций и операторы Хаббарда

В этом Приложении мы рассмотрим операторы для многоэлектронных систем с

сильными межузельными кулоновскими корреляциями.

При переходе к стандартному представлению вторичного квантования, много-

электронные (ME) волновые функции кристалла Ψ(x

...x

) (x = {r

}, s

- спиновые

координаты), выбираются в виде линейных комбинации определителей Slater. Они

составлены из одноэлектронных волновых функций ψ

(x) (λ = {νγ}, ν - индексы

ячеек в решетке, а γ - одноэлектронные наборы квантовых чисел):

Ψ (x

...x

) =

...λ

c (λ

...λ

) Ψ

...λ

...x

) (A.1)

где

...λ

...x

) = (N!)

−1/2

(−1)

) (A.2)

а P пробегает всевозможные перестановки x

. Разложение (A.1) справедливо при

условии, что система функций ψ

является полный [651]. Представление вторичного

квантования вводиться путем использования одноэлектронных чисел заполнения n

в качестве новых переменных:

Ψ (x

...x

) =

}

c (...n

...) Ψ

}

...x

) (A.3)

Тогда c (...n

...) играет роль новой волновой функции. Одноэлектронные опера-

торы рождения и уничтожения Ферми определяются следующим образом

c (...n

...) = (−1)

c (...n

− 1...) (A.4)

c (...n

...) = (−1)

(1 − n

) c (...n

+ 1...)

причем

>λ

, a

= ˆn

194

Теперь мы попробуем обобщить этот метод, вводя квантовые числа электронных

групп. В частности мы можем объединить электроны на каждом узле в решетке

(Λ = {νΓ}, Γ

- ME уровни) получая при этом

Ψ (x

...x

) =

}

c (...N

...) Ψ

}

...x

) (A.5)

В случае конфигурации эквивалентных электронов l

ME волновая функция элек-

тронной группы определяется следующим образом (см. [20])

...x

) =

n−1

,γ

n−1

,γ

n−1

...x

n−1

) ψ

) (A.6)

где C - коэффициенты Клебша-Гордана. В случае LS-связи мы используем систему

обозначений

−

,γ

≡ C

n−1

,lm

n−1

(A.7)

где суммирование по γ = {lmσ} (мы опускаем для краткости главное квантовое

число) стоит вместо суммирования по одноэлектронным орбитальным проекциям m

и спиновым проекциям σ, но не по l. Случай jj-связи, где должна быть принята

во внимание сильная спин-орбитальная связь в первую очередь применяется для 5f

соединений актинидов. Здесь мы имеем γ = jµ, Γ = JM при j = l + 1/2, что вносит

некоторые формальные упрощения. Величины

n−1

≡ G

n−1

называются генеалогическими коэффициентами (α - дополнительные квантовые

числа, которые отличают различные состояния с совпадающими S, L, т.е. числа

сеньорити, введенные Рака; мы будем опускать α для краткости, где это возможно).

Они не зависят от проекций момента импульса, а величины

n−1

имеют смысл

вкладов уровня Γ

n−1

в формирующийся термы Γ

(при n < 2, G ≡ 1). Генеалогиче-

ские коэффициенты удовлетворяют соотношениям ортогональности [20,32]

}

SLα

= δ

αα

(A.8a)

{SLα}

[S] [L] G

SLα

= (2 [l] + 1 − n) [S

]

(A.8b)

где

[A] ≡ 2A + 1

Соотношение (A.8b) было получено из (A.8a) после перехода к дырочному пред-

ставлению в атомных оболочках. В случае jj-связи

[S] [L] → [J] , 2 [l] → [j] (A.9)

Рекуррентная формула (A.6) позволяет получить ME функции с произвольным

числом электроннов n. Генеалогические коэффициенты и Клебша-Гордана коэффи-

циенты гарантирует антисимметричность функции (A.6) относительно перестановки

электронных координат.

195

Если добавленный электрон принадлежит другой оболочки, мы можем записать

...x

) = h

−1/2

i,Γ

n−1

,γ

(−1)

n−i

n−1

,γ

n−1

...x

i−1

, x

i−1

...x

n−1

) ψ

) (A.10)

(в отличие от случая эквивалентных электронов, антисимметризация необходима).

Обратите внимание, что это представление ME функции и операторов, которые опи-

сывают несколько электронных оболочек, допускается в теории твердого тела только

при условии, что взаимодействие между оболочками много больше по сравнению с

зонными энергиями (например, в узкозонной модели s-d обмена, см. Приложение I).

Волновая функция всего кристалла (A.5) может быть теперь получена как анти-

симметризованное произведение ME функций для электронных групп.

