Ильин В.В. Природа адсорбционных сил

Подождите немного. Документ загружается.

§ 5. КВАНТ0В0МЕХА1ШЧБСК1Ш ПРИТЯГАТЕЛЬНЫЕ СИЛЫ «1

газа ц адсорбента, и У" —их эиерпш ионизации, г

—

их взаимное расстояние. Формула эта, как лехко видеть,

переходит в выражение (24) энергии притяжения двух

одинаковых молекул, если положить а'=а" и /'=/".

Дисперсионную силу можно выразить так:

-^ДИСЛ

ди

дпсп

дг

Применяя изложенную теорию к случаю адсорбции,

получим результирующую дисперсионную энергию адсорб-

Рис. 8. К вычислению интеграла, выра-

жающего дисперсионную энергию. Адсор-

бированная молекула находится в точно М.

ПИИ газа на поверхности, определяющую работу сил

адсороцпи:

где

ДПСП

7-е

N(^V,

3 а'а"/'/"

2 •

Вычислим интеграл, выражающий дисперсионную

энергию С/дисц. Из точки М (рис. 8), для которой рас-

считывается энергия адсорбции С^дисп, описывается конус

с образующей, равной г. Из сферы, описанной из то^'г

же точки М и тем же радиусом г, этот конус выделит

8(5 ГЛАВА III

поверхность шарового сегмента 8 = 2'кг {г —

(1).

Элемент

объёма Ап в выражении для очевидно, равен

лисп = - 5 ^ ^2-г {г (26')

Интегрирование этого выражения даёт *):

^^ДИСП —ЫЦГ+Г') '

•• ^ Л' Л"

причем , где й —константа решетки адсор-

бента, а —то же для адсорбируемого газа (или эффек-

тивный диаметр, равный 2г').

В дальнейшем Кирквуд и Мюллер [14,37] дали иное

выражение дисперсионной энергии при адсорбции:

1 бтеезссхссз

7.1^72

гдо /1 и /2

—

диамагнитные восприимчивости двух взаимо-

действуюп];их молекул, и аз —их поляризуемости, с —

скорость света, т~масса электрона.

Мы не приводим вывода этого выражения для дис-

персионной компоненты адсорбционной энергии, так как

природа действующих адсорбционных сил в этом случае

та же, что и в соответствуюш;ем выражении Лондона,

вывод которого дается нами в достаточно развернутой

форме.

Лондон, используя полученное им выражение для

дисперсионной компоненты адсорбционной

энергии ^дисп)

подсчитал ^дисп для адсорбции газов Не, Аг, N2, СО,

СН4, СО2 на угле (табл. VI).

*) Разумеется, полученная формула (27) для Даёт только

грубое приближение, так как в этом случае суммирование заме-

няется интегрированием.

(5. КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКИЕ ПРИТЯГАТЕЛЬНЫЕ СИЛЫ 63

Таблица VI*)

Дисперсионные компоненты адсорбционной энергии

и теплоты адсорбции на угле (по Лондону)

Газ

Поляри-

зуемость ад-

сорбируе-

мой молеку-

лы а' . 10"

(г'У • 1021,

где г' — эф-

фективный

радиус

молекулы

Ионизацион-

ный потен-

циал ,

ккал/молъ

Дисперсион-

ная компо-

нента ад-

сорб. энер-

гии

Теплота

адсорб-

ции

ккал/молъ

Не

0,20

589

0,06

0,615

1,74

34,3

396

0,37 3,23

Аг 1,63 30,9

402

0,38 3,59

СО 1,99

33,4 329

0,4 4,08

сн.

2,58

35,6 326

0,4

4,87

С02

2,65

38,8

394

0,5

5,56

При своих подсчётах ?7дисп Лондон сбрасывает 40%

на отталкиватепьные силы.

Теоретический подсчёт энергии адсорбции Лондоном

не содержит электростатической компоненты.

После Лондона Ленель определяет теплоты адсорбции

из изотерм адсорбции Аг, Кг и СОа при разных темпера-

турах на ионных решётках (КС1, К^, ЫР, СеС!) и вычис-

ляет как дисперсионную компоненту адсорбционной энер-

гии, так и её электростатическую компоненту, обусловлен-

ную эффектом индукции (табл. VII).

