Чугаев Л.В. Металлургия благородных металлов

Подождите немного. Документ загружается.

Осмий и рутений, которые имеют восемь внешних электронов,

способны к проявлению максимальных степеней окисления VII и VIII

(особенно с кислородом и оксигалогенидами). Степень окисления VI,

характерная для рутения, осмия и лишь иногда для платины, иридия

и родия, реализуется, главным образом, в кислородных соединениях.

Для рутения, осмия, платины н иридия наиболее характерна степень

окисления IV, для родия — III, хотя степень окисления III довольно

часто встречается в соединениях рутения и иридия. Низшие степени

окисления (II, I) у родия, рутения, иридия, осмия встречаются реже.

В основном они характерны для их соединений с органическими ли-

гандами. Степенп окисления I и 0 у всех платиновых металлов реа-

лизуются весьма редко, главным образом, в карбонильных соединениях.

Благодаря высоким зарядам, небольшим ионным радиусам и на

личию незаполненных d-орбиталей платиновые металлы представляют

собой типичные комплексообразователи. Так, в растворах все их со-

единения, включая простые (галогениды, сульфаты, нитраты), превра-

щаются в комплексные, поскольку в комплексообразовании участвуют

ионы соединений, присутствующих в растворе, а также вода. Поэтому

гидрометаллургия платиновых металлов основана на использовании их

комплексных соединений.

§ 2. Физические свойства

Физические свойства металлов платиновой группы весьма

сходны между собой (табл. 28). Это очень тугоплавкие и

труднолетучие металлы светло-серого цвета разных оттен-

ков. По плотности платиновые металлы разделяют на лег-

кие (рутений, родий, палладий) и тяжелые (осмий, иридий,

платина). Самые тяжелые металлы — осмий и иридий, са-

мый легкий — палладий.

Платина, палладий, родий и иридий кристаллизуются в

гранецентрированные кубические (г. ц. к.) решетки. Кри-

сталлические решетки осмия и рутения — гексагональные с

плотной упаковкой. При воздействии на растворы солей

восстановителями платиновые металлы могут быть полу-

чены в виде «черни», обладающей высокой дисперсностью.

Температуры кипения и плавления металлов в обеих

триадах убывают слева направо — от рутения к палладию

и от осмия к платине, и снизу вверх по вертикали в перио-

дической системе. Наиболее тугоплавкие осмий и рутений,

самый легкоплавкий — палладий. Температуры кипения

платиновых металлов очень высокие. Однако при прокали-

вании на воздухе рутений постепенно, а осмий быстро уле-

тучиваются вследствие образования летучих тетраоксидов.

Наблюдается также улетучивание платины (начиная с

1000 °С), иридия (с 2000 °С) и родия, объясняемое образова-

нием летучих оксидов.

Осмий, рутений, иридий и родий очень тверды и хрупки.

27—7 Об

371

BJJJ 'H130J

•XdnA

4irAtfow

WD-MOHW 'Эо 0

Hdo эинэггаш.

oduooodiMaire

эоичтай^

(М-и)/

Ая 'Эо SZ

Hdu '!100Н

-i/oaodnoriio [.

ОТ/чц-оиО/ж^

irai венигай^

372s

cs к;

3 frs

&ao

с ш

>,=3

е-й

H X

050^

чб"-?

я я

CD Th

О aO

00 IM

CO — Ю Ю

0 00

0000

CO CD О (M

СО

1 1 I 1 1

II II

OOOO

О OO'O

0 CD

OP) ON

<м

« CO-

—

со со сч —

N WOl

—

N 00

CD 00 Tf

СЧ in N N

— lOSGOrf

5 «

« OJ

О W

М Он

О VO

н <и

Он

^ OJ

— О 00 —

CD Tf

in Ю

СЧ СЧ iM СЧ

<М

<м

„ „

СО тР

m 22

.со со сч со

а сз а а

со

5 £ 5 *

о о о о о о

О О

СО О О

1П ОЭ 1П со

со in in

тр

О СЧ О СО

CD in in TP

CD Ю О TP

— — CO СЧ

—

•n

. 3 0J л

OHVO 4

ш А

о Oo

• о

и о

S h Я

no n £

a> ш

о г;

О. О, ш

" " " ч

о UhUUUo

-нМ-ЮЮ

Th О CD CD те

<М

<М IM <м —

— — (М СЧ СЧ

•Я "О

"•">

«cuOia.

Наибольшей твердостью

обладает осмий, однако и

он может быть растерт в

порошок. Родий поддает-

ся обработке почти так

же трудно, как осмий, ири-

дий—лишь при темпера-

туре красного каления.

Платина в горячем состо-

янии хорошо прокатыва-

ется и сваривается. Осо-

бенно легко механически

обрабатывается мягкий и

пластичный палладий.