По аналогии с (A.6), (A.10) мы можем ввести МЕ операторы рождения для элек-

тронных групп [652]. Для эквивалентных электронов

= h

−1/2

n−1

,γ

n−1

,γ

n−1

(A.11)

При добавлении электрона из другой оболочки

n−1

,γ

n−1

,γ

n−1

(A.12)

Антисимметрия функций

|Γ

i = A

|0i (A.13)

обеспечивается антикоммутированием Ферми операторов. Дополнительные множи-

тели (1/n)

1/2

в (A.11), (A.12) по сравнению с (A.6), (A.10) соответственно возникают

при переходу от x-представления к представлению вторичного квантования.

В специфическом случае двух эквивалентных электронов

√

,lm

Sµ

(A.14)

Из (A.14) можно видеть, что возможны только термы с четным значением S + L

[20]: как следует из свойств коэффициентов Клебша-Гордана, A

обращается в ноль,

если S + L нечетно.

В отличие от Ферми операторов, коммутационные соотношения для операторов

A более сложно. Например, из (A.14) мы получаем

, A

] = δ

ΓΓ

+ 2

Представляя результат действия операторов через одноэлектронные ферми опера-

торы, умножая скалярно на эрмитово сопряжонное выражение к последнему и ис-

пользуя соотношения ортогональности для коэффициентов Клебша-Гордана и гене-

алогических коэффициентов, мы получаем

h0|A

|0i = δ

ΓΓ

(A.15)

196

|0i = δ

|0i

Однако, при m < n

|0i 6= 0

Поэтому операторы (A.11), (A.12) удобны только для работы с конфигурациями

с фиксированным числом электронов (например, в модели Гайтлера-London). В то

же самое время, их недостаточно для рассмотрения проблемы с перемещением элек-

тронов между оболочками или узлами из-за “ неортогональности "при различных

n. В таких ситуациях, уместно определить новые ME операторы рождения, которые

содержат проекционные множители [653, 654]

= A

(1 − ˆn

) (A.16)

Формально, произведение в (A.16) идет по всем допустимым одноэлектронным со-

стояниям γ. Однако, из-за тождества a

ˆn

= 0, достаточно сохранить только те γ

которые не войдут в соответствующие произведения операторов в A

. Должно быть

отмечено, что вводя ME операторы, которые зависят от всех одноэлектронных кван-

товых чисел (как занятых так и свободных состояний), мы делаем следующий шаг

в квантово - полевом описании после обычного вторичного квантования.

Мы получаем, вместо (A.15), следующие тождества

= δ

ΓΓ

(1 − ˆn

) (A.17)

= 0 (|Γi 6= 0) (A.18)

(после приведения к нормальной форме, члены с Ферми операторами в левой стороне

(A.17) уничтожаются множителями (1 − ˆn

)). Таким образом мы можем прийти к

представлению ME чисел заполнения N

на данном узле:

|Γ

i = δ

ΓΓ

|0i,

|Γ

i = δ

|Γi (A.19)

|Γi = δ

ΓΓ

|Γi

= 1

Обратите внимание, что в отличие от (A.4), только одно из чисел N

отлично от

нуля, и коммутационное соотношение для операторов (A.16) существенно отличается

от соотношений для Ферми операторов:

[

]

ΓΓ

(A.20)

причем

(1 − ˆn

) =

1 −

Поэтому, при практических вычислениях, удобно перейти от МЕ операторов рожде-

ния и уничтожения к X-операторам, которые обладают более простыми свойствами.

197

Для различных Γ и Γ

, произведение

X (Γ, Γ

) =

(A.21)

переводят состояние Γ

в состояние Γ. Такие операторы были впервые предложены

Хаббарда [31] аксиоматическим способом как обобщенные проекционные операторы:

X (Γ, Γ

) = |ΓihΓ

| (A.22)

Где |Γi - точные собственные состояния Гамильтониана.

Использование представленные операторы электронных конфигураций позволя-

ет получить явные выражения для X-операторов через одноэлектронные операторы.

В частности,

X (Γ, 0) =

, X (Γ, Γ) =

(A.23)

Например, мы рассматрим простейший случай s-электронов где γ = σ = ±(↑, ↓),

Γ = 0, σ, 2 и |0i - свободное состояние (дырка) а |2i дважды занятое синглетное

состояние на узле. Тогда мы получаем

X (0, 0) = (1 − ˆn

↑

) (1 − ˆn

↓

) , X (2, 2) = ˆn

↑

ˆn

↓

X (σ, σ) = ˆn

(1 − ˆn

−σ

) , X (σ, −σ) = a

−σ

(A.24)

