Ильин В.В. Природа адсорбционных сил

Подождите немного. Документ загружается.

§ 3. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОЛЕКУЛ 41

нении скТ, функция Ь{х) в первом приближении имеет

значение

Тогда

«ор -

—

г,

у — Р

- -гкт

Таким образом, для случая слабого *) поля Р ясно,

что вышеуказанное разделение газов на два класса

обусловливается следующим обстоятельством. Молекулы

первого класса, для которых поляризуемость а = а' не

зависит от температуры, обладают внутренней сим-

метрией строения и не имеют жёсткого электрическо-

го диполя. Молекулы же второго класса полярны; для

них поляризуемость а = а уже зависит от темпе-

ратуры

Формула (16) для молекулярной поляризации (случай

малых полей Р) проверена на многочисленном экспери-

ментальном материале; показано наличие требуемой фор-

мулой линейной зависимости Р^ от ^ . Было обнаруже-

но, что дипольные молекулы (с жёсткими диполями)

проявляют известную инерцию при расположении их

в электрическом поле Р. Если перейти от постоянного

электрического поля к переменному и ностененно повы-

шать частоту поля, то мы можем достигнуть такой часто-

ты, при которой молекулы не поспевают за переменой на-

правления поля. При такой критической частоте не прояв-

ляется эффект ориентационной компоненты поляризации.

*) Данное ранее более общее выражение (17) для как

увидим в дальнейшем, приводит в случае сильного поля Р к выра-

жению для т, отличному от т

—

^^Р.

ок1

8(5

ГЛАВА III

Это случай, когда молекулярная поляризация

5 — 1

+ 2 ' д

Р —

—;

переходит в молекулярную рефракцию

„ 1 М

' У '

1'де я —показатель преломления. Лд даёт ту же величину,

что и Рд для дипольных газов, если экстраполировать Р^

только к деформационной компо-

Таблица I

Величины деформацион-

ной компоненты молеку-

лярной поляризации

и молекулярной рефрак-

ции'(по Дебаю)

ненте ^ = ^ ^А^'

•

Дипольные

молекулы

Ло

на

7,8

6,5

Н2О

3,8

3,7

(С2Н5), 0

26,3 22,0

Таблица I действительно под-

тверждает это.

Можно предположить, что в

жидкостях их дипольные моле-

кулы могут быть рассматриваемы

как твёрдые тела, погружённые

в жидкость определённой вязко-

сти. Если приложить электриче-

ское поле, то оси диполей уста-

новятся преимущественно в на-

правлении поля. Но для этого

потребуется известное время, оче-

видно, сильно зависящее от тре-

ния в жидкости. Следовательно, мы можем характери-

зовать процесс ориентации диполя определенным гфе-

менем релаксации. Если продолжительность колебания

приложенного поля меньше этого времени, молекула

не сможет установиться. Следовательно, в области

частот, приблизительно соответствующих времени ре-

лаксации, должно наступить падение диэлектрической

постоянной.

Так как диэлектривдская постоянная а равна квад-

рату показателя преломления {п^ = е), то согласно

развитым здесь соображениям в области критической

2кТ

частоты («о, определяемой соотношением

Шц

= и соот-

ветствующей времени релаксации = ^^, где ^

—

коэф-

§ 3. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОЛЕКУЛ 43

фициент трения, должно наблюдаться падение показателя

преломления п. Это есть релаксационный эффект в явле-

ниях дисперсии, позволяющий объяснить целый ряд

явлений при падении показателя преломления п с изме-

нением частоты поля <и.

Приводимые здесь результаты о связи молекулярной

поляризации Р^^ с молекулярной рефракцией К^^, о релак-

сационном эффекте в явлениях дисперсии укрепляют

современные представления о существовании электриче-

ских поляризаций смещения и ориентации, оказавшиеся

очень плодотворными не только для описания электриче-

ских свойств молекул, но и для понимания молекулярных

и адсорбционных сил.

Укажем, далее, на новыо исследования в той же

области и сопоставим их с только что рассмотренными

результатами.

Электрическая восприимчивость на одну молекулу

на основании изложенных здесь классических соображений

Р 3 ' "

где у

—

деформационная поляризуемость, рассчитанная

на одну молекулу.

Оказалось, что, исходя из простейшей квантовой

модели (молекула

—

жёсткий ротатор с постоянным момен-

том), можно получить ту же формулу.

Далее, по Дебаю можно получить соотношение

ЗКЗА:Г~г + 2 п^+2 (з-Ь 2) (ге^2) '

где У = а —радиус молекулы.

Следует, однако, подвергнуть критическому анализу

предположение, что электрическое поле, действующее на

молекулу, можно рассчитывать по Дебаю.

Онзагер дал другую формулу, исходя из соотношения

гаа —1

8(5 ГЛАВА III

где а

—

радиус поляризуемой молекулы. Мгновенное зна-

чение потенциальной энергии молекулы в ноле Р есть

Тогда имеем:

47^ _

(е

—(2з+71^)

З/сГ

5 +

2)2

По формуле Онзагера (в противоположность формуле

Дебая) г превращается в бесконечность только при Г = 0.

