Ильин В.В. Природа адсорбционных сил

Подождите немного. Документ загружается.

§ 2. ОСНОВНЫЕ ИСТОРИЧЕСКИЕ ЭТАПЫ 31

ствительная концентрация растворённого вещества

где т1 и тд —моменты молекул растворённого вещества

и растворителя.

Избыток концентрации в поверхностном слое

С — с = с(1 — е ^^ ).

Если обозначить через с? поверхностное натяжение,

т. е. работу переноса необходимого для образования

единицы поверхностного слоя числа молекул изнутри

раствора на поверхность, через

ср^ —

потенциал внутри

раствора, через

ср^ —

потенциал в поверхностном слое,

а через

Гд

—толщину слоя, то

/ \ Т ЩУ /л —

З = . Го I ^т^ ).

Для разбавленного раствора (фз

—

фс) равно по-

верхностному натяжению чистого растворителя

н поэтому

'Ре

где У —величина объёма с'потенциалом ср.

Выражение в квадратных скобках представляет собою

долю количества молекул растворённого вещества, нахо-

дящихся в поверхностном слое, и потому не может быть

отрицательным. Поэтому о —Ст(,<0, если < Жо, т. е.

подтверждается ранее приведённое объяснение; ст —

ст^

> О,

если т^у т^.

Выводы Семенченко находятся в согласии с экспери-

ментальными данными, полученными Киселёвым и его

сотрудниками [26

—

28].

8(5 ГЛАВА

III

Общность законов, обнаруживаемая при изучопих!

явлений адсорбции паров и газов, поверхностного натя-

жения поверхностно-активных растворов и явлений сма-

чивания, указывает на единство природы действующих

сил. При адсорбции паров и газов на кристаллах и при

смачивании кристаллических порошков (ионная решётка)

полярной жидкостью (с дипольными молекулами) элек-

тростатический дипольный эффект обусловливается

(см. стр. 26) кулоновой силой / взаимодействия диполя

с ионом кристаллической решётки, которая определяется

соотпошением • .

/ = • (5)

где е^ —заряд иона решётки кристалла, —диполь-

ный момент адсорбируемой молекулы, а г —расстояние

между адсорбируемой молекулой и ионом кристалличе-

ской решётки. Работа же адсорбционных сил (вернее её

электростатическая компонента, обусловленная жёсткими

диполями)- по абсолютной величине равна работе IV

удаления с поверхности первого адсорбированного

слоя, т. е.

со со

-= ^ Л7= 5 ^(6)

Го Го

где /•(, = /•' г"

—

расстояние межд)-^ ионом и центром

диполя в равновесном положении, Л'—число молекул,

адсорбированных на поверхности порошка, а г' и г"—

эффективные радиусы иона и адсорбированной моле-

кулы *).

Понятно, прй выводе этого соотношения наложены

очевидные ограничения, в первую очередь требование

7-0 > и неучёт влияния соседних ионов и соседних

диполей. Эти ограничения делают формулу (6) прибли-

жённой.

*} В слодуюп];ей главе приводимое здесь выражешго для

111—17.2 тголучаот новое обоснонанио.

I '2. 0СН0ВНЬ1Е ИСТОРИЧЕСКИЕ ЭТАПЫ 33

Обращаемой 1ч последнему историческому этапу

—

к квантовомеханической трактовке молекулярных И;

в частности, адсорбционных сил [14, 29

—

32].

Как мы видели, успех модели атома Резерфорда-Бора

выдвинул на первый план электрическую трактовку при-

роды как внутриатомных, так и молекулярных сил^

На основе этих представлений удалось построить электро-

статическую теорию строения кристаллическо!! решётки

(Бори), Ван-дер-ваальсоных сил (Дебай, Кеезом) и поверх-

ностных адсорбционных сил (Ильин, Тарасов, Семен-

ченко).

Однако те новые возможности, те новые точки зрения,

которые дала новая квантовая механика во всех областях

физики, не могли не проявить себя и в учении о молеку-

лярных и адсорбционных силах. Если квантовая теория

Планка-Эйнштейна изменила наши представления о при-

роде лучистой энергии, то новая квантовая механика,

вскрыв истинную природу корпускулярных явлений,

внесла серьёзные изменения и в картину молекулярнохо

ноля.

Укажем, что методы расчёта новой квантовой механики

(уравнение Шредингера) приводят к распределению плот-

ности электричества в атоме и в молекуле, отличному от

даваемого моделью Резерфорда-Бора, приводят к другой

топографии молекулярного поля. Например, но квантово-

механическим расчётам вследствие существенно более

равномерного распределения зарядов, чем в классических

моделях, квадруиольный момент молеку^ш: На оказы-

вается очень малым: 6 = 0,39 • 10"^®, а не 2,03 • 10"^^®, как

по модели Бора-Дебая; величина «эффектов индукции»

определяется путём использования шредингеровских под-

счётов возмущения второго приближения [32] и тоже

от.личается от рассчитываемой классически.

