Чугаев Л.В. Металлургия благородных металлов

Подождите немного. Документ загружается.

Маточные растворы и промывные воды направляют на из-

влечение иридия.

Осадок хлороплатината прокаливают в муфельных элек-

тропечах в течение 10—12 ч с постепенным повышением

температуры до 1000 °С. При этом образуется губчатая

платина, содержащая примеси других металлов. Поэтому

ее измельчают, повторно растворяют в царской водке и пе-

реосаждают в виде хлороплатината аммония.

Очищенная платиновая губка имеет светло-серый цвет

с металлическим блеском: при ударе она должна мяться,

не рассыпаясь в порошок. Платина поставляется потребите-

лю в слитках.

В маточных растворах иридий находится в виде акво-

соли (NH

)

[IrCl

0)]. Для выделения из раствора его

окисляют до Ir (IV) азотной кислотой. При упаривании

хлороиридат аммония, загрязненный солями других пла-

тиновых металлов, выпадает в осадок. Осадок промывают

8%-ным раствором хлористого аммония, подсушивают и

направляют на извлечение иридия.

Маточный раствор обрабатывают в две стадии цинко-

вой пылью и железным порошком для осаждения плати-

новых металлов. Раствор после цементации обезврежива-

ют и сбрасывают. Степень осаждения платиновых метал-

лов повысится, если растворы обработать сульфидом

натрия при 130—150°С. При этом достигается полное осаж-

дение иридия, рутения и родия.

Осажденные из маточных растворов платиновые ме-

таллы, нерастворимые остатки после переработки шлихо-

вой платины, а также остатки от растворения платиновых

концентратов и платино-иридистых ломов направляют на

извлечение родия, иридия, рутения и осмия. Для этого ос-

татки спекают с перекисью бария при 700—800°С. Спек

измельчают и обрабатывают соляной кислотой. В раствор

после фильтрации добавляют серную кислоту. Выпавший

осадок сернокислого бария отфильтровывают. Фильтрат

упаривают с азотной кислотой и подвергают нитрованию с

целью перевода хлоридов металлов в нитритные комплекс-

ные соединения при одновременном переводе неблагород-

ных металлов в гидроксиды, селениды, теллуриды и другие

нерастворимые соединения, выпадающие в осадок, для че-

го в аппарат с механическим перемешиванием вводят рас-

твор NaN0

. При этом протекают реакции:

[RhCl

] + 6NaN0

-+Na

[Rh(N0

)

l + 3NaCl + ЗНС1;

[IrCl

] + 18NaN0

= 2Na

[Ir(N0

)

J + l2NaCl + 2NO +

+ 4N0

+ 2H

411s

[RUC1

] + 7NaN0

+ 2H

0 =

= Na

[Ru(OH)(NO) (N0

)

] -2H

0 -f 5NaCl +

+ HN0

-j- N0

;

[PtCl

] + 6NaN0

= Na

[Pt(N0

)

] + 4NaCl +

+ 2HC1 + 2 N0

;

HJPdClJ + 4NaNO

= Na

[Pd(N0

)

] + 2NaCl + 2HC1;

MeCl

+ 2NaN0

+ 2H

0 - Me(OH)

+ 2NaCl + 2HN0

После нитрования и подогрева растворы охлаждают,

после отстаивания от гидратов их декантируют и направ-

ляют на осаждение аммонийнатриевого гексанитрита родия

и иридия. Осадок гидратов после декантации отфильтро-

вывают, промывают водой и направляют на выщелачива-

ние.

Аммонийнатриевый гексанитрит родия осаждают рас-

твором NH4CI. При этом в осадок выпадает соль

х{ (NH

)2Na[Rh (N0

)

]}-у{ (NH^MIr (N0

)

]}- Осталь-

ные благородные металлы образуют растворимые аммони-

евые нитрокомплексы.

