Чугаев Л.В. Металлургия благородных металлов

Подождите немного. Документ загружается.

чивания осмия и рутения с газовой фазой. Уменьшение этих

потерь возможно при замене агломерации окомкованием в

грануляторах.

Электроплавка сульфидного никель-медного концентра-

та осуществляется в электропечи, куда поступает концент-

рат, содержащий в зависимости от месторождения от 20 до

150 г/т платиновых металлов. В шихту вместе с окатышами

и агломератом добавляют оборотные продукты и, в зависи-

мости от состава исходного сырья, известняк или песчаник.

Температура расплава на границе с электродом достигает

1300—1400 °С. Пустая порода ошлаковывается; шлак сли-

вают, гранулируют. На предприятиях ЮАР его подвергают

измельчению н флотации с целью возможно более полного

извлечения благородных металлов. Содержание благород-

ных металлов в шлаке в зависимости от режима плавки и

состава концентрата колеблется от 0,3 до 1,0 г/т. Штейн

концентрирует основную массу платиновых металлов. Со-

держание их в штейне колеблется в пределах 100—600 г/т.

Процесс плавки протекает в основном в восстановитель-

ном режиме, поэтому потери платиновых металлов в этом

процессе определяются механическими потерями мелких

корольков штейна, взвешенных в шлаковой фазе. Эти поте-

ри могут быть устранены флотацией шлаков с извлечением

платиновых металлов в сульфидный концентрат, что, как

было указано, применяется на заводах ЮАР. При этом из-

влечение палладия, платины, иридия, родия может дости-

гать более 99,0 %. Несколько ниже извлечение осмия и ру-

тения, которые могут в большей степени, чем другие плати-

новые металлы, растворяться в шлаке.

Конвертирование. Полученный при электроплавке штейн

подвергается конвертированию. Эта операция — общая для

всех заводов, перерабатывающих платину содержащее суль-

фидное медно-никелевое сырье. Конвертирование, цель ко-

торого состоит в возможно более полном удалении сульфида

железа из никель-медных штейнов, осуществляется при

температуре около 1200 °С. Процесс протекает в сульфидных

расплавах, где активность платиновых металлов очень не-

велика. Поэтому в процессе конвертирования в шлаковую

фазу в очень незначительных количествах переходят пла-

тина (<0,5 %), палладий (<0,5 %), родий (< 1,0 %), ири-

дий (<1,0 %). Более того, конвертерные шлаки перераба-

тываются в обеднительных печах, поэтому общие потери

благородных металлов при конвертировании сравнительно

малы. Однако рутений и осмий теряются, вероятно, в ре-

зультате протекания окислительных реакций. Так, со шла-

391s

ками теряется ~5 % Ru, ~10 % Os. При обеднении шла-

ков эти металлы практически не извлекают.

Полученный файнштейн содержит в зависимости от со-

става исходного сырья 300—1600 г/т суммы платиновых ме-

таллов. Например, файнштейн, получаемый на предприя-

тиях компании «Растенбург платннум майнз, ЛТД», (ЮАР),

имеет следующий состав, г/т: 825 Pt, 499 Pd, 127 Ru, 63 Rh,

9,07 Ir, 2,0 Os, 36 Au, 63 Ag.

При обжиге никелевого концентрата в печах кипящего

слоя процесс окисления протекает весьма интенсивно и по-

этому сопровождается значительными потерями осмия и

рутения, переходящих в газовую фазу.

Восстановительная электроплавка закиси никеля на ме-

таллический никель не вызывает значительных потерь пла-

тиновых металлов. Механические потери их с пылями мо-

гут быть уменьшены в результате совершенствования си-

стемы пылеулавливания. Переход в шлаки не вызывает до-

полнительных потерь, так как шлаки в этом процессе яв-

ляются оборотными продуктами.

Взвешенная плавка сульфидных материалов осущест-

вляется в окислительной атмосфере при температуре око-

ло 1300°С. Вследствие присутствия при плавке большой

массы расплавленного штейна потери рутения и осмия не-

велики.

Пирометаллургнческая переработка медных концентра-

тов, содержащих платиновые металлы, включает обжиг при

800—900 °С, отражательную плавку, конвертирование и ог-

невое рафинирование меди. В последние годы для перера-

ботки медных концентратов широкое применение получили

автогенные процессы: взвешенная плавка и плавка в жид-

кой ванне.

