Ильин В.В. Природа адсорбционных сил

Подождите немного. Документ загружается.

8. АДСОРБЦИЯ ЙЕПОЛЯРНЫХ ГАЗОВ

111

Это сравнение дано в таблице XXII, составленной

на основании экспериментов по адсорбции Аг на кри-

сталлах КС1.

Таблица XXII

Адсорбционная энергия и теплота адсорбции для адсорбции

аргона кубической решёткой КС1

д С

и а

2 а

га и

« пв

о я

2 ^

я и о

, &

ни

со

СИ I"

й га ч

§ 3

§11"?

В Я®

3 о Я

д В о

си н

си

аь §

о ^ ш

и ^п

га

ОЬ Р,

Н 3

« к ^^В

си ^ о о

НО'

В о вС^

в в ИО

Н СВЕО

ЦК

||||

Над центром ячей-

ки

Над серединой

ребра ячейки .

Над ионом К^

Над ионом .

3,215

3,44

3,48

3,74

1,6

1,3

1,5

1,3

2,1

В заключение этого параграфа отметим следующее.

Мы приводим здесь в подробностях расчёты Орра,

добавляя некоторые геометрические интерпретации, чтобы

дать читателю возможность вполне овладеть применяемым

здесь методом суммирования (это наша задача). Но мы

не подвергаем специальному обсуждению условия сум-

мирования рядов для вычисляемых здесь электростати-

ческой, дисперсионной и отталкивательной компонент

адсорбционной энергии, ограничения, накладываемые при

подсчёте этих компонент (жёсткость кристаллической

решётки адсорбента, неучёт влияния соседей—молекул

адсорбата, аддитивность дисперсионных сил и др.), так

как это отвлекло бы нас от поставленной цели.

Некоторые из указанных здесь вопросов, в частности

влияние отталкивательных сил на эффект спадания диф-

ференциальной теплоты адсорбции, рассматриваются в со-

премешюй литературе [37, 64].

112 ГЛАВА 111

Сопоставляя прпведоннъте здесь результаты По элек-

тростатической и дисперсионной адсорбции, можно выска-

зать следующие соображения.

В ближайшее время следует ожидать дальнейшего раз-

вития теории учёта роли соседей как со стороны адсор-

бата, так и со стороны адсорбента, в частности это отно-

сится к выяснению роли соседей адсорбируемой молекулы

в общем случае, когда приходится учитывать все компо-

ненты адсорбционной энергии.

Следует также ожидать появления большого числа

экспериментальных исследовани!!, расширяющих круг

как различных адсорбентов (ряды их с разными величи-

нами посадочных площадок), так и различных адсорбатов

(их ряды с полярными и неполярными молекулами разной

структуры).

Исследование адсорбционных процессов как в непо-

ристых, так и в пористых адсорбентах (дисперсных телах)

имеет первостепенное значение для решения целого ряда

задач техники и промышленности, разрешаемых и широко

используемых в народном хозяйстве нашей родины [9, 13,

49, 51-59, 67].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Подведём общие итоги тем исследованиям, которые

рассматриваются в настоящей книге. Сделаем вначале

одно общее замечание.

Природа молекулярных сил и сил адсорбционных

одна и та же. Сипы фи.зической адсорбции являются

частным случаем сил молекулярных.

Нами неоднократно обращалось внимание читателя

на то, что установление природы сил, действующих между

молекулами, в частности адсорбционных сил, является

0ДН011 из основных проблем физики и химии, имеющей

ту же принципиальную значимость, что и учение о моле-

кулярном строении материи, кинетическая теория газов,

учение о структуре твёрдых (кристаллических) и жидких

тел. Поэтому неудивительно, что между историей развития

учения о сочленении материи под действием молекулярных

сил п историей учения об адсорбции можно провести

далеко идущую аналогию.

Известно, что сопоставления в различных отраслях

знания оказываются всегда чрезвычайно плодотворными

и эвристичными. В нашей книге мы занимаемся главным

образом проявлением молекулярных сил при образовании

адсорбционных слоёв на кристаллах; такие адсорбционные

слои как бы дополняют, достраивают кристалл на его

гранях; поэтому естественно историю развития наших

представлений об адсорбции на кристаллах сопоставить

с историей общего учения о кристаллах, т. е. с историей

кристаллографии.

