Ильин В.В. Природа адсорбционных сил

Подождите немного. Документ загружается.

§ 7. АДСОРБЦИЙ ПОЛЯРНЫХ МОЛЕКУЛ / I

ограничимся указанием, что подробно разбираемая ниже

работа Орра (см. стр. 110) сделана именно этим методом.

Упомянем ещё об одном методе определения изотерм

адсорбции, а именно о так называемом методе независи-

мого взвешивания [50]. Этот метод является своеобразным

дополнением к предыдущим методам, так как он применим

наилучшим образом именно в тех условиях, в которых

трудно применим объёмный метод, а именно при изучении

изотерм адсорбции паров с низким значением упругости

насыщенного пара. По существу метод независимого взве-

шивания отличается от объёмного метода способом изме-

рения количества заготавливаемого («дозируемого») веще-

ства. Если в объёмном методе для этой цели определяются

объём, давление и температура порции газа, то в методе

независимого взвещивания определяется масса этой пор-

ции газа. Для этого установка снабжается адсорбционными

весами с небольшой навеской вспомогательного весьма

активного адсорбента (активного угля или силикагеля).

Путём соответствующего понижения температуры вспо-

могательного адсорбента заставляют всю заготовленную

порцию газа адсорбироваться на этом адсорбенте и таким

способом определяют массу газа. Затем, повышая темпе-

ратуру вспомогательного адсорбента, десорбируют этот

газ и переводят его в сосуд с исследуемым адсорбентом

§ 7. Случай электростатической адсорбции—

адсорбция полярных молекул

Приведём основные результаты подсчётов по адсорбции

полярных молекул [32].

Для адсорбции ОН-группы над отрицательным ионом

кристалла КаС1 де-Бур находит, что дисперсионная компо-

нента адсорбционной энергии составляет —0,43 ккал1моль,

эффект электростатической индукции ^^^ даёт вели-

чину—0,065 ккал/молъ, эффект жёсткого электрического

диполя даёт—2,37клал/моль, и, наконец, отталкиватель-

ная компонента адсорбционной энергии составляет

4-1,1 ккалЫолъ. Таким образом, в выражении адсорбцион-

ной энергии, представляющем собою алгебраическую

72 ГЛАВА 111

сумму приведённых компонент, наибольшую величину

имеет эффект жёсткого электрического диполя, так что

ОН-группа на ионной решётке адсорбируется главным

образом под действием электростатического притяндания

своего жёсткого диполя.

Это—характерный пример адсорбции полярного обра-

зования (полярной молекулы, полярной группы), происхо-

дящей главным образом за счёт дипольных электростати-

ческих сил. Это—по преимуш;еству электростатическая

адсорбция.

Такую над превалируюш;ую роль играет электростати-

ческая (в классическом смысле) компонента адсорбционной

энергии и в явлениях смачивания кристаллических по-

рошков (с ионными решётками) полярными жидкостями,

что мы и покажем в дальнейшем.

Существенно заметить, что теплота смачивания (экви-

валент адсорбционной энергии, энергии смачивания, ра-

боты адсорбционных сил на притяжение молекул смачи-

вающей жидкости) порошков с разной величиной зёреп

(частичек, крупинок) обычно оказывается не пропорцио-

нальной величине внешней (геометрической) поверхности

порошка (т. е. сумме внешних поверхностей всех зёрен

порошка). Причина этого лежит в пористости и ультра-

пористости. В пористых порошках полная величина « по-

верхности 1 г порошка слагается из внешней поверхности

всех его зерен и внутренне!! поверхности его пор:

Для высокопористых порошков много больше

Непосредственно вычислить поверхность 53 нельзя. Тогда

прибегают к косвенным методам её определения, например,

определяют предельную адсорбцию А^ по изотерме адсорб-

ции из растворов. Тогда, если допустить мономолекуляр-

ность адсорбированного слоя,

где

оо— предельная адсорбция на 1 см^. Но допущение

мономолекулярности слоя не всегда верно, и даже не всегда

можно решить, верно оно или нет.