Химические реакции и температурный режим обжига

медных концентратов примерно те же, что при агломерации,

поэтому термодинамическая оценка обжига и ориентиро-

вочные потери металлов с газовой фазой аналогичны приве-

денным данным по агломерации.

Поведение платиновых металлов при переработке мед-

ных концентратов современными автогенными процессами

практически не отличается от поведения этих металлов при

плавке никелевых концентратов в тех же агрегатах. Отра-

жательная плавка медных концентратов по поведению пла-

тиновых металлов аналогична рудно-термической плавке

никелевых концентратов. То же самое можно сказать о пер-

вом периоде конвертирования медных штейнов. Однако во

втором периоде конвертирования в случае высокого окисли-

392s

тельно-восстановительного потенциала расплава (переокис-

ление расплава) возможно образование тетраоксида осмия

и переход его в газовую фазу.

Таким образом, существующие пирометаллургические

способы переработки сульфидного сырья, содержащего пла-

тиновые металлы, обеспечивают достаточно высокое извле-

чение в черновые никель и медь платины и палладия. Ос-

мий же и рутений, образующие при высоких температурах

летучие оксиды 0s0

и Ru0

, могут теряться с газовой фа-

зой, более чем на 50 %. Уменьшение этих потерь — серьез-

ная задача для исследователей и технологов, перерабаты-

вающих платинусодержащее сырье.

Гидрометаллургические процессы

Как было показано ранее, платиновые металлы, содержа-

щиеся в сульфидных медно-никелевых рудах, проходят че-

рез пирометаллургические операции, концентрируются в

черновом металле и поступают на электролитическое рафи-

нирование никелевых и медных анодов. Причем в зависи-

мости от условий проведения этих операций большее или

меньшее количество платиновых металлов может переходить

в сбросные или оборотные продукты, что в конце концов

приводит к безвозвратным их потерям.

Проблема изучения анодного растворения платинусо-

держащих сплавов включает в себя следующие основные

вопросы: формы нахождения платиновых металлов в исход-

ном сплаве; факторы, управляющие переходом платиновых

металлов в раствор; формы нахождения платиновых метал-

лов в полученных растворах; формы нахождения платино-

вых металлов в нерастворимом анодном осадке, так назы-

ваемом шламе.

Лучше других изучены формы нахождения платиновых

металлов в растворах. В табл. 32 приведены сведения о

формах нахождения платиновых металлов, взятые из ли-

тературных данных, и, хотя в реальных электролитах для

мнкроколичеств платиновых металлов возможно более глу-

бокое протекание процессов гидролиза и акватации, иссле-

дователи и технологи в какой-то степени могут опираться

на эти данные.

При содержании в сплавах 0,01—1,0 % платинового ме-

талла, он замещает в кристаллической решетке сплава

атомы никеля или меди, не образуя самостоятельных кри-

сталлических структур (рис. 145). Известно, что в присутст-

вии сульфидной, оксидной и металлической фаз платиновые

металлы концентрируются в металлической фазе. По-

393s

этому в никелевых и медных промышленных анодах, содер-

жащих в качестве примесей сульфидные и оксидные фазы,

платиновые металлы равномерно распределены в металли-

ческой фазе, образуя кристаллическую решетку замещения.

Это приводит к образованию в решетке сплава микроучаст-

ков (зон) с более положительным равновесным потенциа-

лом. Металлы в этих зонах не растворяются при потенциале

Pi + 4CWe— P+Ci;

(fi„ =

+0,7JB

Pd + 4Cf-2e— PdClf

= + 0.62B

Ir + —"IrCl?"

+0,77B

Rn + 6Z\~3e — RhCif

=+0MB

Ru + 5Cf-Je ——

Ru CL

Рис. 145. Растворение кристаллической решетки никеля с включением платиновых

металлов

работающего анода и выпадают в нерастворимый осадок—

шлам. В случае повышения потенциала анода до величины,

соответствующей потенциалу ионизации платиновых метал-

лов, начинается переход этих металлов в раствор. Степень

перехода будет увеличиваться, если в растворе платиновые

металлы образуют стойкие комплексные соединения. Пове-

дение платиновых металлов при электролизе зависит также

от характера взаимодействия их с основным компонентом

сплава (образование химических соединений, типа кристал-

лической решетки и т. д.).

