Назад
§ 7. АДСОРБЦИЙ ПОЛЯРНЫХ МОЛЕКУЛ / I
По поводу произведённого здесь подсчёта дисперсион-
ной компоненты работы смачивания следует отметить два
обстоятельства. Возможно, что в формулу для вычисле-
ния ?/диоп следует подставить несколько изменённые зна-
чения для а и /. Кроме того, некоторые авторы указывают
на необходимость преобразовать самый теоретический
закон для ^дисп- Но, как видно, дисперсионная компонен-
та адсорбционной энергии для данного случая во много
раз меньше классической электростатическо!! компоненты.
Теоретически вычисленная здесь работа смачивания
слагается из электростатической и дисперсионной компо-
нент:
и приближённо эквивалентна *) теплоте смачивания,
экспериментально наблюдаемой при погружении порошка
сернокислого бария в воду. Экспериментально измеренная
теплота смачивания водою 1 г порошка сернокислого
бария с микроскопически определённой поверхностью
в 1,6 м?1г оказалась равной
^ = —0,60 мкал1г.
Сопоставление ^ с ?/эл= —0,5 шкал!г
и с ^дисп ^^
= 0,003 мкал1г показывает, что электростатический эф-
фект близок к экспериментальной теплоте смачивания,
тогда как дисперсионный эффект крайне мал.
Отсюда, очевидно, можно сделать заключение об
электростатической (в классическом смысле) природе
адсорбционных сил смачивания в рассматриваемом здесь
случае смачивания ионной решётки Ва304 водой
поляр-
ной жидкостью с молекулами, обладающими жёстким
диполем со значительной величиной электрического момен-
та
[1
= 1,84 Дисперсионный же эффект в этом
случае играет роль незначительной поправки порядка
1
% .
*) Как здесь, так и в других местах книги следует иметь
в виду, что теоретически подсчитываемая адсорбционная энергия
блише к Теплоте адсорбции, чем к теплоте смачивания. Теплота
адсорбции больше теплоты смачивания на величину теплоты кон-
денсации.
О В. в. Ильин
82 ГЛАВА 111
в своей работе по адсорбции паров на кристаллических
адсорбентах Беринг и Серпинский [50], исходя из урав-
нения (30'), получили из своих изотерм адсорбции
метилового спирта на Ва304 при 20° С и 50° С для
дифференциальной теплоты адсорбции величину порядка
20 ккал/молъ. Подсчёт электростатической компоненты
адсорбционной энергии по Ильину даёт величину того же
порядка.
В рассмотренных здесь случаях мы имеем дело с элек-
тростатической адсорбцией, когда молекулы смачивающей
или адсорбируемой полярной жидкости в сильном электро-
статическом неоднородном поле ионов решётки адсорбента
располагаются на притяжение и притягиваются к адсор-
бенту при наличии большой электростатической адсорб-
ционной энергии*).
В подобных случаях (полярная смачивающая жидкость
и ионная решётка адсорбента) на основной электростати-
ческий эффект жёсткого диполя накладывается обыкновен-
но более слабый (тоже электростатический) эффект влияния,
индукции, ^ , или эффект индуцированного электри-
ческого момента в адсорбируемой молекуле, величина
(*
Е
которого —у-^^Ах, где потенциал в рас-
сматриваемой точке, Ео
потенциал в центре молекулы,
I
энергия ионизации.
Мы не производили подсчёта этого более слабого эф-
фекта, так как введение его не изменит порядка вычи-
сляемой величины адсорбционной энергии.
В следующем § 8 мы познакомимся с другим крайним
случаем физической адсорбции, именно с дисперсионной
адсорбцией благородных (неполярных) газов на кристал-
лах галогенидов щелочных металлов, где превалирующую
роль играет дисперсионная компонента адсорбционной
энергии.
Мы не произвели также подсчёта эффекта отталкива-
тельных сил. Этот эффект в скрытом виде вводится, когда
*) Разумеется, здесь, как и ранее, это положение справедливо,
если исключаются эффекты химического взаимодействия.
§ 7. АДСОРБЦИЯ ПОЛЯРНЫХ МОЛЕКУЛ
83
мы при получении работы смачипапия (в И'^а и ^/диси)
за один из предолоБ интеграции берём наименьшее рас-
стояние между адсорбированной молекулой и ионом
решётки, Гц или й =
й' +
й"
, подобно тому как в уравне-
ние Ван-дср-Ваальса вводится отталкивательная констан-
та Ъ, соответствующая собствен-
ному объёму молекул (Ь = 47о).
