Ильин В.В. Природа адсорбционных сил

Подождите немного. Документ загружается.

§ 2. ОСНОВНЫЕ ИСТОРИЧЕСКИЕ ЭТАПЫ

расположенным перпендикулярно к адсорбирующей по-

верхности

Вследствие теплового движения диполь выводится из

положения, псрпеидикулярного к поверхности адсорбента,

и вместо положений адсорбированного диполя и его

-О

уЗеркальнпе

гШ.

Рис. 1. Адсорбированная

люлскула-диполь пад по-

верхностью адсорбента-ле-

талла и её зеркальное изо-

бражение.

Рас, 2. Отклонеиие ад-

сорбированной молеку-

льт-днноля па угол § от

нернеидикулярного по-

ложения вследствие теп-

лового движения.

зеркального изображешгп на рис. 1 мы будем иметь их

иоложеппя на ])ис. 2. В этом смгучае

Считая, что расиределение плотности адсорбирован-

ного газа над адсорбентом под действием адсорбционной

силы аналогично распределению воздуха над поверх-

ностью Земли иод действием си.лы тяжести, получим (по

]1ринцииу Максвелла-Больцмана) выраженхге для плотно-

стп адсорбированного газа, или числа диполей с^. (&)

с углами, заключёнными между & и & г

(/О-,

па высоте

+ сов'г в)

1'ЛАВА I

Отсюда для количества адсорбированного газа

со

'•о

можно при известных ограничениях получить выражение

А-

ПС

где С.

та

а г

—толщина слоя.

Аналогичные соображения позволяют нам вычислить

температурную зависимость для ориентационной энергии

адсорбируемых диполей над металлическим адсорбентом.

Однако температурный

коэффициент невелик, так

как адсорбционная потен-

циальная энергия значи-

тельно превышает энергию

теплового движения, и

вследствие этого перпенди-

кулярное расположение

молекул-диполей к по-

верхности адсорбента об-

ладает особенно большим

значением вероятности.

В насыщенном элек-

трическом поле адсорбента

расположение диполя перпендикулярно к поверхности

адсорбента диктуется тем (рис. 3), что при выходе ди-

поля из положения (а) в положение (б) сейчас же воз-

никает пара сил Р ш Р', возвращающая его назад в поло-

жение (а).

Электростатические теории адсорбции газов, основан-

ные на «методе электрических изображений», исходят

пз предположения, что адсорбция но зависит от свойств

адсорбента, а определяется только свойством адсорбируе-

мых молекул, их расстояниями от адсорбирующей поверх-

ности и от величины этой поверхности.

Рис. 3. Пара сил Р—Р', возвра-

щающая диполь из положения

(б) в положение (а).

§ 2. ОСНОВНЫЕ ИСТОРИЧЕСКИЕ ЭТАПЫ 23

Указанные выше авторы пытаются свести адсорбцион-

ные силы исключительно к поляризации атомов адсор-

бента полем адсорбированной молекулы (зеркальный

эффект), производя подсчёт по методу электрических изоб-

ражений, причём адсорбент рассматривается как провод-

ник (металл). Это, очевидно, имеет место не во всех слу-

чаях адсорбции*).

Обширный класс неметаллических адсорбентов не укла-

дывается в эту теорию, так как каждый неметаллический

адсорбент обладает своей электрической поляризуемостью,

а значит, и своим специфическим адсорбционным полем.

Переходим к рассмотрению электрической теории

адсорбции Ильина, Тарасова и Семенченко [1—12], про-

изводивших вычисление адсорбционных сил с учётом

электрического поля самого адсорбента, в противополож-

ность «методу электрических изображений». Мы рассма-

триваем адсорбируемые молекулы как электрические

диполи.

Только полярные молекулы обладают перманентными

(жёсткими) электрическими диполями, т. е. ориентацион-

ной составляющей электрической поляризации. Неполяр-

ные молекулы обладают деформационной составляющей

электрической поляризации, не зависящей от темпера-

туры. Деформационная составляющая входит также, в

большей или меньшей степени, в поляризацию полярных

молекул, которая, таким образом, слагается из ориента-

ционной поляризации, определяемой ориентацией пер-

манентного диполя, и деформационной поляризации, обу-

словленной смещением зарядов в молекуле под действием

поля, т. е. её деформацией.