Таким образом поведение платиновых металлов при

электрохимическом растворении анодов будет определять-

ся потенциалом анода, составом раствора и природой ра-

створяемого сплава. Поэтому, варьируя в широких преде-

лах потенциал платинусодержащего анода и состав элект-

ролита, можно получить полную картину поведения

платиновых металлов при электрохимическом растворении

сплавов.

На рис. 146, а—в показана зависимость процента пере-

хода платиновых металлов в раствор от потенциала анода

394s

0,2

0,6

1,0

1,4 <р,В

0,2

0,6

1,4 ip,

Рис. 146. Зависимость процента

перехода платиновых металлов

в раствор от потенциала ано-

да в сульфатном (а), сульфат-

но-хлоридном (б) и хлорндном

(а) растворах:

1 — рутений; 2— родий; 3 —

осмий; 4 — палладий; 5 — ири-

дий; 6 — платина

0,2 0,6

1,4 <р,В

Таблица 32. Формы нахождения платиновых металлов в сульфатных,

сульфатно-хлоридных и хлоридных растворах

Растворы

Металлы

сульфатный

сульфатно-хло-

ридный

хлоридный

Палла-

дий

+ со слабо ко-

ординированными

группами S0

[PdCl

]

[PdCl

]

Платина

[Pt

(S0

)

•(H

P-

[PtCl

]

при ф

,4 В;

PtCl„ ириф

>1 ,4В

[PtCl

]

при ф

< 1,4 В;

[PtCI

]

при ф

> 1,4 В

Родий

[Rh

(S0

)

•(Н

0)п]

[Rh (Н

0) С1

]

— и

[Rh(H

0)Cl

]

[Rh (Н

0) СI

J ;

[RhCl

]

—

Иридий

[Ir

(S0

)

— при

Фа < 1 .4 В

[Ir

(S0

)

при <р

,4 R и

продукты их

гидролиза:

[Ir

(S0

)

(ОН)--

' (H

0)d]

3a_2

[IrCl

p- или

[IrCl

—

[1гС1

р— илн

[IrCl

—

Рутений

«Бурый сульфат»,

отношение катн-

онной формы к

анионной ~ 1:1

[Ru (H

0) Cl

]

—

[Ru

OCl

]

— И

продукты гидро-

лиза типа

[Ru

(ОН)

]

—

[Ru (H

0) Cl

]

[Ru

OCl

— И

продукты гидро-

лиза типа

[RU

(0Н)

С1]

—

Осмий

[Os (ОН)

(S0

)

p- [Os (Н

0) С1

]

—

[Os (Н

0) С1

р—

при анодном растворении искусственных бинарных спла-

вов с никелем (содержание платинового металла в сплаве

0,01; 0,05; 0,1; 0,2; 0,5; 1,0%) в сульфатном (0,2 NaCl),

сульфатно-хлоридном и хлоридном электролитах. Как вид-

но из графиков, увеличение анодного потенциала вызывает

закономерное увеличение перехода металла в раствор, при-

чем при фиксированном потенциале процент перехода не

зависит от содержания платинового металла в аноде в пре-

делах от 0,01 до 1,0 %. Так, повышение потенциала анода

от 0,2 В до 1,4 В вызывает увеличение перехода в сульфат-

но-хлоридный раствор от 0,2 до 4 % Pt, от 0,3 до 8 % Ir, от

0,2 до 16 % Pd, от 1,0 до 15 % Os, от 1,0 до 80 % Rh, от 2,5

до 60 % Ru. Возрастание концентрации хлорид-нона повы-

шает переход платиновых металлов в раствор. Скорость

перехода также закономерно возрастает с повышением по-

396s

тенциала анода. Примерно те же зависимости получаются

при растворении тройных сплавов, а также производствен-

ных анодов, содержащих платиновые металлы. При этом

следует иметь в виду, что такой фактор, как потенциал

анода, учитывает буквально все изменения в режиме элек-

тролиза. Поэтому простое изменение анодного потенциала

позволяет предсказать поведение платиновых металлов при

любом изменении в процессе электролиза.

Сведения о формах нахождения платиновых металлов в

шламе, в который переходит из анода основная их часть,

позволяют осуществить наиболее рациональную технологию

переработки шламов, связанную с минимальными затрата-

ми и минимальными потерями ценного сырья.