Раствор после фильтрации объединяют с маточными рас-

творами. Осадок отфильтровывают и растворяют в соляной

кислоте, раствор повторно подвергают нитрованию. Эту

операцию проводят 3—4 раза с использованием химически

чистых реактивов. При получении соли, практически не со-

держащей примесей цветных металлов, а также платины,

палладия, рутения, ее растворяют в соляной кислоте, и рас-

твор подвергают электролизу при плотности тока 45—

50 А/дм

с извлечением родиевого порошка. Этот продукт

проваривают в смеси серной и плавиковой кислот для уда-

ления кремнекислоты по реакции

Si0

+ 4HF = 2Н

0 + SiF

и затем в разбавленной азотной кислоте для удаления

свинца:

Pb + 4HN0

= Pb(N0

)

+ 2N0

+ 2Н

Очищенный родий восстанавливают в токе водорода,

измельчают, просеивают, анализируют спектральным мето-

дом и отправляют потребителю.

Хлориридаты аммония, полученные из маточных рас-

творов и растворов после осаждения родия, проваривают

в 8%-ном растворе хлористого аммония. После промывки

412s

я сушки хлориридат аммония загружают в электропечи и

прокаливают в течение 18—-20 ч. Полученный губчатый

иридий измельчают, рассеивают, проваривают вначале в

•смеси серной и плавиковой кислот, затем в азотной кисло-

те, сушат, упаривают и отправляют потребителю.

Нерастворимый осадок шлиховой платины, а также ос-

мистый иридий сплавляют с металлическим цинком в элек-

тропечи при 700—800 °С. По мере охлаждения расплав

дробят и обрабатывают для удаления цинка соляной кис-

лотой. Остаток спекают при 1000 °С с перекисью бария.

При этом образуются растворимые в кислоте оксиды пла-

тиновых металлов; при обработке спека соляной кислотой

все платиновые металлы, кроме осмия, переходят в рас-

твор. Осмий при этом образует газообразный оксид OSO4,

который улетучивается вместе с парами воды и может быть

уловлен щелочными растворами. Для этого спек неболь-

шими порциями вводят в подогретую соляную кислоту.

Растворение происходит при 100—130 °С с непрерывным

перемешиванием. Газы пропускают через поглотители, за-

полненные раствором NaOH, который поглощает 0s0

по

реакции

0s0

+ 2NaOH = Na

[0s0

(0H)

В полученный раствор добавляют гипосульфит натрия

для перевода дигидроксоосмиата натрия в осмиат натрия:

4Na

[0s0

(0H)

] -j- Na

= 4Na20s0

+ H

+ Na

+ 3H

Раствор осмиата натрия обрабатывают хлористым ам-

монием. При этом образуется светло-желтый кристалличе-

ский осадок тетраминосмилхлорида [(NH

)

0s0

]Cl

(соль

Фреми):

NaJOsOJ + 4NH

C1 = t(NH

)

0s0

]Cl

+ 2NaCl + 2H

Осадок прокаливают при температуре до 1000 °С; полу-

ченный технический осмий окисляют кислородом в труб-

чатой печи и улавливают 0s0

. Операцию осаждения по-

вторяют. Чистый осмий проваривают в кислотах, восста-

навливают в токе водорода и отправляют потребителю.

Раствор после отгонки осмия подвергают нитрованию

нитритом натрия и осаждают родий и иридий в виде ам-

монийнатриевых гексанитритов. Рутений образует раство-

римую соль:

[Ru (N0)(0H)(N0

)

1 -2Н

0 + 2NH

Cl г!

-(NH

)

[RU(N0)(0H)(N0

)

] .2H

0 + 2NaCl.

413s

Поэтому раствор отфильтровывают и добавляют к не-

му серную кислоту. В осадок выпадает аммониевый нит-

розопентахлорид рутения, загрязненный другими плати-

новыми металлами:

2NaCl + H

= 2НС1 + Na

;

(NH

)

[RU (0H)(N0)(N0

)

] -2H

0 + 5HC1 =

= (NH

)

[RuC1

(NO)] + 5H

0 + 2NO

+ 2NO.