*) Де-Бур и Костере показали, что в подсчёты дисперсионной

компоненты адсорбционной энергии Лондоном вкралась ошибка—

дисперсионная компонента адсорбционной энергии у него преуве-

личена в десять раз. Ильиным [32] указано, что точно такая же

ошибка имеется и у Ленеля. Поэтому в приводимых здесь табли-

цах VI и VII в столбцах под заголовком «дисперсионная компо-

нента» приводятся исправленные величины (они в десять раз меньше

соответствующих данных Лондона и Ленеля).

Несмотря на то, что указания на ошибки в подсчётах диспер-

сионной компоненты адсорбционной энергии опубликованы уже

давно, всё-таки еш;ё и теперь таблицы Лондона и Ленеля воспро-

изводятся у некоторых авторов без приводимого здесь исправле-

ния. Между тем это исправление очень суш;ественно, как видно

из приводимого здесь обсуждения результатов Лондона и Ленеля.

ГЛАВА и

Таблица VII

Дисперсионная и электростатическая компоненты адсорбционной

энергии и теплота адсорбции ^ на ионных кристаллах

(по данным Ленеля) в пкал:моль

Адсорбция газов

Диснерсионная

компонента

^дисп

Электростати-

ческая компо-

нента

Теплота

адсорбции ^

Аг на КС1

0,15 0,37 2,08

Аг на 1а

0,14

0,68 2,52

Аг на ЫР

0,12

0,54 1,77

Аг на СзС1 0,24

1,10

3,56

Кг на КС1 0,19

0,55 2,62

СО2 на КС1

0,29

0,74 6,35

СО2 на Ю 0,33 1,14 7,45

Перейдём к обсуждению результатов, данных в таб-

лицах VI и VII.

Как видно из таблиц, исправленная величина диспер-

сионной компоненты адсорбционной энергии дисп зна-

чительно меньше соответствующих теплот адсорбции

1гапример, при адсорбции СО2 на КС1

6,35

и-.

0.29"

:22,

а при адсорбции СО2 на К!

^ _ 7Л5

— — 24

Обращаем внимание на то, что при малых расстоя-

ниях ё, нельзя производить интегрирование в фор-

муле (26') вместо суммирования, так как при этом но

учитывается дискретность поверхности раздела газ — кри-

сталл-адсорбент.

Наличие в адсорбенте щелей, трещин должно при-

вести к повышению дисперсионной компоненты адсорб-

ционной энергии в несколько раз.

I 5. КВАНТОВОМЙХАНЙЧБСКЙЕ ПРИТЯГАТЕЛЬНЫЕ СЙЛЫ 03

Увеличение дисперсионной компоненты может иметь

место за счёт некоторого увеличения энергий ионизации

и при переходе к выражению для дисперсионной компо-

ненты в форме Кирквуда-Мюллера, как это сделал Орр

(см. главу III, стр. 94).

Проведённое здесь обсуждение результатов, данных

в таблицах VI и VII, приводит в конечном счёте к необ-

ходимости исследования адсорбции и смачивания на не-

пористых кристаллических адсорбентах, о чём мы будем

говорить в главе III.

Б. В. Ильин

ГЛАВА Ш

ПРИЛОЖЕНИЕ ТЕОРИИ АДСОРБЦИОННЫХ СИЛ

К КОНКРЕТНЫМ ЗАДАЧАМ АДСОРБЦИИ

И СМАЧИВАНИЯ

§ 6. Подсчёты и измерения адсорбционных тепловых

эффектов и изотерм адсорбции

В предыдущих главах изложены современные пред-

ставления о природе адсорбционных сил в явлениях физи-

ческой адсорбции.

В этой главе рассматривается приложение изложенной

здесь теории к конкретным задачам адсорбции и смачи-

вания. Таким образом, здесь основным вопросом является

сопоставление экспериментально наблюдаемых адсорб-

ционных величин (теплоты адсорбции, теплоты смачива-

ния) с теоретически вычисляемой адсорбционной энергией.