Точки зрения исследователей на механизм шламообра-

зования можно разделить на три группы. В первых, наибо-

лее ранних работах предполагалось, что платиновые метал-

лы находятся в аноде в виде самостоятельных фаз (суль-

фидов, селенидов, теллуридов или металлических включе-

ний), которые, вследствие более положительного равновес-

ного потенциала окисления по сравнению с потенциалом

растворяющегося анода, выпадают в шлам. Позднее, одна-

ко, было показано, что в присутствии металлической фазы

микроколичества платиновых металлов концентрируются в

этой фазе, замещая в узлах кристаллической решетки ато-

мы основного металла. Поэтому гипотеза о существовании

в аноде самостоятельных соединений или фаз платино-

вых металлов и выпадении их в шлам оказалась несо-

стоятельной.

Во второй группе работ было принято, что переход пла-

тиновых металлов в шлам—это результат вторичных про-

цессов, связанных с разрушением кристаллической решет-

ки основного металла, переходом платинового металла в

раствор и последующей цементацией его на аноде или осаж-

дением сульфид-, селенид- или теллурид-ионами непосред-

ственно из объема раствора. Трудно себе представить тер-

модинамику этого процесса, так как потенциалы иониза-

ции всех платиновых металлов гораздо выше анодного.

Кроме того, осаждение платинового металла из сульфат-

ных, хлоридных или смешанных растворов протекает на-

столько замедленно, что при очень низкой концентрации

(сотые доли миллиграмма на 1 л) оно практически невоз-

можно. Существование вторичных процессов в шламообра-

зовании было подвергнуто серьезному сомнению, и сейчас

мнение об их возможности почти никто в науке не разде

ляет.

397s

Точка зрения, объединяющая исследования третьей груп-

пы, заключается в том, что при замещении атомов основ-

ного металла атомами платиновых металлов в узлах кри-

сталлической решетки образуются зоны, обладающие более

положительным потенциалом по сравнению с потенциалом

ионизации чистых никеля или меди. При растворении

кристаллической решетки основного металла мелкодисперс-

ные конгломераты, обогащенные платиновыми металлами,

выпадают в шлам. Эти конгломераты не имеют кристалли-

ческой решетки—они абсолютно рентгеноаморфны. Нагре-

вание их до температуры выше 200 °С приводит к появле-

нию четко выраженной кристаллической структуры плати-

новых металлов с примесью основного металла. Характерно,

что при прокаливании шламов в инертной атмосфере на

термограммах наблюдаются тепловые эффекты в интерва-

лах 200—270 и 400—480 °С, объясняемые образованием кри-

сталлической решетки.

Рентгеноэлектронные спектры показывают отсутствие

на металлической поверхности платиновых и палладиевых

шламов оксидов этих металлов. На поверхности рутения

констатировано наличие оксидной пленки, что вероятно

связано с поверхностным окислением мелкодисперсного

материала кислородом воздуха. На металлической поверх-

ности родия и иридия содержится небольшое количество

оксидов этих металлов.

Таблица 33. Фазовый состав искусственных шламов от

электролитического растворения никелевых анодов

Минералы

Содержание,

% (объемн.)

Концентрация элементов,

Минералы

Содержание,

% (объемн.)

Си

Со Fe

Pd 1

Твердый раствор N1—

87,85

Си—Fe—Со ....

26—31

87,85

6,69 1,46

5,94 0

Медь металлическая

12—22 0,13

99,23

—

0,26

Хизлевудит №

(Си,

Fe, Со) S

. . . . 10-13

70,32

1,57

0,30

0,52 0

Дигенит Cuj,7 (Ni, Fe,

Со) S 15—18

1,78

75,91

0,09

0,53

Сложный сульфид

—CuuS ....

19—22

28,29 45,11

0,20

0,52 0

Феррит никеля NiO-

•Fe

3-5

29,87

0,38

3,17

39,93

Бунзенит Nii~

(Fe,

Co, Си) О . . . .

2—4

66,65

1,29

1,28 6,69

Феррит железа . . .

Единичные

8,11

0,15

1,17

59,62

Феррит железа . . .

зерна

1,25

8,5

Мелкие зерна . . .

1—4 19,9

36,6

0,14

1,25

8,5

398s

Микрорентгеновский анализ исходных шламов показал,

что платиновые металлы распределены в шламе равномер-

но. В шламах же после прокалки обнаруживается обычно

несколько фаз. Например, в никель-осмиевом шламе име-

ются фазы, обогащенные осмием до 94 % при содержании

3 % Ni, и фазы, обогащенные никелем до 85 % при содер-

жании 10 % Os. Имеются отдельные фазы и в прокаленных

медных шламах.