Действительно, как видно
из рис. 11, ход адсорбционной
энергии
V:
адо
>
выражаемый
пунктирнои кривои, слагается
из наложения притягательной
компоненты ^кривая
Рис. 11. Зависимость ад-
сорбционной энергии С'^адс
(пунктирная кривая), сла-
гающейся из притягатель-
А
НОИ компоненты
и от-
отталкивательнои компоненты
(кривая Ве-^^). В то же вре-
мя эта же кривая С^адс в пер-
вом приближении может быть
задана той же притягательной
А
компонентой~ и условием
Г = СОПБ! = Ге, которое опреде-
ляет прямую С, перпендику-
лярную к оси г и проходящую
на расстоянии Ге от оси ^адс-
Из сказанного здесь сле-
дует, что для решения вопроса
о природе действующих адсорб-
ционных сил в том или дру-
гом частном случае необходимо
всегда фактически подсчитать две основные компонен-
ты, [/дл И С/ДИСП- Понятно, ЧТО наряду с отмеченными
крайними случаями возможны и промежуточные, когда
обе компоненты имеют существенное значение.
Работа Ильина, Леонтьевой и Брагина о природе сил
смачивания имеет значение не только потому, что удель-
ная поверхность адсорбирующего кристаллического по-
рошка определялась прямым микроскопическим методом
(что делалось и раньше), но и потому, что параллельно
6*
талкивательной компонен-
ты + от расстояния г.
8(5 ГЛАВА III
были определены теплоты смачивания порошков разной
дисперсности (это и есть главное). Кроме того, было
показано, что удельная поверхность этих кристаллических
порошков 5 в основном есть сумма поверхностей огране-
пия отдельных мпкрокристаликов, т. е. что использован-
ные прн смачивании кристаллические порошки в основном
непористые (что следует из кривых распределения и из
пропорциональности между теплотой смачивания и микро-
скопически измеренной поверхностью).
Кларк и Томас [14] также занимались теоретическим
подсчётом и экспериментальным определением теплот
смачивания на ЗЮа, СаР2> РЬ304 и Ва304. Они поль-
зовались только одной электростатической компонентой
из двухчленного выражения для адсорбционной энергии:
гт УУцЕ^ _ /V
^адс - ,.2 ^^ 4 (/' + /') '
так как дисперсионная компонента при смачивании Ва804
водою принималась и ими очень малой.
Так как наше выражение даёт энергию электро-
статического притяжения между адсорбируемой молеку-
лой диполем с электрическим моментом [1 и тем ионом
решётки (с зарядом над которым непосредственно
расположен диполь, то было выведено более обш;ее выра-
жение для электростатического взаимодействия диполя
с гетерополярной решёткой, учитываюхцее действие на
адсорбируемый диполь и других ионов смачиваемой
решётки. Это более общее выражение приведено нами
в конце § 3.
Следует заметить, однако, что сами Кларк и Томас
в своих подсчётах адсорбционной энергии не воспользова-
лись полученным ими «выражением с суммами», а при-
менили соотношение
Г! _ 6
"Г^й
>
где второй член представляет отталкивательную энергию,
выраженную в форме, теперь уже устаревшей.
С помощью калориметра, помещённого в дьюаровском
сосуде (температура измерялась термопарой медь —кон-
§ 7. АДСОРБЦИЙ ПОЛЯРНЫХ МОЛЕКУЛ
/ I
стантан), они измерили теплоты смачивания в калориях
на грамм для кварца (ЗЮг) и для ВаЗО^ водой и спир-
тами (для СаРа и РЬ304 тепловой эффект при смачивании
оказался равным нулю, повидимому, вследствие малострг
эффекта при малочувствительном калориметре). Результаты
приводятся в таблице IX.
Таблица IX
Относительные теплоты смачивания порошков ЗЮа и Ва804
(по Кларку и Томасу)
Н^идкость
Теплоты смачи-
вания для ЗЮ2
Теилоты смачи-
вания для ВабО^
Н^идкость
эксп.
теор.
эксп. теор.
Вода 1,00 1,00
0,49
0,49
Метиловый спирт .... 0,09 0,61
0,24
0,28
Этиловый спирт 0,65 0,55
0,22
0,25
я-проппловый спирт . . .
0,60
0,52 0,19 0,23
?!-бутиловый спирт .... 0,50
0,50 0,16 0,21
Так как Кларк и Томас не измеряли удельных поверх-
ностейх цифры дают только относительные теплоты
смачивания), то по их данным нельзя проверить, на-
сколько электростатическая энергия взаимодействия
адсорбированного диполя с решёткой совпадает с соот-
ветствующим экспериментальным значением теплоты сма-
чивания.