Для очистки от платиновых металлов полученную соль

растворяют, переосаждают нитрозогидроксотетранитрит

рутения и получают из него нитрозопентахлорид. Эту опе-

рацию повторяют несколько раз до получения кондицион-

ной соли рутения. Рутений выделяют прокалкой нитрозо-

пентахлорида рутения при температуре до 900 °С. Губча-

тый рутений промывают водой, проваривают в кислотах,

прокаливают в токе водорода, измельчают и отправляют

потребителю.

Растворы после осаждения платиновых металлов под-

вергают электрохимической очистке в ваннах с нераствори-

мыми анодами, затем благородные металлы цементируют

последовательно цинковой пылью и металлическим желе-

зом, и растворы после полного обезвреживания сбрасы-

вают.

Твердые продукты плавят со свинцом или медью с по-

следующим извлечением платиновых металлов из коллек-

тирующей фазы. Газы и пары очищают в скрубберах и

электрофильтрах.

§ 3. Переработка концентратов платиновых металлов,

получаемых из анодных шламов

медно-никелевого производства

Концентраты анодных шламов медно-никелевого производ-

ства отличаются от шлиховой платины резким (в 2—3 ра-

за) преобладанием палладия над платиной, относительно

малыми количествами других платиноидов и присутствием

меди, никеля, серы, селена и теллура. И хотя аффинаж

этих концентратов осуществляется по той же схеме, что и

шлиховой платины, в технологии переработки этих мате-

риалов есть некоторые специфические особенности. Кон-

центраты также растворяют в царской водке, полученные

растворы подвергают доводке (восстановлению), после че-

го из них осаждают хлороплатинат аммония. Так как кон-

центраты содержат значительное количество палладия, то

414s

после осаждения платины растворы поступают на выде-

ление палладия. С этой целью их обрабатывают избытком

аммиака. Вначале выпадает осадок соли Вокелена

£Pd(NH

)

][PdCl4], которая растворяясь в избытке аммиа-

ка, образует тетраминхлорид палладия:

[Pd (NH

)

][PdCl

] + 4NH

OH = 2 [Pd (NH

)

] Cl

После добавления в раствор соляной кислоты выпадает

малорастворимый осадок хлоропалладозамина:

[Pd(NH

)

] С1

+ 2НС1 = [Pd(NH

)

] 2NH

C1.

Для перечистки хлоропалладозамин растворяют в ам-

миаке и повторно осаждают соляной кислотой. После про-

каливания перечищенного хлоропалладозамина получают

губчатый палладий.

Остальные спутники платины, так же как и при аффи-

наже шлиховой платины, извлекают из нерастворимых ос-

татков, различных промежуточных продуктов и маточных

растворов, получающихся в процессе аффинажа.

При растворении концентратов в царской водке содер-

жащееся в них серебро осаждается в виде хлористого и

концентрируется в нерастворимом остатке. Для извлечения

серебра нерастворимые остатки выщелачивают раствором

аммиака. При этой обработке серебро переходит в раствор,

который отделяют фильтрацией. При добавлении соляной

кислоты к аммиачным серебросодержащим растворам се-

ребро вновь осаждается в виде хлористого. Для получения

металлического серебра хлорид плавят с содой с выделе-

нием металлического серебра или обрабатывают цинком в

растворе серной кислоты с выделением цементного сереб-

ра, которое подвергают очистке электролизом.

При содержании в нерастворимых остатках свинца по-

следний может быть переведен в раствор обработкой ос-

татков уксуснокислым аммонием. Из растворов отгоняют

уксусную кислоту, а затем с помощью серной кислоты оса-

ждают свинец в виде малорастворимого сульфата.

§ 4. Направления совершенствования

аффинажного производства

Существующая схема аффинажного производства позволя-

ет получать платиновые металлы высокой чистоты с ми-

нимальными потерями их со сбросными продуктами. Одна-

Текст этого параграфа написан по зарубежным данным.