Таким образом, платиновые металлы переходят в шлам

в виде чрезвычайно дисперсных рентгеноаморфных метал-

лических частиц, переходящих при нагревании в кристал-

лическое состояние. Подобные образования известны в ка-

тализе, как зародыши или атомные агрегаты.

В промышленных шламах формы нахождения платино-

вых металлов в основном те же, что и в шламах получен-

ных растворением бинарных платинусодержащих сплавов.

Минералогический, рентгеновский, микрорентгеновский

анализы показали (табл. 33), что присутствующие в реаль-

ных шламах сульфидная и оксидная фазы переходят из

анода в шлам без каких-либо существенных изменений. Пла-

тиновые металлы находятся в шламе в виде мелкодисперс-

ных рентгеноаморфных частиц, ассоциированных с суль-

фидной фазой. Механические способы обогащения, а также

прогрев обогащенного шлама в восстановительной и нейт-

ральной атмосферах в течение

2 ч не изменяют состава основ-

ных фаз и не позволяют диагно-

стировать отдельные платинусо-

держащие фазы. Только длитель-

s ный (3 сут) прогрев шлама в нейт-

ральной атмосфере при 600 °С

приводит к появлению в шламе

0 интерметаллических соединений

платиновых металлов. Микро-

2g об рентгеновский анализ показал на-

личие двух видов частиц, отли-

22,46 чающихся по содержанию плати- .

26 77

новых металлов (табл.34). Суль-

фиды и оксиды платиновых ме-

0 таллов в прокаленном шламе не

обнаружены.

О В соответствии с теоретиче-

скими закономерностями в ре-

6,9 альных процессах электрорафи-

. нировання платиносодержащих

% (по массе)

Pt Au

0 0

3,08

0,1

39s

Таблица 34. Фазовый состав никелевого шлама после прокалки

Наименование минеральной

фазы

Минеральная

Концентрация элементов,

Наименование минеральной

фазы

фаза, %

(объемн.)

Си

Со

Fe Pd

Твердый раствор Pd—

Pt—Си—Ni

0,5

5,38

8,77

66,86

Твердый раствор Pt—

10,25

Pd—Си—Ni 0,5

10,25

21,56

0 28,14

Серебро 0,5

0,25

1,73 0

Халькозин Cu

S . . . 75,0

1,35

78,16 0 0,41 0

Хизлевудит Ni

. . .

6,0 69,22

3,26

0,20 0,28 0

Твердый раствор Ni—

Си—Fe—Со

8—9 85,1

7,62

1 ,55

6,01

Ферриты железоникеле-

вые

9,0 43,86 0,31 2,52 23,63 0

* В сумме с кислородом.

никелевых анодов переход платиновых металлов в рас-

твор будет определяться потенциалом анода и составом

электролита. В настоящее время электрорафинирование

никеля на всех отечественных и зарубежных заводах осу-

ществляют в сульфатно-хлоридных электролитах при плот-

ности тока до 350 А/м

. Анодный потенциал при этом на-

ходится в пределах 0,2—0,4 В. При этом в раствор перехо-

дит примерно 0,3 % платины и палладия, до 1,0 % иридия

и родия; до 3—5 % рутения и осмия. В процессе очистки

никелевого электролита от примесей большая часть плати-

ны, палладия, родия и примерно 50 % рутения и иридия

осаждаются никелевым порошком вместе с медью и направ-

ляются в медное производство. Некоторая часть платиновых

металлов попадает в железокобальтовый кек и теряется в

кобальтовом производстве. Если по технологической схеме

головной операцией является очистка электролита от желе-

за, то в железистый кек удаляется основная масса платино-

вых металлов из электролита. В этом случае железистый

кек следует отдельно перерабатывать для извлечения из не-

го платиновых металлов.

Отметим, что резервом повышения извлечения платино-

вых металлов в цехе электролиза никеля является операция

фильтрации анолита, который уносит мелкодисперсные ча-

стицы шлама, содержащего платиновые металлы. Если ано-

лит не фильтровать, то эти металлы попадут либо в желе-

зистый кек, либо в цементную медь. Фильтрация анолита

400s