Ильин В.В. Природа адсорбционных сил

Подождите немного. Документ загружается.

§ 1. ВВЕДЕНИЕ 11

рассмотрения адсорбции газов на твёрдых телах, но оно

слишком упрощено для того, чтобы можно было гово-

рить о количественном согласии этой изотермы с экспери-

ментально наблюдаемыми.

Мы уже указали, что в случае поверхностного натя-

жения растворов поверхностно-активных веществ имеет

место уравнение (2):

ос с

да

где —^

—

изменение поверхностного натяжения раствора

в зависимости от изменения концентрации с, а Г —

адсорбция на 1 В такой форме это уравнение при-

менимо только к слабым растворам.

Если вместо Г подставить её выражение через кон-

центрацию с по уравнению изотермы (3), то, как легко

видеть, интегрирование уравнения даёт:

а(с) = (То-Ыо§1о(ас+1). (4)

Это уравнение, впервые предложенное Шишковским

[19], устанавливает зависимость поверхностного натяже-

ния а от концентрации иоверхностно-активного вещества с

в растворе. Оно хорошо выражает результаты опытов

по понижению поверхностного натяжения а(0) — а (с)

на границе раствор — газ.

Из трёх рассмотренных здесь уравнений (2), (3) и (4)

любые два, например (2) и (4), можно принять за неза-

висимые друг от друга. Тогда оставшееся третье, т. е.

(3), окажется следствием двух первых.

Пользуясь отмеченной взаимосвязью уравнений (2),

(3), (4), можно по,лучить определённые соотношения

между коэффициентами этих зфавиеняй. В самом деле,

дифференцируя уравнение (4), получаем:

5о 0,434 .

дс

ас,

4 1

•ОНТОГ'ТГ.

дс

подставляя сюда из уравнения (2) вместо

—

^ равную

8(5 ГЛАВА

III

ому величину » получим;

~ ЯТГ —

или

с ас 4-1

~ 1

т. е. уравнение (3). Таким образом, уравнение (3) есть

следствие уравнений (1) и (4). Отсюда следует, что

Г. = 0,434^ и

Очевидно, что эти соотношения могут быть использо-

ваны для вычисления адсорбции Гоо в поверхностно-ак-

тивных растворах при явлениях понижения поверхностно-

го натяжения с увеличением концентрации поверхностно-

активного вещества, так как в этом случае можно опре-

делить Ъ из экспериментального хода изменения а с

концентрацией с и нельзя опытным путём найти Г.

Из изложенного здесь ясно, что природа сил, дей-

ствующих в случаях физической адсорбции, смачивания,

поверхностного натяжения растворов поверхностно-актив-

ных веществ, одна и та же. Силы, вызывающие эти явления,

одни и те же. Но механизм, управляющий этими явлениями,

различен.

Понижение поверхностного натяжения раствора с уве-

личением концентрации поверхностно-активного вещества

в нём объясняется, как мы увидим далее (§ 2, стр. 30),

тем, что молекулы растворителя (воды) втягиваются элек-

трическими силами внутрь раствора сильнее, чем моле-

кулы растворённого вещества (масляной кислоты), 1т

поэтому молекулы масляной кислоты уплотняются на

поверхности раствора (адсорбируются на поверхности).

При адсорбции же полярной молекулы газа или пара

па поверхности кристалла адсорбируемые молекулы—

электрические диполи—непосредственно притяхиваются

§ 1. ВВЕДЕНИЕ 13

ионаМй решётки кристалла (если адсорбентом является

ионный кристалл).

Из сказанного ясно, что такие рассмотренные явления,

как адсорбция нара метилового спирта новерхностью

сернокислого бария и смачивание, несмотря на их свое-

образие, похожи на процесс кристаллизации, достройки

решётки кристалла, так как все они происходят под дей-

ствием молекулярных сил. Адсорбционные силы являются

частным случаем сил молекулярных в широком смысле

этого слова.

Адсорбционные силы, адсорбционные взаимодействия

отличаются от других видов молекулярных взаимодей-

ствий тем, что они происходят на поверхностях раздела

фаз, и при адсорбции мы имеем в большинстве случаев

взаимодействие между разными молекулами—между моле-

кулами адсорбента (один род молекул) и молекулами

адсорбата (другой род молекул). Это последнее обстоятель-

ство может быть использовано исследователем как важное

преимущество для исследования, так как, оставляя один

род молекул неизменным и меняя другой род, мы всегда

имеем большие теоретические п эксиериментальниц^фз-

можности для анализа и уяснения исследуемых з^^рЬ-

мерностей молекулярного поля.