На начальных этапах исторического развития кристал-

лографии собирался и накапливался экспериментальный

8 Б. в. Ильин

114 ЗАКЛЮЧЕНИЕ

материал, разрабатывались методы исследовашхя, при-

готовлялись и исследовались кристаллы разных видов;

кристаллография уделяла основное внимание структурной

морфологии 11 была в значительной степени описатель-

ной наукой. Однако в настоящее время этот этап является

для кристаллографии в значительной степени уже прой-

денным. Сейчас дальнейший успех в этой науке зависит

не столько от открытия и накопления представителей уже

известных структурных типов, сколько от достижений

в теоретических и экспериментальных исследованиях при-

роды связей. Наука о кристаллах, таким образом, не

является уже чисто описательной наукой. Её главная

задача—истолкование наблюдаемых кристаллических

структур в свете выявления природы связей между эле-

ментами решётки. В частности, широкое применение при

определении типа структуры нашли наряду с химиче-

скими и геометрические соображения, использование эф-

фективных' радиусов (для атомов и молекул) и ионных

радиусов (для ионов), изучение на базе этих соображений

механических, термических и электрических свойств кри-

сталлов.

Учение об адсорбции находится на том же пути де-

тального и широкого развёртывания чрезвычайно плодо-

творной работы по выяснению природы адсорбционных

взаимодействий, установлению этой природы для раз-

личных типов адсорбции, связи различных адсорбцион-

ных эффектов с электростатической или с дисперсионной

компонентами адсорбционной энергии.

Кстати сказать, наука о кристаллах вплотную при-

мыкает через кристаллофизику граней к физике адсорб-

ционных процессов, развёртываюп];ихся на поверхностях

раздела кристаллов, помещённых в ту или другую среду

(газ или пар, жидкость, раствор и пр.). И поэтому прово-

димая здесь аналогия особенно ясно выражена для случая

адсорбции на твёрдых адсорбентах (на кристаллах), кото-

рый по преимуществу и рассматривается здесь.

Развёрнутая теория явлений адсорбции, поверхност-

ного натяжения, смачивания построена,как видно из содер-

жания настоящей книги, на базе современных предста-

влений о природе адсорбционной энергии, слагающейся

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 115

из электростатической, дисперсионной и отталкиватель-

ной компонент. Сравнение экспериментально определяе-

мых теплот адсорбции и смачивания гетерополярного

кристалла полярной жидкостью с теоретически вычисляе-

мой работой адсорбционных сил при адсорбции и при

смачивании, равной работе удаления с поверхности

адсорбента первого адсорбционного СЛОЯ, ^адс —

С/дисп

+ ^отт, приводит к заключению, что порядок этих

двух сравниваемых величин один и тот же. Однако здесь

существенно отметить одно важное обстоятельство. Как

в теории не вполне ясны осложняющие расчёт факторы,

так и для использования экспериментальных данных

требуется критическое обсуждение полученных резуль-

татов (сопоставление теплот адсорбции и теплот смачива-

ния, дифференциальных теплот адсорбции, данных по

состоянию адсорбирующей поверхности гране!! кристалла-

адсорбента и др.; см., например, табл. X, XII, XIII).

Благодаря знанию размеров адсорбируемых молекул,

ионных радиусов для кристаллических адсорбентов, их

поляризуемостей, диамагнитных восприимчивостей, иони-

зационных потенциалов и электрических моментов моле-

кул-диполей можно сделать теоретический подсчёт работы

молекулярных сил при адсорбции и смачивании; этот

подсчёт даёт величину определённого порядка. Пересчёт же

на 1 см^ экспериментально определяемой теплоты смачи-

вания, по указанным ранее соображениям, связан для

пористых порошков со значительной неопределённостью.

Это обстоятельство, как было показано, и заставляет пе-

рейти к наиболее простым (в смысле структуры и свойств

адсорбирующей поверхности) адсорбентам—к непористым

кристаллам. Но даже работая с непористыми кристаллами,

мы не можем гарантировать высокой степени точности для

величины адсорбирующей поверхности 1 г адсорбента (см.

стр. 73,85

—

86). Отсутствие полной определённости в уста-

новлении истинной удельной поверхности адсорбентов, раз-

личие в методах приготовления кристаллических порош-

ков, изменение их свойств при различных условиях сушки

(температура, её режим, выдерживание в вакууме или

в газе), изменение порошков при их стоянии в ампулках

до высыпания в смачивающую жидкость (слипание отдель-

11(1 ЗА[;ЛЮЧЕН11Е

ных кристаликов), засорение относительно больших кри-

стадинов мелкой кристаллической пылью, обволакиваю-

щей их, образование поверхностных дефектов на гранях

кристаликов (наросты, террасы, трещины, выбоины и пр.)