Различные выражения для тепловых эффектов при

адсорбции даёт термодинамика поверхностных явлений

(термодинамика адсорбционных процессов). Подробное

изложение термодинамики поверхностных явлений выхо-

дит за пределы нашей книги. Поэтому мы ограничиваемся

кратким рассмотрением необходимых нам термодинами-

ческих соотношений, используя обширный материал,

имеющийся в литературе. Мы исходим из фундаменталь-

ных уравнений термодинамики Гиббса [39], позволяющих

написать основные термодинамические уравнения как

для поверхности жидкости, так и для поверхности твёр-

дых тел (например, для граней кристалла-адсорбента)*).

*) По вопросам термодинамики, имеющим отношение к теории

адсорбционных явлений, можно также указать литературу [40,

41, 42].

§ 6. АДСОРБЦИОННЫЕ ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ 67

Основные уравнения термодинамики можно написать

для разных границ раздела. Для нашей цели особенно

существенно иметь термодинамические соотношения для

границы раздела твёрдое тело —газ.

Уже давно Вильямсом дано соотношение, связываю-

ш,ее интегральную теплоту адсорбции чистого веш,ества ^

с изменением поверхностного натягкепия — а и его

температурным коэффициентом:

(29)

где

—удельная поверхность адсорбента.

Если проинтегрировать известное уравнение Гиббса

(см. стр. 8) и подставить полученное таким образом

выражение для

Ст]^

—ст в уравнение (29), то можно полу-

чить для интегральной теплоты адсорбции выражение

= - . дг -з ^

Рв

дТ

Ах, (30)

] де

= хГ есть адсорбция на поверхности 8, р —равно-

весное давление адсорбата при постоянной величине ад-

сорбции, д —давление насыщенного пара. Эта формула

1гозволяет рассчитывать интегральные теплоты адсорбции

пз изотерм адсорбции на твёрдом адсорбенте.

Для вычисления дифференциальных теилот адсорбции

газов или паров из изотерм адсорбции многие авторы

используют так называемое уравнение Клапейрона-Клау-

зиуса:

= (30')

По лученные таким образом дифференциальные теплоты

адсорбции сопоставляются с теоретически рассчитываемыми

значениями адсорбционной энергии, которые относятся

к абсо,лютному нулю (см. работы Оора и стр. 110 на-

стоящей книги). Вообще при сопоставлении теплот адсорб-

ции и смачивания с величинами теоретически вычисляе-

мой адсорбционной энергии необходимо учитывать соот-

ношения между ними, даваемые термодинамикой поверх-

ностных явлений [16,39—42].

8(5 ГЛАВА III

Кратко остановимся на методах измерений тепловых

эффектов при адсорбции и смачивании.

Непосредственные калориметрические измерения теп-

лот адсорбции газов и паров и теплот смачивания связаны

с большими трудностями, обусловленными в основном

малой величиной измеряемых тепловых эффектов и мед-

ленностью (в некоторых случаях) установления адсорб-

ционного, а следовательно, и теплового равновесия (осо-

бенно при измерении теплот адсорбции при малых сте-

пенях заполнения). Этот последний процесс настолько

растянут во времени, что на измерение теплового эффекта

большое влияние начинает оказывать теплообмен калори-

метра. В связи с этим большое значение приобретают

адиабатические калориметры, а также калориметры с

постоянным теплообменом. Не вдаваясь в подробное рас-

смотрение большого числа существующих калориметров,

укажем лишь на те, в которых указанные выше трудности

хотя бы частично преодолены.

Весьма чувствительные «вакуумные» калориметры для

измерения теплот адсорбции газов были построены рядом

исследователей. Но в этих калориметрах, снабжённых

вакуумной оболочкой, благодаря неизбежной радиации не

достигались условия постоянного теплообмена. Подробны]!

обзор подобных калориметров приведён в обзоре Биба [43].

Адсорбционный калориметр с постоянным теплообме-

ном был построен Киселёвым и его сотрудниками [44].

Автоматически управляемая оболочка этого калориметра

позволяла производить измерения весьма растянутых

тепловых процессов. Температурная чувствительность его

составляла! • 10~®°С. Этот яад калориметр применялся так-

же и для измерения теплот смачивания.