Мы считаем необходимым специально подчеркнуть

большую важность именно этого применения адсорбируе-

мых молекул в качестве микрозондов при исследовании

поверхностного натяжения, смачиваемости, при оценке

величины дипольных моментов, интенсивности молекуляр-

ного поля у поверхности кристаликов, структуры поверх-

ностей, при изучении роли адсорбции в электронной эмис-

сии, поглощения света газом в адсорбированном состоя-

нии, теплоёмкости адсорбированного газа и целого ряда

других поверхностных явлений, встречающихся в моле-

кулярной физике, в физической химии и в учении о кол-

лоидах. Такого рода поверхностные явления имеют самое

широкое распространение в различных отраслях техники

и промышленности, используемых в нашем народном

хозяйстве.

При экспериментальном изучении различных случаев

адсорбции обнаруживается, что связь адсорбируемой

8(5 ГЛАВА

III

молекулы с адсорбентом может быть более или менее проч-

ной, изменяясь от слабых молекулярных потенциалов

до высоких значений химических энергий (активированная

адсорбция, поверхностные химические соединения).

В настоящей книге вследствие ограниченности места

и в целях единства содержания мы занимаемся исключи-

тельно теми адсорбционными явлениями, в которых про-

являются только силы физической адсорбции. Но кроме

этого принципиального сужения содержания нашей книги,

мы при исследовании адсорбции на твёрдых телах огра-

ничиваемся в основном физической адсорбцией на непори-

стых адсорбентах, исключая из рассмотрения явления

ультрапористости, капиллярной конденсации, играющие

большую роль в адсорбции на пористых адсорбентах.

Остановимся на причинах этого ограничения.

Внешняя поверхность кристаликов адсорбента, если

её рассматривать (используя оптический и электронный

микроскопы) по отношению к адсорбируемым молекулам,

на ней располагающимся, представляется в лучшем случае

бугристой или террасистой. В большинстве же случаев

эта поверхность, если не применены специальные приёмы,

содержит щели и поры, более или менее глубоко идущие

виутрь адсорбента. Наличие этих щелей и нор, особенно

ультрапор (их поперечник соизмерим с ионеречником

молекул), значительно усложняет явление адсорбции.

С одной стороны, силовые поля от противоположных сте-

нок такой щели-ультрапоры частично перекрывают друг

друга, а с другой стороны, большие но размерам молекулы

но чисто геометрическим причинам не могут проникать

в эти ультрапоры, так что для них такой ультрапористы!!

адсорбент обладает меньшей удельной поверхностью, чем

для малых по размерам адсорбируемых молекул.

Адсорбция на пористых адсорбентах и хемсорбция*)

представляют интереснейший обт^ект исследования, кото-

рый на протяжении развития иаиигх знаний с успехом

изучался многими исследователями и имеет большую

практическую ценность.

*) Мы ими но запимаепся в этой книге по указанным рапсо

причинам.

§ 2. ОСНОВНЫЕ ИСТОРИЧЕСКИЕ ЭТАПЫ 15

Из русских учёных мировую известность в области

исследования адсорбции приобрели Зелинский, Титов,

Шилов, Шишковский. В советское время, когда научная

работа получила необычайное развитие, проблемами

адсорбции в самых разнообразных направлениях с успе-

хом стали заниматься многочисленные советские учёные;

созданы целые научные школы, работающие в области

адсорбционных, поверхностных явлений. На протяжении

настоящей книги мы познакомимся с теми из этих работ,

которые связаны с проблемой природы адсорбционных сил.

При рассмотрении адсорбции на твёрдых телах мы огра-

ничиваемся вопросами физической адсорбции на непори-

стых адсорбентах. Более того, чтобы дать читателям воз-

можность углубиться в изучаемый предмет и познакомить-

ся с вычислительной техникой теоретического расчёта, мы

за недостатком места не входим в рассмотрение всех работ

по физической адсорбции, а ограничиваемся немногими ра-

ботами, относящимися к проблеме-природы адсорбционных

сил, но зато последние разбираем подробно, чтобы все

детали теоретических вычислений были совершенно ясны.

Как мы увидим в дальнейшем, крайними случаями

такой физической адсорбции можно считать:

а) электростатическую адсорбцию,

например адсорбцию динольных молекул на ионной кри-

сталлической решётке и.т1и её смачивание дипольной

жидкостью, и

б) дисперсионную адсорбцию (напри-

мер, адсорбцию благородных газов).

Потенциальная энергия при физической адсорбции

в общем случае слагается из трёх комнонент: электроста-

тической притягательной компоненты, дисперсионной при-

тягательной компоненты и отталкивотельной компоненты.