позволяет только нелёгким путём длительного изучения

и совершенствования применяемой методики приготов-

ления кристаллических адсорбентов получить приемле-

мые пределы в колебаниях величины адсорбирующей по-

верхности 1 г адсорбента, определяемой разными спосо-

бами.

Все указанные здесь трудности несомненны, но зато

преодоление их позволит всё ближе и ближе подойти

к выяснению таких принципиальных вопросов, как раз-

личие электростатической и дисперсионной адсорбции,

ход дифференциальных тенлот адсорбции в зависимости

от давления, проблема моно- и полимолекулярных

слоёв.

К требующим дальнейшего исследования вопросам

относятся также: поведение спектров поглощения в адсорб-

ционных слоях (Теренпн, Ярославский [65]), теоретиче-

ский учёт влияния соседей на адсорбцию данной молекулы,

различие в изменениях величин дисперсионной и элек-

тростатической компонент адсорбционной энергии в тре-

щинах, роль мультинолей разных порядков в адсорбции

и т. д. Можно ожидать, что диполи, ориентирующиеся при

адсорбции в одном и том же направлении, отталкиваются,

а это должно уменьшать теплоту адсорбции. В трещинах

следует ожидать увеличения дисперсионной компоненты

адсорбционной энергии. Интересно явление фототока

на поверхностях, покрытых адсорбированным газом (Лу-

кирский, Предводителев [66]).

Мы думаем, что с полной уверенностью в успехе можно

продолжать детализацию изложенной здесь теории физи-

Ч0СКО11 адсорбции с целью получить лучшее количествен-

ное согласие теоретических и экспериментальных данных.

Совершенно очевидно, что для этой цели взаимодействую-

1цие адсорбенты и адсорбаты должны быть возможно более

простого строения, так как это облегчает подсчёт иссле-

дуемых адсорбционных величин и структурных характе-

ристик адсорбента и адсорбируемой молекулы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 117

Таким образом, на настоящем этапе развития учения

об адсорбции при выяснении природы адсорбционных сил

естественно выдвигаются в первую очередь исследования

адсорбции на непористых кристаллах-адсорбентах и при-

том наиболее простой структуры.

Разумеется, для разрешения других важных адсорб-

ционных проблем (противохимическая защита, структур-

ный анализ адсорбентов, гетерогенны!! катализ, нроблсма

дисперсного состояния и др.) необходимо изучать и пори-

стые адсорбенты (активные угли, силикагели, алюмоси-

ликагели и пр. [49, 51—59, 67]. Между этими направле-

ниями исследовательской работы в области адсорбцион-

ных явлений имеется определённая плодотворная взаимо-

связь, которая и в дальнейшем окажется полезной для

обоих направлений.

Несомненно, что в ближайшее время количественные

сопоставления теории и опыта для адсорбции газов, паров

и жидкостей на кристаллах будут успешно развиты. Эти

сопоставления будут носить характер серийных законо-

мерностей, если мы будем рассматривать семейства кри-

сталлов-адсорбентов с разными величинами поверхност-

ных ячеек 5 и эффективных радиусов ионов или молекул г'

и г" (см., например, табл. XVI) или будем заменять

в адсорбируемых молекулах одни структурные группы

другими, или последовательно прибавлять одинаковые

группы (метод рядов или серий). Этим ожидаемым успехам,

понятно, должны способствовать усовершенствование ка-

лориметрической методики и повышение чувствительности

методов измерения изотермы, особенно для её начальной

части (для малых долей заполнения, когда можно считать

исключённым влияние соседей в адсорбате).

Ещё одно направление экспериментальных исследо-

ваний представляется нам крайне необходимым—это полу-

чение кристаллических порошков-адсорбентов, во-первых,

с простой кривой распределения по размерам кристаликов

(с одним острым максимумом) и, во-вторых, с возможно

простой микроструктурой кристаллических граней по-

рошка-адсорбента (как показывает опыт, часто при приго-

товлении порошка, при его обработке, нагревании в при-

сутствии посторонних паров происходит образование

118 ЗАКЛЮЧЕНИЕ

поверхностных химических соединений, на поверхно-

сти оседают разные примеси; поверхности граней кри-

сталлов покрываются трещинами, щелями, отчего адсорб-

ционное поле на такой грани не допускает точного рас-

чёта).