Приводим далее таблицу X, в которой даны величины
теплот смачивания, рассчитанные на 1 см^ адсорбирующей
поверхности для кристаллического порошка двуокиси
титана ТЮз, поверхность которого в см^ на 1 г порошка
определялась различными методами.
Из этой таблицы видно, что при различных методах
определения адсорбирующей поверхности величины
теплоты смачивания одного и того же порошка одно11
и той же жидкостью (например, порошка ТЮа водою),
8(5
ГЛАВА III
вообще говоря, различны. При этом микроскопиче-
ский метод определения адсорбирующей поверхности
всегда даёт её нижний предел, а потому соответствую-
щая ему теплота смачивания является, наоборот, верх-
ним пределом. Если М1>т
Таблица X
Теплоты смачивания порошка ТЮз
водою в эргах на 1 см^,
по работам Гаркинса
с сотрудниками [61]
Метод определения
Теплота
адсорбиру1оп1ей
смачи-
поверхности вания
Микроскопический метод
650
Ряд методов
520
«Абсолютный» метод . . .
457
Из изотермы адсорбции
паров
512
пронумеруем использо-
ванные методы опреде-
ления адсорбирующей
поверхности (методы г,
где
г
=2,3,..., а 1 от-
вечает микроскопиче-
скому методу)и соответ-
ствующие теплоты сма-
чивания будем обозна-
чать через ^^ и
то
Для сравнения по-
лученных Ильиным
Леонтьевой Брагиным
[13], Гаркинсом—Бой-
дом [61], Киселёвым и Киселёвой [15], Ильиным—А. Ки-
селёвым—В. Киселёвым—Лихачёвой—Щербаковой [16]
теплот смачивания сульфата бария последовательно во-
дою, спиртом и четырёххлористым углеродом, приводим
в таблице XI отношения этих последовательных теплот
друг к другу.
Отмеченные в таблицах X и XI колебания в величинах
теплот смачивания при использовании разных методов
определения адсорбирующей поверхности и при переходе
от одних авторов к другим могут быть связаны, как уже
отмечено (стр. 72—^73), с известными колебаниями в
величине удельной поверхности.
Однако различие в теплотах смачивания тесно связано
также и с различием в методах приготовления и с усло-
виями режима при подготовке кристаллических порош-
ков—адсорбентов перед высыпанием их в калориметр (тем-
пература, откачка и пр.). Насколько эти последние обстоя-
§ 7. АДСОРБЦИЙ ПОЛЯРНЫХ МОЛЕКУЛ / I
тельства могут существенно влиять на величины теплот
смачивания, показывает приводимая здесь таблица XII.
Таблица XI
Отношения теплот смачивания Ва804 водой,
спиртами, четырёххлористым углеродом
у разных авторов
Авторы
Водою Спиртами
СС!^
[13
1,0 0,5 (этиловый спирт) :
0,4
[61
1,0 0,8 (бутиловый спирт):
0,5
15]
1,0
0,9 (бутиловый спирт):
0,6
[16]
1,0 0,8(СНзОН —С8Н1,0Н)
Электростат.
компонента
(см. стр.92)
1,0 : : 0,7 (спирты)
Таблица XII
Теплоты смачивания ТЮа водой при разных
условиях режима сушки адсорбента
(по Лапорту [62])
Условия режима сз'шки Т10^
Теплота
смачивания
в мкал/г
1. Неэвакуированный препарат . .
2. Откачка 15 часов при 16^ С,
р= мм
3. Откачка 55 часов при 320'С,
р = 10-2 мм Щ
4. Откачка 17 часов при
Р = из которых 6 час.
35 мин. при 500" С
5. Откачка 16 часов при 500° С,
р=10~^ мм
0,12
0,30
1,02
1,21
1,24
Наконец, из недавно появившейся работы Ильина,
А. Киселёва, В. Киселёва, Лихачёвой и Щербаковой [16]
мы приводим в таблице XIII данные по те плотам смачи-
8(5 ГЛАВА III
вания сульфата бария водою и шестью представителями
гомологического ряда нормальных спиртов. Для работы
были приготовлены два препарата сульфата бария,
Ва804-1У по методу Веймарна [60] с удельной поверх-
ностью 7 лг^/з и Вай04-У по методу Искольдского [63]
с удельной поверхностью 9,7 Оба порошка дли-
тельно откачивались в калориметрических ампулах под
высоким вакуумом при температуре 400° и 300° С и затем
отпаивались под вакуумом. Измерения теплот смачивания
производились в калориметре с постоянным теплообменом,
с экспериментальной ошибкой, не превышающей 5%.