X (σ, 0) = a

(1 − ˆn

−σ

) , X (2, σ) = σa

−σ

ˆn

Как следуют из (A.17), простые правила умножения, постулированные Хаббар-

дом [31] , имеют вид

X (Γ, Γ

) X (Γ

, Γ

000

) = δ

X (Γ, Γ

000

) (A.25)

Для каждого числа электронов n, имеет место правило сумм

X (Γ, Γ

) =

6=γ

ˆn

n−1

...ˆn

γ6=γ

(1 − ˆn

) ≡ X

(A.26)

что может быть проверено простым умножением

X (Γ

, Γ

) X

= δ

X (Γ

, Γ

) (A.27)

Наконец, можно доказать соотношение замкнутости

X (Γ, Γ) =

= 1 (A.28)

Действие произвольного оператора

O на электроны на данном узле i, выражается

через X-операторы так

O =

ΓΓ

...dx

∗

...x

)

OΨ

...x

)

ΓΓ

hΓ|

O|Γ

iX(Γ, Γ

) (A.29)

Из (A.11) следует что матричные элементы одноэлектронных Ферми операторов

имеют вид

hΓ

|Γ

n−1

i = n

1/2

n−1

,γ

(A.30)

198

Тогда мы получаем представление [32]

1/2

n−1

,γ

X (Γ

, Γ

n−1

) (A.31)

В частности для s-электронов можно получить

= X (σ, 0) + σX (2, −σ) (A.32)

Используя (A.31) и соотношения ортогональности для коэффициентов Клебша-

Гордана и генеалогических коэффициентов (A.8) мы получаем

nΓ

nX (Γ

, Γ

) (A.33)

nΓ

(2 [l] − n ) X (Γ

, Γ

)

выполнение коммутационных соотношений Ферми обеспечено тождеством

n−1

,γ

n−1

,γ

+ (n + 1)

n−1

n+1

,γ

n+1

,γ

= δ

γγ

(A.34)

После умножения на C

γγ

, и суммировании по проекциям момента, эта тождество мо-

жет быть выражено через 6j-символы и использовано чтобы получить рекуррентные

формулы для генеалогических коэффициентов [32].

До сих пор мы рассматривали алгебру ME операторов для фиксированного узла

в решетке. Общие соотношения коммутации для X-операторов на ν и ν

узлах имеет

вид

(Γ, Γ

) , X

(Γ

, Γ

000

)]

= δ

νν

{X (Γ, Γ

000

) δ

± X (Γ

, Γ

) δ

ΓΓ

000

} (A.35)

Где положительный знак соответствует случаю, когда оба X-оператора имеют Фер-

ми тип, то есть изменяют число электронов на нечетное число, и отрицательным

знак для всех других случаев. Для Фурье - преобразования X-операторов, уравне-

ние (A.35) принимает вид

(Γ, Γ

) , X

−k

(Γ

, Γ

000

)]

= X

k−k

(Γ, Γ

000

) δ

± X

k−k

(Γ

, Γ

) δ

ΓΓ

000

(A.36)

Операторы Хаббарда могут быть введены не только для собственных состоя-

ний Гамильтониана со сферической симметрией, но также и в присутствии сильного

кристаллического поля. В такой ситуации, мы должны использовать неприводимые

представления точечной группы и соответствующие коэффициенты Клебша-Гордана

[564].

199

Приложение B

Oператоры углового момента и

двойные неприводимые тензорные

операторы

В множестве проблем физики твердого тела, удобно перейти к представлению опе-

раторов углового момента. Первым примером такого подхода является введение Ди-

раком операторов спина S = 1/2

↑

↓

= S

, a

↓

↑

= S

−

(B.1)

↑

− a

↓

= S

чтобы представить электронный обменный Гамильтониан для однократно заполнен-

ных s-состояний в виде скалярного произведения:

−

σσ

1σ

2σ

= −

+ 2S

(B.2)

Это дало основу для модели магнетизма Гейзенберга (Раздел 4.1), которая также

применяется для произвольного S. Однако, для S >

приходится рассматривать

орбитально вырожденные электронные состояния и вводить орбитальные моменты.

Рассмотрим связь спинового и орбитального моментов для атомных оболочек

(1.7) с операторами Хаббарда. Операторы момента на состояниях LS-термов имеют

вид:

hSLµMα|L

i = δ

SLα,S

µµ

L (L + 1)C

,1q

(B.3)

hSLµMα|S

i = δ

SLα,S

S (S + 1)C

Sµ

,1q

(B.4)

где были введены циклические компоненты вектора

±1

= ∓

√

= ∓

√

± iA

)

= A

200

Ирхин В.Ю., Ирхин Ю.П. Электронная структура, корреляционные эффекты и физические свойства d - и f-переходных металлов и их соединений

Подождите немного. Документ загружается.