Как ясно из ранее изложенного, в нашей стране

имеются уже сейчас большие достижения в исследованиях

по различным проблемам адсорбции. Роль советских учё-

ных в этой отрасли знания является ведущей.

В области теории многообещающим представляется

изыскание связей между адсорбционными характеристи-

ками и различными молекулярными константами (Дуби-

нин [68]).

Существенно отметить исследования о структуре адсорб-

ционных слоев на различных границах раздела (моно-

молекулярные и полимолекулярные слои). В последнее

время внимание обращается на явления фазовых пере-

ходов из одного состояния адсорбционной плёнки в другое.

Когда речь идёт о конденсированных адсорбционных плён-

ках, то интересно поставить вопрос о различии двух-

и трёхмерных образований (Ландау, Левич) [69]. При

тепловом движении в твёрдых телах нет нарушения даль-

него порядка (Власов). Между тем, в адсорбционных кон-

денсированных плёнках на поверхности жидкости нельзя

ожидать эффекта дальнего порядка, и только соседние

молекулы плёнки в своём движении координированы

(эффект ближнего порядка). Можно думать, что в конден-

сированных плёнках на поверхности твёрдого тела (трёх-

мерного кристалла-адсорбента), благодаря взаимодей-

ствию адсорбата с адсорбентом, в котором имеет место

эффект дальнего порядка, этот последний скажется на кор-

реляции движения двух атомов и на больших расстоя-

ниях между ними.

К указанным здесь вопросам примыкает и рассматри-

ваемая нами проблема молекулярных сил на гранях кри-

сталлов (диэлектриков). В самом деле, при известных усло-

виях (адсорбционный слой на поверхности твёрдого адсор-

бента является двумерным кристаллом, поверхностное

поле неоднородно, структура решётки адсорбента в основ-

ном сохраняется на гранях, имеется подобие между моле-

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 119

кулами адсорбата и элементами решётки адсорбента)

можно высказать в отношении адсорбционного насьщен-

ного слоя правило замещения или достройки кристалла

адсорбированным на нём слоем (аналогия с достройкой

кристаллов изоморфными ионами из растворов). При

других условиях такой достройки кристалла адсорбиро-

ванным на нём слоем нет, возможно хаотичное располо-

жение адсорбированных молекул по отношению к

периоду решётки кристалла-адсорбента (работы Ильина

и Тарасова [3, 4, 5] о зависимости адсорбции от диэлек-

трической постоянной адсорбируемого газа, работы Орра

и других [37, 64]). При начальных стадиях адсорбции

возможно наложение хемсорбции на физическую адсор-

бцию.

Разумеется, высказываемые здесь соображения тре-

буют известных ограничений и оговорок и дальнейших

экспериментальных исследований.

Далее, очевидно, что исследование теплот адсорбции

при низких температурах является очень важным. В этом

отношении следует отметить получение теплот адсорбции

из изотерм адсорбции гелия при низких температурах

(Кеезом и другие исследователи [70]). Эти измерения про-

водились до 1,2° К на стёклах, угле и, что особенно инте-

ресно, на неоне, водороде, азоте, кислороде, полученных

в твёрдом состоянии. Для последних адсорбентов теплоты

адсорбции, полученные из изотерм, оказались порядка

сотен калорий на моль.

Измерение адсорбции вблизи абсолютного нуля

представит задачу, интересную как в научном*), так

и в практическом отношении (например, установление

предела применимости гелиевого термометра, обусловлен-

ного адсорбцией на стенках).

В заключение отметим, что мы не исчерпали всего

многообразия проблем и отдельных вопросов, стоящих

на очереди перед практикой и теорией адсорбционных

явлений.

*) При низких температурах экспериментальная теплота ад-

сорбции приближается! к теоретически рассчитываемой величине

адсорбционной энергии.

120 ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Мы надеемся, что применяемый нами метод рядов или

серий для адсорбентов и адсорбатов (см. стр. 91—94

и табл. XIV, XV) нозволит провести при развёртывании

нашей научной работы систематическую классификацию

различных случаев адсорбции и внести в этот важный

вопрос предельную ясность.

На выполнение этих работ нас воодушевляют замеча-

тельные исследования нашего великого соотечественника

Д. И. Менделеева, периодическая система элементов кото-

рого является блестяш,им примером применения метода

рядов.