§ 7. АДСОРБЦИЙ ПОЛЯРНЫХ МОЛЕКУЛ / I

Для разных адсорбируемых молекул адсорбирующая

поверхность 1 г порошка может быть разная, так как

молекулы больших размеров могут не проникать в узкие

порь! (ультрапоры), доступные для молекул малых раз-

меров. Есть и другие обстоятельства, заставляюш,ие отно-

ситься к косвенным методам с известной осторожностью*).

Знать поверхность

= 51-|-52, а значит, и поверхность

81, необходимо для подсчёта теоретической адсорбционной

энергии. Теория позволяет подсчитать адсорбционную

энергию II' для одной адсорбированной молекулы. Потом,

зная из сечения молекулы занимаемую ею площадь Яд на

поверхности адсорбирующего порошка, находят число

адсорбированных молекул на поверхности 5 по формуле

«о

Тогда адсорбционная энергия

для всей поверхности 5 1 г

адсорбента равна

[/ = N[1' = = V'.

«о . «о

Как было указано, косвенные методы определения «

исходят из дополнительных допущений, например из

предположения о мономолекулярности адсорбционного

слоя, а также из других допущений, не являющихся бес-

спорными. Кроме того (и это очень существенно), вели-

чина 1! в порах меняется. Поэтому расчёт по формуле

= обладает

для пористых адсорбентов (когда

«о

82 велика) известной степенью неопределённости, к тому

же не допускающей строгой оценки.

Высказанные здесь соображения были ясно сформу-

лированы автором настоящей книги ещё в 1934 г. **). Им

*) Параллельное изучение пористых (с разными порами) и

непористых адсорбентов имеет существенное значение для науки

и техники. Это направление работ является, на наш взгляд, плодо-

творным, так как позволит качественно и количественно выяснить

особенности и причину непостоянства удельной поверхности пори-

стого адсорбента, определяемой разными методами (см. работы

Дубинина, Ильина, Киселёва [51—58]).

**) В докладе на Первой всесоюзной конферешгаи по коллоид-

ной химии, см. [59].

74 ГЛАВА 111

было указано, что «для пористых порошков всегда остаётся

гадательной, сомнительной (в известном смысле) вели-

чина полной (включая и поверхность пор) адсорбционной

поверхности, которая к тому же меняется для разных ад-

сорбируемых молекул, так как не все поры одинаково до-

ступны для разных молекул».

Те же мысли были высказаны много позднее (в 1944 г.)

и американским исследователем Гаркинсом,. который

писал: «Основным обстоятельством, тормозившим на про-

тяжении многих лет исследование свойств поверхности

твёрдых тел, была невозможность определения абсолют-

ных или хотя бы относительных величин поверхностей

тонко-раздробленных твёрдых тел».

Если подсчёт адсорбционной энергии ведётся на 1 см^,

то единственным бесспорным выходом из этого затрудни-

тельного положения (известная неопределённость внутрен-

ней поверхности пористого адсорбента) является при-

менение в качестве адсорбента при изучении явлений

адсорбции и смачивания непористых порошков, обла-

дающих только внешней геометрической поверхностью,

когда ==81 и

«2

= 0- Тогда поверхность 1 г адсорбента

может быть определена непосредственно из величины

поверхности отдельных кристаликов, определяемой из

измерений их размеров с помощью оптического или элек-

тронного микроскопа, а также и другими методами без

осложняющего фактора пор и щелей.

Из изложенного здесь ясно, какое большое значение

приобретает изучение адсорбции и смачивания на непо-

ристых порошках.

Одной из первых работ, посвящённых эксперименталь-

ному исследованию вопроса о природе сил смачивания

непористых кристаллических порошков полярными и не-

полярными жидкостями, была работа Ильина, Леонтьевой

и Брагина [13, 59], которую мы и рассмотрим ниже.