С появлением новой квантовой механики стала воз-

можной разработка с новой точки зрения и интересующей

нас проблемы молекулярных сил [29, 32].

Проблема взаимодействия атомов может быть решена

в новой квантовой механике путём введения их «возму-

щающего» действия в уравнение Шредингера. При этом

нейтральные атомы действуют друг на друга не как

;! в. в. и.пыш

8(5 ГЛАВА III

мультиполи (диполи, квадруполи и т. д.), а вследствие

пространственного проникновения электронных облаков

(обменный эффект, гомополярная связь).

Молекулярные силы, в противополояшость силам хими-

ческим, рассматриваются как эффект возмущения второго

порядка (дисперсионный, а не обменный эффект).

Так как, в частности, благородные газы не имеют

электростатических мультиполей, а обладают шаровой

симметрией, и, таким образом, к ним электростатическая

модель неприменима, то молекулярные силы в общем слу-

чае не могут быть сведены к чисто классическим э,пек-

тростатическим моделям.

Эти дисперсионные силы, во многих случаях соста-

вляющие главную часть молекулярных сил, обусловли-

ваются взаимными коротко-периодическими возмущениями

быстрых внутренних движений электронов в молекулах

и приводят к притяжениям между ними.

В нашей книге мы рассматриваем физическую адсорб-

цию, противопоставляя её хемсорбции (активированной

адсорбции), в которой м имеем дело с поверхностными

химическими реакциями (Шилов, Дубинин, Лепинь,

Чмутов и др. [33]).

Таким образом, природа этих сил та же, что и природа

сил, возникающих между молекулами реальных газов

при их достаточной плотности. Наличие этих сил и заста-

вляет нас для реальных газов пользоваться уравнением

состояния

вместо уравнения

рУ^НТ,

годного только для идеального газа.

При изучении уравнения состояния какого-нибудь газа

мы имеем дело со взаимодействием одинаковых, однотип-

ных молекул. В явлениях адсорбции взаимодействуют мо-

лекулы разнотипные (молекула адсорбата и молекула

адсорбента). Но природа сил одна и та же.

В настоящее время строение материи в её различных

агрегатных состояниях дета.льно исследовано, и струк-

§ 2. ОСНОВНЫЕ ИСТОРИЧЕСКИЕ ЭТАПЫ 35

Тура молекул различных химических соединений и их

свойства установлены из изучения уравнений состояния,

диэлектрических постоянных в газах, жидкостях и твёр-

дых телах, из изучения оптических явлений (дисперсион-

ные силы), электрострикции, электрической анизотропии,

из данных рентгено- и электронографии.

После всех этих исследований очевидно, что молеку-

лярные силы включают в себя электростатические (в клас-

сическом смысле) силы и так называемые дисперсионные

силы, обязанные своим происхождением быстроперио;и1-

ческим движениям электронов в атомах.

ГЛАВА II

СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ПРИРОДЕ

АДСОРБЦИОННЫХ СИЛ

§ 3. Электрические свойства молекул и их связь

с молекулярными и адсорбционными силами.

Электростатическая компонента адсорбционной энергии

В этом параграфе и в дальнейших мы излагаем совре-

менное положение вопроса о природе адсорбционных си.:1.

Оно характеризуется квантовомеханическоп разработкой!

проблемы [20, 31, 14]. Рядом с классической электроста-

тической компонентой адсорбционно1[ энергии вводится

так называемая дисперсионная компонента. Кроме этих

притягательных компонент, имеется отталкивательиая

компонента.

Когда в современной физике и химии вводят элек-

тростатическую компоненту адсорбционной энергии, то по

существу исходят из тех же представлений, которые даны

в электрическо1[ теории адсорбции Ильина, Тарасова

и Семенченко, а именно из того, что поле адсорбента

создаётся его электрическими зарядами, а адсорбируемая

молекула поляризуется, причём поляризация может быть

деформационная (индукционный эффект) и ориентащгое[-

1гая (эффект жёсткого дпполя).

Представления теорий, связанных с «методом электри-

ческих изображений», оставлены в настоящее время

главным образом потому, что они не содержат характери-

стики самого адсорбента.

В настоящем параграфе прежде всего излагаются

результаты теории электрических свойств молекул, глав

ным образом но работам Кеезома, Дебая и др. [34]

§ 3. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОЛЕКУЛ 37

поскольку знание этих свойств является существенным

для подсчёта электростатической компоненты адсорбцион-

ной энергии. Очевидно, что эта электростатическая ком-

понента определяется величинами жёсткого электриче-

ского диполя и индукционного электрического диполя.

В электростатике даётся феноменологическая теория

поляризации (для изотропных тел), определяемой урав-

нением

Е = (7)

где Еу —напряжённость поля в пустоте. Согласно этой

теории

В = Е +

Р=--кЕ, (8)

где —электростатическая индукция, Е — напряжён-

ность ПОЛЯ, Р — поляризация единицы объёма, а

—

диэлек-

трическая постоянная и

—электрическая восприим-

чивость (по аналогии с магнитной восприимчивостью).