Эффект деформационной поляризации обладает боль-

шей универсальностью, так как имеет место при адсорбции

как полярных, так и неполярных молекул, почему при

создании теории и приходилось подчёркивать наличие его

для любой адсорбции. Некоторая упрощённость модели

молекулы-диполя была ясна при самом возникновении

*) В современной квантовомеханической теории адсорбции

на^металлах учитывается роль электронов проводимости (см. обзор

8(5 ГЛАВА

III

нашей электрической теории адсорбции, как видно из сле-

дующей выдержки из книги Ильина и др. «Молекулярные

силы и пх электрическая природа», стр. 41 [9].

«Разумеется, взгляд на молекулу, как на электриче-

ский диполь, является первым, иногда очень грубым

приближением, когда мы в выражении для потенциальной

тт А , В , ^

энергии И = ••• отбрасываем члены с высшими

степенями г, что не всегда законно. Поэтому в нашей элек-

трической теории адсорбции мы пользуемся образом элек-

трического диполя очень осторожно, для наглядности

и конкретности получаемых соотношений, но в большин-

стве случаев теория даётся в более общих терминах электри-

ческой энергии (объёмной и новерхностной) и диэлектри-

ческой постоянной адсорбируемого вещества. Нетрудно

видеть, что такая модель молекулы нисколько не противо-

речит боровской модели, давая только схематическое

упрощение последней, позволяющее вести математическую

обработку проблемы, когда она в рамках динамической

проблемы невозможна».

При построении своей электрической теории адсорбции

Ильин исходил из представления о том, что, с одной сто-

роны, поверхность адсорбента как твёрдого тела обладает

поверхностным электрическим полем, а с другой, что

адсорбируемые молекулы в первом приближении могут

быть рассматриваемы как электрические диполи (жёсткие

или мягкие), обладающие электрическими моментам1г,

электрической поляризацией (деформационной и ориен-

тационной).

Перейти от молеку.яярного ноля внутри тела к моле-

кулярному нолю на его поверхности можно следующим

образом.

Молекулярное поле внутри тола, величина этого поля,

его характер определяются структурой тела, распределе-

нием электрических зарядов внутри него.

В случае кристаллов физика позволяет более или менее

точно установить электрическую структуру, а значит,

и объёмное молекулярное иоле данного кристалла.

Очевидгю, что те же иродставления должны быть рас-

пространены и па мо.яе1^уляриоо иоле на границе раздела

§ 2. ОСНОВНЫЕ ИСТОРИЧЕСКИЕ ЭТАПЫ 25

разных соприкасающихся сред (т. е. на поверхностное

молекулярное поле).

Если мы раскалываем кристалл и тем самым образуем

свободную поверхность раскола (разлома), то внутреннее

объёмное люлекулярное поле, которое до разлома связы-

вало между собою две половинки кристалла и обусловли-

вало прочность кристалла, у поверхности разлома пре-

вращается в поверхностное молекулярное поле; однако

природа поля при этом, разумеется, не меняется.

Поверхностное молекулярное поле кристалла твёрдого

тела тесно связано со спе1;ифическ11ми свойствами этого

кристалла (с напряжённостью поверхностного молекуляр-

ного поля, являющейся быстро убывающей функцией

Е 5

расстояния, с поверхностной энергией кристалла ^, где

-Ё'о—среднее значение напряжённости на поверхности).

Поэтому, с точки зрения развитой нами электрнческоп

теории адсорбции, адсорбция газа (притяжение газовых

молекул) поверхностью кристалла обусловливается поверх-

ностным молекулярным полем, определяемым решёткой

кристалла.

Это специфическое поверхностное молекулярное иоле

адсорбента ни в коем случае нельзя упускать из виду

при теоретическом подсчёте основных адсорбционных

величин—адсорбционной ёмкости А и теплоты адсорбции

Но наряду с на величину адсорбции влияют и свой-

ства адсорбируемо!! молекулы (диэле!{трическая постоян-

ная адсорбируемого газа), что является очевидным.

В самом деле, если молекула является эле1хтрическ1!м

диполем (с электрическ1!м моментом т=(1е, где е—вели-

чина положительного и отрицательного зарядов, из кото-

рых схематически состоит этот диполь, а й—расстояние

между ними), то она, попадая в электрическое поле адсор-

бента Ец, располагается по !!аправлени10 силовых л!'!Н!1Г1

и притягивается (р1!С. 4).