Ими в качестве адсорбента был использован серно-

кислый барий (Ва304) разной степени дисперсности,

приготовленный по методу Веймарна [60]. Чтобы иметь

ясное представление о качестве кристаликов сернокислого

бария, их структуре, размерах и кривых распределения

их по размерам (однородности порошка), мы кратко

§ 7. АДСОРБЦИЙ ПОЛЯРНЫХ МОЛЕКУЛ / I

остановимся на использованном методе получения порошка

ВайО^. По этому методу сернокислый барий получается

при сливании реагирующих растворов солей роданистого

бария и сернокислого марганца или кобальта. Реакция

двойного обмена протекает по формуле

Ва (СNЗ)2 +

МпЗО.1

= Ва304 + Мп (€N8)2

осадок

11,111

Ва (СN8)2 + С0ЗО4 = ВаЗО^ Со (СЛЗ)^.

осадок

Степень дисперсности осадка при прочих равных усло-

виях определяется концентрациями растворов, из которых

он выпадает. От работы с растворами высоких концентра-

ций (1/1 мы отказались, так как осадки из них имеют

вид хлопьев или студня. Хорошо выкристаллизовались

осадки растворов, концентрации которых менялись от

1/5 N в сторону уменьшения. Мы взяли следуюпхий ряд

концентраций: 0,2 N; 0,18 N; 0,15 N•, 0,12 М; 0,1 М;

0,02 М\ 0,01 К и 0,002 N.

Факторами, влияющими на форму и величину зёрен

осадка, являются: 1) растворимость вещества в единице

объёма жидкости при условиях опыта; 2) количество

вещества, выделяющегося в единицу времени в единице

объёма жидкости в виде твёрдой фазы; 3) вязкость раствора

(из более вязких растворов выпадают более мелкозернистые

осадки). Влияние всех этих факторов подробно изучено

в указанной выше работе Веймарна. Полученные порошки

Ва804 многократно промывались водой и высушивались

до постоянного веса при 130—150^ С.

Порошки ВаЗО^ (в воде) были рассмотрены под микро-

скопом; оказалось, что они состоят из кристаликов, приз-

матических по форме. Об однородности порошков можно

было судить по кривым распределения (рис. 9), где но оси

абсцисс отложены длины одного из рёбер призмы (длин-

ного), а по оси ординат—число кристаликов с данным

ребром. Зная средние размеры отдельных кристаликов,

нетрудно вычислить их поверхность, а затем из криво!!

распределения вычислить поверхность 1 г порошка серно-

кислого бария данной дисперсности, т. е. его удельную

8(5

ГЛАВА III

поверхность. В наших опытах она менялась от 0,2

до 1,6 порошка.

В качестве экспериментально наблюдаемого эквива-

лента «адсорбционной энергии при смачивании» мы выбрали

теплоту смачивания. Изме-

рения теплот смачивания

кристаллических порошков

производились в микрокало-

риметре с термометром сопро-

тивления. Установка была

очень чувствительна к малым

тепловым эффектам, но точ-

ность её не была большой:

средняя относительная ошиб-

ка—порядка 5%. Теплоты

смачивания Ва804 определя-

лись для трёх жидкостей:

четырёххлористого углерода.

Длина, редра кристалика.

Рис. 9. Кривые распределения

чисел кристаликов по разме-

рам кристаликов.

воды, этилового спирта.

Все жидкости очищались предварительной перегонкой.

Результаты опытов, средние из большого числа отдель-

ных измерений (до 10—

15 в отдельных слу-

чаях), даны в сводной

таблице VIII и пред-

ставлены графически на

рис. 10. Теплота смачи-

вания везде рассчитана

в малых калориях на 1 г

адсорбента. В последнем

столбце таблицы VIII

приведены величины

удельной поверхности,

вычисленные указанным

выше способом, в лг^/г

адсорбента. В таблице

указаны также концен-

трации растворов, из

которых выпадали соответствующие осадки.