Далее эта теория приводит к утверждению, что вели-

чины электрических моментов, полученные из расчётов

по Дебаю, являются приближёнными.

Обратимся, наконец, к работе Дебая, позволяющей

связать притягательную константу а в уравнении со-

стояния

Р + (1)

с электрической поляризуемостью молекулы и с её элек-

трическим моментом инерции [34].

В этой работе была использована идея о взаимной

поляризуемости молекул —идея, которой в дальнейшем

была придана квантовомеханическая форма (дисперсион-

ные силы). Остановимся на связи поляризации с моле-

кулярными силами и со структурой полярных молекул.

То обстоятельство, что в уравнение (1) хорошо уклады-

ваются реально наблюдаемые соотношения между

давлением р, объёмом У и температурой Т действитель-

ных газов, указывает на существование притяжения

между молекулами. Эти силы притяжения существуют

между молекулами любого рода; они имеют, таким

образом, универсальное значение; они суть общее свойство

материи. Дебаем создана теория об электрическом проис-

хождении этих сил.

Рассматриваем молекулу как не вполне жёсткую

систему. Тогда эта молекула в электрическом поле

другой молекулы получает электрический момент, про-

порциональный Е. Между обеими молекулами возникает

взаимодействие. Потенциальная энергия такой системы

§ 3. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОЛЕКУЛ 45

113 двух диполей, очевидно, пропорцио11а.т[ьна Е'^. Пока-

жем, что в каком бы положении друг к друху ви стояли

взаимодействующие молекулы -- нежёсткие диполи,—взаи-

модействие всегда окажется притяжением.

Если диполи находятся в положении I (рис. 6), то

основное взаимодействие (т. е. то, которое имело бы

место, если бы диполи были жёсткие) было бы отталки-

вание. Но так как диполи ие жёсткие, то под действием

сиглы иоля Е заряды в диполях

так смещаются, что расстояние 3——о о < о

между ними в каждой молекуле ^ у ^

уменьшается, а следовательно, и ^

электрические моменты диполей ^ ^

уменьшаются. Это уменьшает от-

та.лкивание. Другими словами, на о——о о < о

основное де11ствие (отталкивание) П

накладывается добавочное

—

при- ——-р—*-

тяжение.

Если диполи находятся в по- Рис. 6. Взаимодействие

ложении и (см. рис., 6), то основ- молекул, являющихся

^ ^ ' мягкими ДИП0.Т1ЯМ11.

цое действие между ними —при-

тяжение. Сила поля Е смещает

заряды в молекулах так, что их электрические моменты

увеличиваются; от этого притяжение делается ещё боль-

ше: на основное действие накладывается добавочное

—

опять притяжение.

Всякое положение диполей может быть сведено к рас-

смотренным двум, а потому добавочное взаимодействие,

возникающее благодаря подвижности зарядов, будет

всегда притяжением. Это добавочное притяжение опре-

деляет притягательную константу уравнения состояния (1).

Рассматривая молекулу как квадруиоль, можно пока-

зать, что общая потенциальная энергия газа определяется

прт1тя1 ательной константой а уравиония (1), равно1[

ввыч 5 •''А!

где а —поляризуемость, в

—

электрический момент инер-

ции, й —поперечник молекулы и Л'д —число молеку.л

в одной граммолекуле. Подсчёт даёт для в молек^-лы

8(5

ГЛАВА III

водорода значение 3,2 • Ю-^е^ ^ допустимый порЯдой

величины.

Для проверки приведённой здесь формулы необхо-

димо знание экспериментальных значений константы а,

получение которых тесно связано с экспериментальным

изучением уравнений состояний.

Уравнение состояния газа можно дать в виде:

рГ

нт

- I ' ^ ' ^

где В, С, ... являются функциями Т и называются

вириальными коэффициентами;

пт

где а и Ь суть константы уравнения (1);

здесь

Гд

—радиус атома. В статистической механике

показывается, что для сферически симметричных молекул

Последние формулы позволяют вычислить вириальный

коэффищтент И д.ття гелия (табл. 11) и константу а урав-

нения (1) для различных

Т а б л и ц а II

Внрпальный коэффициент В

для гелия

Темпера-

В, см^1молъ

тура

гелия выч.

измер.

350

10,8 [1,(5

250

11,4 12.0

100

10,8

11,0

4,4

4,8

0,2

0,8

- 5,1

- 4,0

-15,1 — 14.0

газов (табл. Ш).