§ 2. Основные исторические этапы в развитии учения

о природе молекулярных и адсорбционных сил

Проблема природы молекулярных сил является одной

из основных проблем физики и химии. На протяжении

развития наших знаний многие задачи, связанные с приро-

дой молекулярных взаимодействий и сочленением молекул

8(5 ГЛАВА III

В тела, в разргыо эпохи ставились и решались по-раз-

пому, однако при этом физики всё ближе и ближе подхо-

дили к полному охвату проблемы, 311ан]гя иостенекно

расширялись и углублялись.

Наши современные представления о природе молеку-

лярных, и в частности адсорбционных, сил сложились на

основе длительных и всё более значительных исследоваши!

в этой области.

Ещё Навье, Пуассон, Коши для объяснения упругих

свойств твёрдых тел исходили из представления о том, что

молекулы действуют друг на друга центральными силами,

и не входили в дальнейший анализ природы молекуляр-

ных сил.

Старая физика рассматривала молекулярные силы как

силы особого рода, отличные от сил тяготения, электри-

ческих и магнитных.

Позднее по тому нее пути пошли Ван-дер-Ваальс, Ми,

Грюнейзен, Камерлинг-Оннес, занимавшиеся уравнениями

состояния.

Фарадей ещё в 1824 г. выдвинул гипотезу о поверх-

ностных притягательных (адсорбционных) силах в связи

с рассмотрением реакции соединения водорода с кисло-

родом в присутствии платины: «Эта реакция зависит

от притягательных сил, существующих у некоторых тел,—

газ конденсируется под влиянием этих сил на поверх-

ности этих тел без того, чтобы происходила какая-нибудь

химическая реакция; такая конденсация даёт превосходные

условия для реакции кислорода с водородом».

Появление электромагнитной теории Максвелла, рас-

пространение в конце XIX века представлений об электро-

магнитной природе материи не могли не отразиться на

трактовке проблемы молекулярных сил. Известный гол-

ландский физик Лорентц пишет в своей классической

«Теории электронов» следующее; «Я думаю, каждый физик

склоняется к взгляду, что все силы, с которыми одни

частички действуют на другие, все молекулярные взаимо-

действия и самое тяготение передаются каким-нибудь

образом через эфир, так что и натяжение растянутой

верёвки, и упругость стального стержня должны найти

своё объяснение 'в том, что происходит в эфире между

§ 2. ОСНОВНЫЕ 1'1СТ01>ИЧЕСКНЕ ЭТАПЫ 17

молекулами. И так лах; пам трудно было бы представить

себе, чтобы одна и та же среда способна была нередавать

два или несколько видов действия при помощи совершенно

различных механизмов, то можно считать, что все силы

связаны более или менее тесно с теми силами, которые

мы изучаем в электромагнетизме».

Важным историческим этапом в развитии наших зна-

ний по молекулярной физике, по

мо;1

окулярным взаимо-

действиям, являются работы русских физиков П. Н. Лебе-

дева и Б. Б. Голицына, рассматривавших молекулы как

взаимодейству10ш,ие электрические микровибраторы. О том,

что научные интересы Лебедева были тесно связаны с моле-

кулярными силами и молекулярной физикой, говорит

и тот факт, что в его лаборатории в Московском универ-

ситете были выполнены работы по скачку температуры

на границе твёрдого тела, по внутреннему трению газов

и по броуновскому движению.

Суш,ественную роль в истории развития учения об

адсорбционных процессах сыграли работы Лэнгмюра [18].

^^ Как известно, Лэнгмюр считает адсорбцию обусловленной

существованием ненасыщенных валентностей на поверх-

^^ ности адсорбента и в этом предположении выводит урав-

^ нение изотермы адсорбции, приведённое выше. Была пока-

^^ Зана применимость этого уравнения на опытах со слюдой

(в качестве адсорбента) и с метаном (в качестве адсорбата)

Цри давлениях ниже 0,1 мм ртутного столба. Теорий была

распространена и на аморфные адсорбенты.

Против этих представлени!!, однако, имеются серьёз-

ные Возражения.

Против мономолекулярности адсорбционного слоя

во всех случаях адсорбции высказываются многие (см. [9]

и [17]). Поланьи исходит из допущения, что толщина

адсорбционного слоя имеет порядок 10"® сл1. Он оставляет

в стороне вопрос об аналитическом выражении зависимо-

сти плотности газа п у адсорбента от расстояния г от

поверхности адсорбента. Для температур Т выше крити-

ческой эту задачу разрешает Эйкен, исходя из аналогии

между адсорбируемым газом, находящимся под действием

адсорбционной силы, и воздухом земно:^тмосферы, нахо-

дящимся под притяжения;

2 в. в. Ильин I Г'"'

"Р

. ^имич ск .азод

8(5 ГЛАВА

III

Поэтому для изменения плотности с расстоянием от

поверхности адсорбента он получил соотношение, подоб-

ное «барометрической формуле», а для адсорбционной

ёмкости А (количество адсорбированного газа) получил

выражение

5.'