415s

ко при этом она обладает целым рядом технологических

недостатков, которые увеличивают стоимость аффинажа и

делают расходы на аффинаж непропорционально высоки-

ми по сравнению со стоимостью рафинирования любого

металла. Так, эксплуатационные расходы среднего аффи-

нажного завода в Южной Африке составляют примерно

225 долл. за 1 кг аффинированного металла, в то время как

стоимость рафинирования меди, например, составляет 20

центов

. Конечно, здесь следует учитывать малый масштаб

производства чистых платиновых металлов и разницу в

стоимости реактивов, но основная причина кроется в высо-

кой стоимости рабочей силы и аффинажного оборудова-

ния. Если подробно рассмотреть недостатки аффинажного

производства, то основными из них будут следующие:

1) многостадийное растворение концентратов платино-

вых металлов, осуществляемое к тому же в периодическом

режиме, в дорогостоящем оборудовании и с использовани-

ем дорогих реагентов;

2) многократные операции осаждения чистых солей,

прокаливания их и повторное растворение металлов, не

удовлетворяющих потребителя по чистоте;

3) периодичность, длительность и трудоемкость аффи-

нажных операций;

4) циркуляция значительных объемов оборотных рас-

творов, что приводит к дополнительным расходам реаген-

тов и большому объему незавершенного производства;

5) значительная потребность в рабочей силе, так как

периодические процессы используют ручной труд, а воз-

можности автоматизации и механизации при этом незна-

чительны;

6) использование фарфоровых, стеклянных, кварцевых

реакторов, что резко увеличивает стоимость оборудования.

Устранение этих недостатков, переход на современные

схемы вскрытия и разделения металлов позволили бы со-

кратить эксплуатационные расходы на аффинаж пример-

но на 50

% •

Операции перевода платиновых металлов в раствор об-

работкой в царской водке, спеканием с перекисью натрия

или бария, сплавление со свинцом и цинком с последую-

щим выщелачиванием являются наиболее трудоемкими. По-

этому было предложено осуществить вскрытие концентра-

тов платиновых металлов хлорированием в растворе соля-

ной кислоты. Этот процесс не требует дорогих реагентов

Цены приведены по данным на конец 70-х г.г.

416s

и оборудования. Осуществляется он в периодическом или

непрерывном режиме в титановых реакторах. Процесс

чрезвычайно интенсивный: переход в раствор платины и

палладия на 99 % и металлов — спутников на 96 % дости-

гается менее, чем за 2 ч.

Другим перспективным направлением вскрытия концен-

тратов платиновых металлов является хлорирование в рас-

плаве хлорида натрия или калия. При 400—600°С плати-

новые и цветные металлы переходят в хлориды, которые

при выщелачивании могут быть переведены в раствор.

Преимуществом этого процесса является возгонка вредных

для аффинажных операций летучих примесей селена, тел-

лура, свинца, цинка и отделение их от платиновых метал-

лов уже на головной операции.

Для последующего разделения хлоридных комплексов

платиновых металлов можно использовать ионный обмени

экстракцию. Однако большинство ионообменных смол не

отличается селективностью по отношению к анионным ком-

плексам платиновых металлов. Более того, десорбция этих

металлов со смолы затруднена. Поэтому трудно ожидать в

ближайшее время внедрения ионообменной технологии для

разделения платиновых металлов. Работы в области раз-

деления платиновых металлов показывают, что жидко-

стная экстракция более эффективна. Однако для того,

чтобы экстракция могла конкурировать с традиционным

аффинажем, необходимо выполнение следующих требо-

ваний:

1) устойчивость к окислению органических растворите-

лей (они не должны вступать в побочные реакции, приво-

дящие к их разложению);

2) достаточно высокий коэффициент распределения экс-

трагируемого металла (D>10

);

3) реэкстракция металла из органической фазы должна

происходить достаточно полно (D<10~>);

4) экстрагент должен быть селективным по отношению

к экстрагируемому металлу и обладать достаточной емко-

стью (20 г металла на 1 л);

5) все реагенты должны быть доступными, недорогими

и не давать побочных реакций;

6) из реэкстракта металлы должны легко извлекаться

либо в виде металла, либо в виде нерастворимых солей и

комплексов.