Рассмотренные в этом па-

раграфе явления молекуляр-

ной поляризации относятся

к с.лучаю малых молекуляр-

ных поле1[ Р, когда функция

Теперь мы обращаемся

к случаю адсорбционных

сил Р, нас особенно инте-

ресующему, когда ]1Р значи-

тельно превышает кТ. Д.ля

этого случая, т. е. для боль-

§ 3. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОЛЕКУЛ

1НПХ Р, функция Ь имеет другое значение:

или даже

кГ

тор =

[х

——

Б последнем случае средняя потенциальная энергия

такого постоянного диполя в электрическом поле Р

]1 есть ориентационная

компонента электроста-

тической адсорбцион-

ной энергии

Таблица 1П

Величины притягательной кон-

станты а уравнения (1) для раз-

личных газов

ор

Она от температуры не

зависит. Если же адсор- --

бированная молекула

обладает жёстким элек-

трическим диполем с мо-

ментом тор = |х и одно-

временно деформацион-

ным моментом тедеф, то

Полная электростатиче-

ская адсорбционная

энергия Мэл складывается

компонент

—

Газы

а, —

дин

Г см'^ Л

V моль )

10-1-

выч.

измер.

\е

Аг

Кг

Хе

Н,

СИ,

0,4

1,7

2,3

3,7

1,0

0,6

1,0

2,3

0,2

1,3

2,1

3,9

1,3

0,2

1,5

из двух иолученных вьиис

деформационной Мдеф и ориентационной Пщ-.

а'Р^

Если ^Р >

ложить

Мэл = Мор -"г Мдеф = — [х/?

а'Р^

то в первом приближении можно по-

(18)

Приведённый выше анализ поведения жёстких диполей

в малых электрических полях ^«ор = ^

больших

ГЛАВА II

ПОЛЯХ (тор = [л) показывает, что на основе рассматрй-

ваемых здесь представлений следует использовать выра-

жение /Пор = для подсчёта электростатической компо-

ненты адсорбционной энергии взаимодействия между

адсорбируемой молекулой (жёстким диполем) и ионом

на адсорбирующей поверхности ионного кристалла. Это

даёт для электростатической компоненты и^а то выраже-

ние, которое было выведено в конце § 2:

Мэл =

га

Мэл равна работе притяжения диполя к иону при адсорбции

или при смачивании ионной решётки жидкостью с диполь-

ными молекулами.

Рассчитаем электростатическую адсорбционную энер-

гию в эргах на 1 см^. Легко видеть, что поверхность 15,

па которой адсорбируется Л^ молекул, составляет

где —часть поверхности адсорбента, приходящаяся

на долю одной адсорбируемой молекулы. Назовём её

.посадочной площадкой- Тогда можно написать:

со

л тт { N •26111. ие,^V

ГО

ш далее:

С/, —СГ]

цс,

(19)

Это и есть электростатическая компонента адсорбцион-

ной энергии (на 1 см'^) от жёсткого диполя с моментом 51*).

В заключение этого параграфа рассмотрим работу

Кларка и Томаса по тому же вопросу [14]. В этой

V•е^N

*)^11риводимое здесь выражение для ?7д„= 2~ является,

'"о

;как указано на стр. 32, первым приближением, в котором не учи-

тывается влияние на адсорбционную энергию соседей как в адсор-

•бенте, так и в адсорбате.

§ 3. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОЛЕКУЛ

работе используется только что приведённое выражение

электростатической компоненты адсорбционной энергии

для сопоставления с теплотамп смачивания кристаллов.

Однако авторы дают п более общее выражение для

электростатической энергии взаимодействия диполя

с ионной решёткой, учитывая ^

не только действие на адсор-

бируемый диполь ближайшех'о

к нему иона, но и действие

на него остальных ионов сма-

чиваемой решётки.

Выведем это общее выраже-

ние (рис. 7).

Пусть С, В, 5 —центры

ионов решётки с зарядами 2е

на поверхности одномерного

гетероиолярного кристалла.

Пусть А

—

центр диполя с мо-

ментом адсорбируемого ре-

шёткой. Тогда вертикальные

компоненты энергии взаимодействия диполя с иона-

ми С, В, В будут:

Рис. 7. К расчёту взаимо-

действия диполя с ионами

решётки кристалла-адсор-

бента.

|л2е

г1 '

н, = С08

Мз== СОЗ

|л2е

(АОр

ВАС,

ВАС-,

(АВУ-

где 2е-заряд иона. Так как, далее, гАСАВ со8 /: ВАС,

то

/7 — _ е _ __

^ ^ ' АО (ЛД)-^ •

Будем выражать расстояния в единицах, равных кон-

станте решётки, й. Тогда из прямоугольного треуголь-

ника АС В найдём:

или

4 Б. В. Ильин

\ а у

/ Й \2

\а )

8(5 ГЛАВА III

Обозначим отношение ^ через а^. Тогда

Выражение для кулоновой энергии взаимодействия

диполя в точке А с ионом в В преобразуется следую-

щим образом:

Аналогичным образом из треугольника АСВ найдём:

Замечая, что при переходе от к Иа и Нд вторые члены

в фигурных скобках имеют значения

мы можем написать выражение

_з

= + ^ (20)

где т = у , причём с принимает значения О, 1, 2, 3, ...

Наконец, энергия взаимодействия диполя (а со всеми

ионами решётки в положении равновесия получается

суммированием выражений (20) при разных значениях т

(или с):

+ + + \ (21)

Выражения для электростатической компоненты

адсорбционной энергии с суммами аналогичного типа,

учитывающие пространственное расположение ионов