С!1ла, действуюпщя на диполь,

где Ёд и

—

значения панряжёп!!ости поля в точ!?ах

расположения полож1гтель!1ого и отрицательного зарядоп

8(5

ГЛАВА

III

+ е п —е молекулы-дхшоля; Е'^фЕ'^, так как поло

адсорбента убывает с расстоянием г от поверхности. Если

принять, что Е = 'да

—заряд иона решётки,

то

I-

е1чт

„V+1 '

(г + ау

Если мы имеем притяжение диполя ионом на поверх-

ности кристаллической ионной решётки, то у = 2 и

/ =

Рис. 4. Ориентация адсор-

бированной молекулы-диполя

Б электрическом поле адсор-

бента Е^.

Развивая далее рассмат-

риваемые здесь представле-

ния и выражая дипольный

момент т. через диэлектриче-

скую постоянную 3, можно

получить зависимость основ-

ных адсорбционных вели-

чин — теплоты адсорбции ^

и количества адсорбирован-

ного газа Л —от напряжён-

ности адсорбционного поля Е^ адсорбента и от диэлектри-

ческой постоянной 3 адсорбируемого газа.

Предложенная здесь модель молекулы как электри-

ческого диполя обладает наглядностью. Эта наглядность

и заставляет в ряде вопросов пользоваться моделью

молекулы-диполя и тогда, когда по существу дела эта

модель является суживанием проблемы.

Но нетрудно видеть, что можно обойтись и без гипо-

тезы, что молекула есть диполь. .

В самом деле, работу молекулярного потенциала, т. е.

работу, совершаемую молекулярными силами при

адсорбции газа на поверхности адсорбента, можно счи-

*) При этом предполагается, что г > й.

§ 2. ОСНОВНЫК ИСТОРИЧЕСКИЕ ЭТАПЫ

тать происходящей за счёт уменьшения поверхностно^!

энергии адсорбента, когда он из вакуума переносится

в адсорбируемый газ.

Можно сказать, что молекулы газа, адсорбируясь,

связывают некоторые из силовых линий, исходящих

от поверхности адсорбента (эффект экранирования), и тем

уменьшают их число, а значит и напряжённость поля

у поверхности адсорбента, которая в пустоте равна

а в газе с диэлектрической постоянной е равна

Следовательно, при переносе адсорбента из пустоты

в газ уменьшается и полная поверхностная энергия

адсорбента V и при этом выделяется теплота адсорбции

где

{/1

—значение поверхностной энергии в пустоте, а —

в газе.

Для поверхностно!! же энергии V адсорбента можно

принять общеизвестное выражение из электростатики:

где —величина адсорбирующей поверхности, а Лх —

элемент нормали.

Вывод этого выражения, как известно, не связан

с какой бы то ни было гипотезой о структуре молекулы

(в частности с моделью молекулы-диполя).

Приравнивая разность Ъ\ —

Х].^

теплоте адсорбции (>,

получим:

Этот результат впервые был получен Тарасовым [4].

Допустим, что ^—^ = ^^^—-, где Л''о и п— соответ-

ственно число молей газа в 1 при 0°С и 76 см Н^

*) Применение этой формулы требует известных оговорок на

основе термодинамических соображений (см. § 6).

8(5 ГЛАВА

III

И ЧИСЛО молей ] аза в 1 см^ адсорбированного слоя при

температуре Т ы давлении а и а—соответствующие

значения диэлектрических постоянных*).

Тогда для теплоты адсорбции ^ получаем соотно-

шение

Пользуясь законом Максвелла-Больцмаиа, можно для

количества адсорбированного во1цества (адсорбционио!!

ёмкости) А написать вырал.ение

Ео

где «о —плотность внешнего газа. В этом случае

где а и копстантьт, не зависящие уже от диэлектри-

ческих постоянных адсорбируемых сазов.

Если использовать для А выражение, предложенное

Ильиным в 1921 г^ [1, 2, 31,

ИТ ^

'-'о

то Б этом случае для зависимости А от диэлектрической

иостояниои газа и.меем соотпошеипе

Ряс. 5 подтверждает приводимые здесь зависимости

и А от диэлектрических постоянных адсорбируемых

газов [3].