л-

где — адсорбирующая поверхность, й =

Г1

Гг —

сумма

радиусов молекул адсорбента и адсорбируемого газа, С,

[1 —

некоторые константы, п^

—

концентрация или плотность

окружающего газа.

К несколько отличным результатам пришли Лоренц

и Ланде на основании закона распределения Максвелла-

Больцмана. Они получили:

А =

Им же принадлежит приложение идеи соответствен-

ных состояний к адсорбции.

Ильиным [5] на основании аналогичных соображений

получена иная зависимость, в которую вместо й входит

толщина адсорбционного слоя Гд. Им дано выражение

для А:

лт ^

где С/д —работа адсорбционных сил.

Так как б'поГо представляет количество газа в адсорб-

ционном объёме Зг^ при плотности внешнего газа п^,

т. е. величину очень малую по сравнению с А, то

ят

Эта формула, отличаясь от выражения Эйкена тем,

что вместо

с?

= Г14- ''г в неё входит толщина адсорбцион-

§ 2. ОСНОВНЫЕ ИСТОРИЧЕСКИЕ ЭТАПЫ 19

него слоя Гц, имеет ещё и то преимуп],ество, что Л О

для 7' оэ, между тем как формула Эйкена даёт для

Г гь; оо и л со, что физически невозможно.

Выведенная для зависимости Л от Г формула полу-

чена в предположении приложимости уравнения Кла-

пейрона р = пВТ. Это упрощение должно сказаться,

особенно при больихих давлениях или концентрациях,

когда отступления от уравнения р — пКТ особенно

резки.

Является целесообразным ввести в расчёт более общие

уравнения состояния, пригодные и для больших р.

Обыкновенно применяемое уравнение Ван-дер-Ваал

ьс

в данном случае приводит к сложным соотнощениям.

Если же взять уравнение состояния Бертрана

с одной константой [1', то для вместо ЙГс^ге получаем:

с1р

= {НТ^Н[х')(1п,

п, следовательно, предыдущая формула для А заме-

няется более общей:

Л = ^Гц/гц (е _ 1),

которая распространяется уже и на случаи больших

давлений, поскольку применено уравнение состояния

Бертрана.

Следует заметить, что эта формула ещё лучше удов-

летворяет реальным предельным условиям, чем формула

на базе уравнения р = пНТ. Для Т-—>оо попрежнему

Л»—>0, а для Т~>0 Ло—>соп8Ь.

Эта же формула, имея явное преимущество перед фор-

мулой Эйкена для предельных условий (2'—>0и Т—^со),

при средних температурах даёт значения Л, качественно

не отличающиеся от даваемых формулой Эйкена.

Приведённые здесь теоретические соотношения Эйкена,

Лоренца и Ланде, Ильина следует рассматривать

в известном историческом аспекте. Вряд ли в рамках

феноменологической теории можно пойти далеко в эхом

20 ГЛАИА 1

направлении. В настоящее время проблема структуры

адсорбционного слоя связывается с изучением условий

возникновения иолпмолекулярных слоев, с капиллярной

конденсацией, со структурой пор адсорбента [17].

Переходим к электростатической теории адсорбцион-

ных сил [9].

Дебай, а затем Лорепц и Ланде, а также Жако

использовали для выяснения природы адсорбционных

сил так называемы!! «метод электрических изображений).

Согласно их иредставлепиям адсорбент рассматривается

как металл, в тготором индуцируется диполь, являющийся

зеркальным изображением адсорбируемой молекулы-

диполя .

По указанному методу эпергия электрического заряда е,

находящегося над поверхностью проводника (металл) на

расстоянии 2 от неё, может вычисляться так, как если

бы этой поверхности не было, а вместо неё на расстоя-

нии к =

от заряда е иаходи.лся заряд той же величины,

но противоположного знака. Таким же способом, очевидно,

можно вычислить энергию адсорбированной молекулы

—

электрического дипо.:1я, находящейся над поверхностыо

адсорбента

—

металлического зорка.ла, дающего зеркаль-

ное изображение зарядов на концах диполя (рис. 1).

По этим представлениям диполь с электрическим момен-

том т, ЯВЛЯЮЩИ11СЯ как бы «зеркальным изображением»

адсорбированного диполя, создаёт в месте нахождения

адсорбированного диполя электростатический потенциал

и напряжённость ноля

р - •

тогда потенциальная энергия адсорбированной молекулы-

дииоля

Такова потенциальная электростатическая энергия адсор-

бированной молекулы-диполя с электрическим моментом т,