Всем этим требованиям удовлетворяет схема аффинаж-

ного производства, разработанная в ЮАР. В табл. 36 при-

ведены данные о механизме разделения в каждой стадии.

27—7 Об

417

Таблица 36. Химические основы экстракции платиновых металлов

Стадия

Механизм экстракции Механизм реэкстракции

Золото

Ионный обмен Обмен лиганда

Обмен лиганда

—

Палладий

Обмен лиганда Обмен лиганда

Платина Ионный обмен Ионный обмен

Осмий

(Дистилляция)

—

Рутений

Обмен лиганда Ионный обмен

Ионный обмен

—

Иридий

Ионный обмен

Родий

Ионный обмен

Наличие противотока на каждой стадии разделения по-

зволяет получить металлы теоретически любой степени

чистоты. Схема может быть в дальнейшем усовершенствова-

ла в направлении выделения платиновых металлов непо-

средственно из органической фазы, минуя стадию реэкс-

тракции. Внедрение подобных схем позволяет не только

снизить более чем в 2 раза эксплуатационные затраты, но

и значительно уменьшить затраты на капитальное строи-

тельство новых аффинажных заводов.

Дальнейшее совершенствование аффинажных произ-

водств должно, вероятно, пойти по пути совершенствова-

ния аппаратуры для вскрытия сырья и экстракции, эконо-

мии реагентов, снижения потерь платиновых металлов и

обезвреживания сточных вод, а также повышения чистоты

аффинированных металлов.

§ 5. Оборудование аффинажных цехов

В состав оборудования аффинажных цехов входят мешалки, баки для

растворения и осаждения металлов, фильтровальная аппаратура (в ос-

новном нутч-фильтры), экстракторы, оборудование для нейтрализации

и обезвреживания сточных вод, электролизные ванны, типичные для

всех гидрометаллургических процессов с малым объемом перерабаты-

ваемых материалов.

Однако выбор материала для аппаратуры в аффинаже платиновых

металлов весьма сложен, поскольку для обработки как исходного сырья,

так и различных промпродуктов, образующихся в аффинажном произ-

водстве, применяют агрессивные реагенты при высоких температурах.

Подбор стойких в этих условиях материалов для изготовления аппара-

туры осложняется еще и тем, что ряд аппаратов подвергается воздей-

ствию как кислой, так и щелочной среды.

Наиболее употребительным материалом для изготовления аффи-

нажной аппаратуры до недавнего времени был фарфор, из которого

изготовляли котлы-реакторы и нутч-фильтры. Позже стали применять

418s

реакторы из плавленного кварца. И, наконец, в настоящее время на-

чали использовать стальные чаны, футерованные стеклом, резиной, а

в некоторых случаях кремнийорганическнми пластиками. Баки, футе-

рованные специальным термостойким стеклом, позволяют осуществ-

лять нагрев кислых растворов до высоких температур. Перемешивание

растворов и загруженного материала осуществляется мешалками с ин-

дивидуальным приводом.

Трубопроводы для растворов и газопроводы скрубберов футеруют

керамикой, пластиками или стеклом.

На аффинажных заводах широко распространены титановые спла-

вы и фторопластовая аппаратура.

Многоэтажное размещение аппаратуры, примениемое раньше при

компоновке цехов для обеспечения самотека растворов, в настоящее

время не обязательно, так как появились кислотостойкие насосы, поз-

воляющие легко перекачивать растворы и пульпу. Поэтому аппарату-

ра в отдельных цехах расположена на одном уровне. Разработаны кон-

струкции запорных кранов и задвижек из специальных коррозионно-

стойких материалов: плотного непроницаемого графита, стали, покрытой

стеклом, кранов с покрытием из фторопласта и т. п.