Переходим к адсорбционным явленггям в растворах

иоверхпостно-активного вещества при изменении в них

коицентрадии этого вещества.

*) Следует от_^^ст^пь, что в большинство случаев для газон

е ^ по

Е —1

2, ОСНОВНЫЕ ИСТОГИЧПСКИЕ ЭТАПЫ

21)

Молекула актгизиохо я отиошошш поверхностного

натяжения вещества или молекула смачиваюп1,ой жидко-

сти, подобно молекуле адсорбируемого газа, может быть

первом приближении рассматриваема как электрический

диполь, обладающий определённым электрическим момен-

том т =

с1е,

где е —величина ноло-

жительного пли отрицательного за-

рядов, из которых схематически

состоит этот диполь, а й —расстоя-

ние между ппмп.

Поверхностное электрическое по-

ле в поверхпостном слое жидкости

(и вообще на границе раздела) обу-

словливается поверхиостиоп электри-

ческой энергией и градиентом элек-

трической силы на границе раздела;

этот градиент в конечном счёте обус-

ловлен разной величиной электри-

ческого момента молекул соприка-

сающихся фаз (разницей в диэлек-

трических постоянных этих фаз).

По существу здесь то же элек-

трическое поле, что и в случае по-

верхности твёрдого тела, притяги-

вающей молекулы газа при адсорб-

ции. Но механизм притяжения ие-

с1-;о,лько иной.

По развиваемой нами [6, 7, 8, 21, 22] электрической

теории, молекулы поверхностно-активного вещества, на-

пример метилового спирта в водном растворе, собираются

на поверхности раствора, адсорбируются поверхностью,

уменьшая тем поверхностное натяжение чистой воды,

потому что жёсткий электрический момент молекулы воды

т^ больше электрического момента молекулы метилового

спирта т^ (что соответствует тому факту, что диэлектри-

ческая постоянная воды больше диэлектрической по-

стоянной метилового спирта г^)*).

Роль жёсткого момента (0р1гента1и10нтт0Й компоненты моле-

кулярной поляризапип) Б нашей 1ео])ип адсорбшш указана в ра-

ботах Ильина, Ребиндера и Семенченко [6, 2], 22, 7, 8, 9].

- ванные Д. ТитаВа.

Занные Гомфей-

Рис. 5 Зависимость

адсорбционной ёмко-

сти А и теплоты ад-

сорбции ^ от ди-

электрпческой посто-

янной г, адсорбируе-

мого газа.

8(5 ГЛАВА

III

Молекулы, находящиеся под поверхностным слоем,

втягивают внутрь раствора молекулы воды и метилового

спирта, находящиеся на поверхности (молекулярное да-

вление). Это притяжение для молекулы воды равно Ат^,

для молекулы метилового спирта Ат^, где А—коэффи-

циент нронорциональности; Ат1УА1Щ] следовательно,

молекулы воды втягиваются внутрь раствора с большей

силой, чем молекулы метилового спирта, и поэтому на

поверхности раствора получается избыток, уплотнение

метилового спирта (гиббсовская адсорбция, если адсорб-

цией называть всякое уплотнение под действием ван-дер-

ваальсова поля, например вызываемое конкуренцией сил,

как в данном случае). В излагаемой здесь теории электро-

статической адсорбции Ильина выдвинут принцип конку-

ренции молекул с жёсткими электрическими моментами

за место в поверхностном слое.

В общем случае в выражении адсорбционного притя-

жения Ат при переходе от одной адсорбируемой молекулы

к другой меняется не только момент т, но и коэффициент А.

Семенченко [8, 23, 24, 25] применил здесь е-теорему

Вольцмана в следующей форме:

= е

здесь

С^! —

потенциальная энергия молекулы в области

—потенциальная энергия молекулы в области У^',

щ и —числа молекул в единице объёма областей 7]

и • Семенченко принимает, что молекулярное поле опре-

деляется «обобщённым электрическим моментом» т = ~ ,

где II

—

потенциальная энергия молекулы в ноле с потен-

циалом ср.

Рассмотрим раствор с щ молекулами растворителя

и п^ молекулами растворённого вещества в единице объёма.

Для разбавленного раствора (если между молекулами

не действуют силы) концентрация внутри раствора

По

Пд

«о

Там, где действует потенциал молекулярных сил ср, дей-