Из многочисленных калориметров для измерения

теплот смачивания мы укажем только на калориметр

с постоянным теплообменом Ильина и Киселёва [45, 46]

и весьма чувствительный калориметр Гаркинса и Бойда

с изотермической оболочкой. Более подробный обзор

калориметров, предназначенных для измерения теплот

смачивания, дан Киселёвым [47].

Для дальнейших успехов адсорбционной калориметрии

необходима разработка новых калориметрических методов

§ 6. АДСОРБЦИОННЫЕ ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ 69

измерения, новых конструкций микрокалориметров, диф-

ференциальных калориметров, а также применение бо-

лее высокочувствительных и стабильных измерительных

приборов, электронных схем и термометрических веществ

(весьма интересно в качестве последних применить терми-

сторы, обладающие весьма большими отрицательными тем-

пературными коэффициентами).

Теплота адсорбции, крохме непосредственного калори-

метрического определения, может быть вычислена вполне

строгим термодинамическим путём на основании получен-

ных из опыта данных по зависимости величины адсорбции

от температуры и давления. В самом деле, по уравнению

(30')

где —так называемая дифференциальная теплота адсорб-

ции, т. е. производная по величине адсорбции х от пол-

ного количества выделяющейся теплоты (интегральной

теплоты) ^ при адсорбции х молей адсорбата на чистом

адсорбенте:

"" •

Обычно, интегрируя уравнение (30'), считают, что

в сравнительно небольших интервалах температур д^

является постоянной величиной, и поэтому

где ^о —константа интегрирования. Можно также при-

менять уравнение (30'), интегрируя его между двумя

температурами Т^ и

Т^.

(попрежнему считая, что = сопз1).

В этом случае мы получаем:

2,ЗЛ

• 7-1

Гз 1п ^

= (Ь)

Здесь р^ и

/?2 —

равновесные давления адсорбата соответ-

ственно при температурах Т^ и Т^ над адсорбентом,

содержащим одно и то же количество адсорбированного

вещества.

8(5 ГЛАВА III

Обычно ОПЫТ проводят В изотермических условиях,

определяя зависимость величины адсорбции от равновес-

ного давления, т. е. определяя изотерму адсорбции.

Получив изотермы при нескольких температурах

(по крайней мере при двух), легко при помощи одного

из двух последних уравнений (а) и (Ь) вычислить теплоту

адсорбции.

Существует несколько достаточно совершенных мето-

дов определения изотермы адсорбции [48, 49]. Наиболее

простым по идее является так называемый весовой метод,

при котором небольшую порцию адсорбента кладут

на чашечку весьма чувствительных весов (чаще всего

кварцевых пружинных весов), помещённых в атмосферу

газа (или пара), адсорбция которого изучается. В этом

случае привес на весах непосредственно даёт величину

адсорбции, а любой подходящий манометр даёт значение

равновесного давления. Следует, однако, отметить, что

вследствие недостаточной относительной чувствительности

обычно применяемых адсорбционных весов этот замеча-

тельно изящный метод неприменим при исследовании ад-

сорбентов с малой удельной поверхностью.

Другая идея положена в основу так называемого

объёмного метода определения изотерм адсорбции. В этом

методе адсорбент (обычно в довольно значительных

количествах) помещают в сосуд, объём которого хорошо

известен. Адсорбент приводится в соприкосновение с пор-

цией газа (или пара), величина которой предварительно

тщательно определяется по измерению объёма, давления

и температуры этого газа. В результате адсорбции часть

газа переходит из объёмной фазы на поверхность адсор-

бента, и в сосуде устанавливается равновесное давление,

измеряемое каким-нибудь манометром. Зная количество

впущенного газа, а также объём сосуда, равновесное

давление и температуру, нетрудно, конечно, вычислить

величину адсорбции.

Этот метод является чрезвычайно распространённым;

он весьма гибок, точен и чувствителен. Громадное коли-

чество исследований выполнено при помощи объёмного

метода. Так как в нашу задачу не входит приведение всей

огромной библиографии по измерениям адсорбции, то мы