Как видно из таблицы XIII, теплота смачивания при
переходе от воды к спиртам падает на 25%, а для иссле-
дованных спиртов оказывается практически постоянной,
независимо от длины углеводородного радикала.
Такая закономерность в значениях теплоты смачива-
ния находится в соответствии с расчётами электростати-
ческой компоненты адсорбционной энергии по Ильину [14].
Таблица XIII
Абсолютные величины теплот смачивания
откачанных при 300—400^ препаратов Ва804
водой и спиртами (по работе [16])
Жидкости
Теплоты сма-
чивания на
Ва804-1У,
в эрг/см^
Теплоты сма-
чивания на
Ва804-У,
в
арг/см-2
НаО
СНзОН
СаН^ОН
СзН^ОН
С^НдОН
С,Н1зОН
СзН„ОН
450
350
330
460
350
340
340
340
350
340
Результаты исследования адсорбции молекул гомоло-
гического ряда спиртов на кристаллах, отмеченные выше,
устанавливают взаимосвязь адсорбционных постоянных
с такими общими молекулярными и электрическими кон-
§ 7. АДСОРБЦИЙ ПОЛЯРНЫХ МОЛЕКУЛ
/ I
ъ
стантами, как величины элементарных структурных ячеек
на гранях кристалла-адсорбента, эффективные радиусы
ионов кристалла и молекул адсорбата, электрические
дипольные моменты адсорбируемых молекул и другие
их электрические и оптические постоянные.
Мы рассматриваем все указанные здесь вопросы с
точки зрения развития нового направления в учении
о кристаллах—кристаллофизики граней.
Как раздел этой науки мы рассматриваем здесь случай
взаимодействия решётки ионного кристалла с полярной
молекулой, в частности поверхностное силовое поле ряда
сульфатов щёлочноземельных металлов—Са804, 8Г8О4
и Ва804—при адсорбции на них молекул воды и гомологи-
ческого ряда спиртов, когда
электростатическая компонента
адсорбционной энергии преоб-
ладает над дисперсионной.
Решётка этих сульфатов со-
стоит из комплексньгх ионов
7 п простых (Са'", или
Ва'^"'). Таким образом, в этом ря-
ду при одном и том же комп-
лексном ионе простыми иона-
ми являются последовательно
Са"^ так что их
ионные радиусы последователь-
но растут (1,0 А; 1,2 А; 1,4 А).
Нами рассматривается за-
висимость адсорбционной энер-
гии или работы адсорбционных сил при адсорбции или
при смачивании от величины радиуса ионов адсорбента г',
величины поверхностной ячейки <5'о на гранях адсорбента,
от структуры адсорбируемой молекулы гомологического
ряда, её поперечного сечения и её эффективного радиуса г".
Мы даём здесь изображение только одного кристалла
Са804 с его гранью х% или ас (рис. 12 и 13) как наиболее
простого по структуре из рассматриваемого ряда суль-
фатов [14].
Мы показали [14], что работа ?7эл адсорбционных сип
при адсорбции или ири смачивании кристаллов водою
Р
О
Рис. 12. Структура кри-
сталла сульфата кальция
СаВО^.
90
ГЛАВА 111
ИЛИ спиртом, если её рассчитывать на 1 сж^, равна
эргов на 1 см^,
где [I—дипольный момент адсорбируемой молекулы,
/-0
=
=/•'-[-/•", а 8,1—посадочная площадка*), на которую са-
дится адсорбируемая молекулаа рис. 13 для грани ас
кристалла Са804 показаны элементарная структурная
н посадочные площадки для молекул воды
е,2г1\
о Са"
и^нтр камплгкснога иона. 501^
Рис. 13. АдсорбируюБЩя грань кри-
сталла-адсорбента ' с элементарной
структурной ячейкой (/) и с посадоч-
. ньши площадками для молекул воды
(//) и спирта {III и IV).
и спирта). Когда адсорбируемая молекула при посадке её
на грань кристалла сближается до непосредственного
соприкосновения с притягивающим ионом (рис. 14), то
/•о = /•' + /•".
Существенным является использование рентгенострук-
турного анализа кристалла-адсорбента, знание распре-
деления молекул, атомов и ионов на его гранях для
*) Следует заметить, что в ряде случаев вытянутая прямоуголь-
ная форма посадочной площадки (например, для спиртов) может
оказатьоя^более вероятной, чем диагональная форма. Посадочной
площадкой 8п является та часть адсорбирующей грани кристалла,
которая приходится на долю одной адсорбируемой молекулы. 8,1
для спирта в два раза больше для воды.