Подставляя в иервое из уравнений (8) два других, полу-

чим:

8 = 14-4Л:А;.

Каждая молекула (или атом) диэлектрика в электри-

ческом поле Е участвует в поляризации: в ней под дей-

ствием электрического поля возникает диполь.

На молекулу самой среды, окружённую со всех сто-

рон соседними молекулами, мы не можем смотреть как

на частицу сплошного изотропного континуума. Поэтому

напряжённость Р электрического поля, реально действую-

щего на нашу молекулу,

Е^-Е^^Р, (9)

где V можно назвать константой внутреннего поля.

По Лорентцу

471

Но такое значение константа внутреннего поля V имеет

не всегда.

ГЛАВА II

Молекула иод действием напряжённости поля Р" при-

обретает электрический момент т, и можно считать, что

ого среднее значение

т = а'Р. (10)

Так как /'

—

поляризация единицы объёма, т. о. элек-

трический момент единицы объёма, то

Р =

тЬ7,

= а'17,Е, (И)

где о —плотность, а 2— число молекул в 1 грамме.

Комбинируя полученные выше соотношения (7), (8),

(9), (10), (11), получим:

=V5га'. (12)

V —

Если взять то получим:

+ 2 3

Т. е. так называемый закон Клаузиуса-Мосотти. Обык-

новенно этот закон пишут в форме

3—1 М ,Nл лт г /^о\

где Ж — молекулярный вес, а Л'а—число Авогадро, рав-

ное 6,02 • 10^3, да101цее число молекул в одной грам-

молекуле. Выражение

представляет молекулярный электрический момент в поле

с напряжённостью, равной единице, и носит название

молекулярной поля ризациа.

Согласно этим старым представлениям а' = а®, где

я —радиус молекулы, и

Эхо, очевидно, есть не что иное, как общий объём 2

§ 3. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОЛЕКУЛ 39

молекул в одном моле:

Таким образом, молекулярная поляризация, являю-

щаяся приводимой здесь простой функцией диэлектри-

ческой постоянной а, непосредственно даёт нам объём

молекул 2, который может быть получен из соотноше-

ния

1 ЛГк

•32 •

где Гц

—

критическая температура газа, а —критиче-

ское давление. Однако при подсчёте объёма О по этим

двум формулам для реальных газов для одних из них

получаем один и тот же порядок величин (например,

для О2 первая формула даёт 4,1, а вторая 7,8, т. е. ве-

личины одного порядка); для других же первая формула

даёт значительно большую величину для 9, чем вторая

(например, для КНд 63 и 9,5). Вперёд скажем, что это

связано с тем, что О2 не имеет жёсткого диполя, а NНз

имеет ([1=1,44 • 10-^®).

Газы, относящиеся к двум указанным здесь различ-

ным классам, оказывается, имеют различную темпера-

турную зависимость для молекулярной поляризации.

В неполярных молекулах, не имеющих жёсткого диполя

и рассматриваемых как идеально проводящие шарики,

нельзя предполагать теплового движения зарядов в мо-

лекуле. Поэтому возникающая под действием электриче-

ского поля поляризация есть поляризация смещения;

она от температуры не зависит.

Неполярная молекула с поляризуемостью а' = адеф

в электрическом поле Р получает электрический момент

»гдеф = а'/?, (14)

и её потенциальная энергия

Мдеф = ~

Эта формула и используется обыкновенно для подсчёта

деформационной компоненты

^деф = Л'^Мдеф

ГЛАВА И

электростатической адсорбционной энергии, когда она

вычисляется отдельно от ориентационной компоненты

^ор = Nиор. (15)

Иначе обстоит дело с полярными молекулами, обла-

дающими жёсткими электрическими диполями.

Исходя из принципа Максвелла-Больцмана, можно

применить к системе из полярных молекул с жёсткими

электрическими диполями схему расчёта, созданную

в своё время Ланжевеном для получения среднего маг-

нитного момента молекул, несущих жёсткий магнитный

диполь. Тогда среднее значение момента жёсткого элек-

трического диполя есть

если поле Р невелико. Это есть ориентационная компо-

нента поляризации, зависящая от температуры Т.

Вместо формулы (13), отвечающей старым воззрениям

и содержащей только поляризацию смещения, Дебай

даёт новое выражение для молекулярной поляризации,

включающее как поляризацию смещения (а'), так и поля-

ризацию ориентации ^

(16)

по которому поляризация, в противоположность старой

формуле (13), уже явно зависит от температуры Т.

Более общим выражением молекулярной поляризации

является

г> ®

—

1лг / ' I \

, (17)

где функция Ланжевена

Для малых полей Р, когда — величина малая в орав-