Так как повторные опыты производились

вольно продолжительное время (через

О.'*

0,3

10 15-10^

1/дельная поверхность

8 см^

Рис. 10. Зависимость теплоты смачи-

вания порошков Ва804 разной ди-

сперсности от величины удельной по-

верхности, определяемой из микро-

скопических измерений.

через до-

месяц и более)

§ 7. АДСОРБЦИЙ ПОЛЯРНЫХ МОЛЕКУЛ

/ I

Л все условия осаждения не были тождественны, то одной

и той же концентрации растворов соответствовали иногда

порошки разной степени дисперсности, с разной удельной

поверхностью и разными теплотами смачивания.

Нанося на графике значения теплот смачивания в зави-

симости от удельной поверхности, мы получаем для всех

трёх испытанных жидкостей прямую пропорциональность

между указанными величинами (см. рис. 10). Наклон

прямых даёт величину теплоты смачивания в малых кало-

риях на 1 см^ поверхности адсорбента. Эта величина для

воды равна 3,8 • мкал[см^, для этилового спирта

2 • мкал/см^ и для СС14 1,5 • 10-^ мкал/см^.

Таблица VIII

Теплоты смачивания сульфата бария

Концентрация

исходных

растворов

Теплота смачивания в мкал/г

Удельная

поверхность

Концентрация

исходных

растворов

НгО С2Н5ОН

СС1,

Удельная

поверхность

1/500ЛГ 0,09

^ 0,2

1/500 »

—

0,06 0,04 ! 0,3

1/100»

0,13

— —

0,3

1/50 »

0,17

— --

0,4

1/100»

0,21 — —

0,5

1/50 »

— —

0,09

0,6

1/20 »

— 0,12

0,09

0,6

3/20 » 0,26

— —

0,7

1/10 »

0,32 0,16

0,13

0,8

1/10 » 0,28

— —

0,7

3/25 » 0,38

0,20 0,15

1,0

3/20 » 0,47

0,25 0,19

1,2

18/100 »

0,53

0,28

0,22 1,3

20/100 »

0,60

0,31

0,24 1,6

Для сопоставления с полученной нами эксперимен-

тальной теплотой смачивания водой кристаллического

порошка сернокислого бария произведён подсчёт двух

основных и принципиально отличных по своему происхо-

78 ГЛАВА 111

ждению компонент адсорбционной энергии, а именно клас-

сической электростатической энергии взаимодействия

жёсткого дииоля—молекулы воды с ионом решётки Ва804

и дисперсионной компоненты (в дальнейшем для крат-

кости первую компоненту мы называем просто электро-

статическо11 адсорбционной энергией).

Этот подсчёт даёт величину той и другой компонент

и позволяет разрешить интересующий нас вопрос о при-

роде действующих сил в явлениях смачивания ионной

решётки полярной жидкостью.

Электростатический дипольный эффект вычисляется

как работа удаления в бесконечность первого адсорби-

рованного слоя воды (или как работа создания такого

первого слоя при смачивании). Дипольные молекулы

в этом слое считаются вполне ориентированными (дез-

ориентация тепловым движением не принимается во вни-

мание) и расположенными перпендикулярно к поверх-

ности кристаликов порошка.

Как показано в главе I (стр. 32 и 48), в первом при-

ближении работа удаления первого адсорбционного слоя

с поверхности адсорбента вычисляется по формуле

оо

Г' г1

Го

где

Го —

наименьшее расстояние между ионом и диполем,

а N — число ионов на адсорбирующей поверхности порош-

ка. Число ионов N на поверхности адсорбента можно

при смачивании водой считать равным числу адсорбиро-

ванных молекул N' на ней. На поверхности Ва804 рас-

положены ионы Ва^"^ и комплексные ионы 304~. Рентгенов-

ский анализ даёт расстояние между ними = 3,54 А. Сле-

довательно, площадь, приходящаяся на каждый ион,

.9о

= 12,5 А^. Если экспериментально измеренная величина

адсорбирующей поверхности есть 8, то, очевидно, число

ионов N, а значит, и число адсорбированных молекул

воды N' будет

7У = Л" = - =

«о 12,5 • 10

-16

7. АДСОРБЦИЙ ПОЛЯРНЫХ МОЛЕКУЛ / I

Расстояние Гд, до которого сближаются молекула

воды и ион на поверхности кристалика, есть сумма

ионного радиуса г' и половины длины дипольной моле-

лг ° в' °

кулы, у. Для иона Ва^'^'г'= 1,35 А; для воды у=1,5А.