Возросший объем производства потребовал укрупнения аппарату-

ры, максимально возможной механизации процесса и рационального

решения транспортных операций по передаче растворов и полупродук-

тов от одной операции к другой. Для операции растворения исполь-

зуют герметизированные котлы вместимостью 500 л и более с паровым

или электрическим обогревом. Котлы оборудованы механическими ме-

шалками. В крышке котла предусмотрены отверстия для загрузки жид-

ких или твердых материалов. Из отдельных реакторов осуществляется

местный вентиляционный отсос. Отсосы от аппаратов объединяют в

общую систему, по которой пары и газы транспортируют на газоочи-

стку.

Для плавки платиновых металлов могут быть использованы: 1) ти-

гельные горновые печи, работающие на коксе, мазуте, газе; 2) пламен-

ные газовые печи с прямым обогревом; 3) дуговые электрические печи;

4) тигельные электрические печи сопротивления; 5) индукционные

электропечи; 6) печи специальных типов (зонной плавки, плазменные,

электронно-лучевые).

На современных предприятиях используют индукционные печи или

печи специальных конструкций. Дуговые электропечи служат для

плавки бедных платинусодержащих продуктов (шлаков, футеровки

печей и оборудования).

Индукционная печь без магнитопровода представляет собой мно-

говитковый водоохлаждаемый индуктор с внутренней огнеупорной фу-

теровкой в виде тигля, в который загружают губку платиновых ме-

таллов или шихту. При прохождении по индуктору переменного тока

высокой частоты образуется электромагнитное поле, силовые линии

которого пронизывают тигель, шихту и наводят в последней индукци-

онные токи Фуко, обусловливающие вихревой (перемешивающий) и

температурный эффекты.

По принципу действия индукционная печь подобна воздушному

трансформатору без магнитопровода, у которого первичной обмоткой

служит катушка в виде индуктора, а вторичной — тигель и шихта,

если они электропроводны.

В практике плавки платиновых металлов применяют индукционные

печи следующих типов (рис. 150): 1) открытые со стационарным ин-

дуктором и вынимающимся переносным тиглем; 2) поворотные с по-

воротным индуктором и набивным или вставным жестко зафутерован-

27—7 Об

419

иым в нем плавильным тиглем; 3) опускающиеся с опускающимся ин-

дуктором и вынимающимся переносным тиглем.

В отдельных случаях для платиновых металлов возможно приме-

нение вакуумной индукционной плавки, которая имеет ряд преимуществ

.перед открытой плавкой: получаются слитки исключительно плотные,

Рис. 150. Индукционные печи без

магнитопровода повышенной (а,

б) и высокой (е) частоты с набив-

ными и вставными жестко зафуте-

рованными {а) и вынимающимися

переносными (б, в) тиглями вме-

стимостью 150—400 (а, б) и до 30

(а) л мощностью до 100 (а, б) и

до 60 (а) кВт для плавки и литья

драгоценных металлов и сплавов:

1 — токо- и водоотводы; 2 — ста-

нина; 3— оси поворота печи;

4— концевой выключатель; 5 —

механизм торсового поворота

(подъема, опускания); 6 — вытяж-

ная вентиляция; 7—складное ук-

рытие; в —тигель; 9 — каркас;

10 — опорный стояк под тигель;

11 — крышка приямка; 12 — индуктор; 13 — откидные запорные хомуты для удер-

жания печи в рабочем состоянии; 14 — ходовые втулки; 15 — направляющие ко-

лонны; 16 — приямок; 17 — крышка тигля

содержащие не более 0,01 % кислорода и других газов; потери метал-

лов со шлаками снижаются за счет восстановления их оксидов в ва-

кууме; улучшаются физические свойства слитка. Эти преимущества

позволяют применять вакуумные печи для плавки платиновых метал-

лов несмотря на то, что затраты на выплавку единицы продукции в

этих печах почти вдвое выше, чем в открытых индукционных печах.

420s