Отсюда для иона Ва'^'^ и молекулы воды г,,=г'+'у = 2,85А.

Для комплексного иона 8О4", который рассма-

тривается как тетраэдр с ионом серы в центре и кисло-

родами в вершинах, расстояние Го зависит от располо-

жения адсорбирующей поверхности тетраэдра. Мини-

мальное Го для 804~ равно 3,35 А, максимальноеГО=4,44А-

Работы — = вычисляются отдельно для каж-

дого рода ионов по вышеприведённой формуле и затем

складываются.

Подсчитанная таким образом классическая электро-

статическая компонента работы смачивания ^7эл, обуслов-

ленная взаимодействием жёстких электрических диполей—

молекул воды с ионами Ва'"'" и 804~ на адсорбирующей

поверхности, оказалась для 1 г порошка сернокислого

бария с поверхностью в 16 • Ю® сж^ равной — 0,5жкал/г.

Эта цифра даёт только порядок величины электроста-

тической компоненты ^7эл- Если 8 была преуменьшена,

то увеличение адсорбирующей поверхности х увеличит

С/эл, а учёт влияния ионов-соседей, температурного коэф-

фициента, увеличение ионных радиусов вызовут умень-

шение С/зл; есть и другие влияющие факторы.

Как было показано в § 5, работа дисперсионшлх сил

адсорбции выражается соотношением

ГТ

иМ

а'а"

^^дисп-^ —4^3 + ;

здесь —число атомов (молекул) адсорбента в 1 сж^,

а'— поляризуемость для адсорбента, /' — энергия иони-

зации для адсорбента*); а" и/" —соответствующие вели-

*) Как указывалось и ранее, внесение в расчёт энергий иони-

зации 7' и 7" создаёт известную неточность расчёта. Кроме того,

интегрирование при получении выражения для незаконо-

мерно (см. стр. 62).

^^ ГЛАВА Ш

(1' (1"

чины для адсорбата; с? = ™ + где г/'— константа ре-

шётки адсорбента, а с?"--то же для адсорбата.

По этой формуле и производился подсчёт дисперсион-

ной компоненты работы смачивания сернокислого бария

водою.

Число N вычисляется по формуле

0,602 •

N =

где в числителе стоит число Лвогадро, 71/— молекуляр-

ный вес, а

— плотность. Поляризуемость для воды можно

принять а"== 1,48 • а для иона Ва'"'^ поляризуемость

= Ионизационный потенциал V" для воды

принимаем равным 18 вольт; тогда энергия ионизации

для молекул воды /"==еК = 415 ккал/молъ. Соответственно

для иона Ва'"'" энергия ионизации /' = 230 ккал/молъ.

Расстояние можно принять в среднем рав-

ным 3 • 10"® см.

Чтобы получить дисперсионную компоненту работы

смачивания и^исп для нашего случая смачивания водою

1 г сернокислого бария с адсорбирующей поверхностью

« = 1,6 • 10* см^, необходимо данное выше выражение по-

множить на переводный коэффициент

N' .

0,602 • '

здесь Л"—число молекул воды, адсорбированных 1 г

сернокислого бария данной степени дисперсности:

ТУ'= ^ = 1,3. 10",

где К

—

константа решётки Ва304.

В этих предположениях величина дисперсионной ком-

поненты работы дисперсионных сил при смачивании 1 г

рассмотренного порошка сернокислого бария с поверх-

ностью в 1,6 . 10* см^ оказалась по порядку величины

^дисп = —0,003 мкал/г.