Наибольшей тепло- и эле-

ктропроводностью обла-

дают родий и иридий.

Характерным свойст-

вом платиновых метал-

лов является способность

абсорбировать на поверх-

ности некоторые газы,

особенно водород и кис-

лород. Склонность к аб-

сорбции значительно воз-

растает у металлов, нахо-

дящихся в тонкодисперс-

ном и коллоидном состо-

яниях.

Наибольшая способ-

ность к абсорбции водо-

рода присуща палладию:

1 объем палладия при

комнатной температуре

может поглотить до 900

объемов водорода. При

поглощении определенно-

го объема водорода крис-

таллическая решетка пал-

ладия расширяется, так

как образуются твердые

растворы водорода в ме-

талле. Абсорбционная

способность по отношению

к водороду убывает в ря-

ду: Pd>Ir>Rh>Pt>Ru>Os. Абсорбированный водород

может быть удален при нагревании металлов до 100 °С

в вакууме. Легче всего он удаляется из палладия, труднее—>

из платины и, особенно, иридия.

Платина (особенно платиновая чернь) довольно сильно

поглощает кислород: 100 объемов кислорода на один объем

платиновой черни. Палладий и другие платиновые метал-

лы поглощают кислород значительно меньше.

Вследствие способности к абсорбции газов платиновые

металлы, главным образом, палладий, платина и рутений,

применяют в качестве катализаторов при реакциях гидро-

генизации и окисления. Каталитическая активность их уве-

личивается при использовании черни. Осмий также облада-

ет высокой каталитической активностью, но осмиевые ката-

лизаторы легко отравляются.

§ 3. Химические свойства

Для платиновых металлов характерна высокая стойкость

по отношению к химическим реагентам, которая для разных

платиновых металлов проявляется по-разному. Более того,

стойкость этих металлов в большой степени зависит от сте-

пени их дисперсности. Если компактные платиновые метал-

лы весьма стойки к различным реагентам, даже при повы-

шенной температуре, то дисперсные формы металлов актив-

но взаимодействуют с различными окислителями, особенно

при повышенной температуре.

Платина. При обычной температуре платина не взаимо-

действует с минеральными и органическими кислотами.

Серная кислота при нагреве медленно растворяет платину.

Полностью платина растворяется в царской водке:

3Pt + 4HN0

+ 18НС1 ^3H

[PtCl

] + 4NO + 8Н

0. (239)

При повышенных температурах платина взаимодейст-

вует с едкими щелочами, фосфором и углеродом.

С кислородом платина образует оксиды (II), (III) и

(IV): РЮ, Pt

и РЮ

. Оксид Р10 получается при нагре-

вании порошка платины до 430 °С в атмосфере кислорода

при давлении 0,8 МПа. Оксид Р1г0

можно получить при

окислении порошка металлической платины расплавленным

пероксидом натрия. Оксид РЮ

— порошок черного цве-

та— получается при кипячении гидроксида платины (Щ

со щелочью:

2Pt(0H)

^Pt0

+ Pt + 2Н

373s

Гидроксид платины (IV) можно получить осторожным

прилнванием щелочи к раствору хлороплатината калия:

tPtCl

l + 4KOH^tPt(OH)

+ 6КС1.

Сернистое соединение PtS — порошок коричневого цве-

та, не растворимый в кислотах и царской водке; PtS

—

черный осадок, получаемый из растворов действием серо-

водорода, растворимый в царской водке.

Хлориды платины часто используют в гидрометаллур-

гии и аналитической практике. При 360°С воздействием хло-

ра на платину можно получить тетрахлорид PtCl

, который

при температуре выше 370 °С переходит в трихлорид Pt'Cl

а при 435 °С распадается на хлор и дихлорид PtCb, раз-

лагающийся при 582 °С на хлор и металлическую платину;

PtCi

растворяется в слабой соляной кислоте с образованием

платинисто-хлористоводородной КИСЛОТЫ Н

[PtCl

], при

действии на которую солей металлов получаются хлоропла-

тиниты Me

[PtCl

] (где Me— К, Na, 1\

"и т.д.).

Тетрахлорид платины PtCI

при воздействии соляной

кислоты образует платинохлористоводородную кислоту

[PtCl

], Соли ее — хлороплатинаты Me

[PtCI

]. Практи-

ческий интерес представляет хлороплатинат аммония

(NH

)

[PtCl]e — кристаллы желтого цвета, малораствори-

мые в воде, спирте и концентрированных растворах хлорис-

того аммония. Поэтому при аффинаже платину отделя-

ют от других платиновых металлов, осаждая в виде

(NH4)

[PtCIa]

•

В водных растворах сульфаты легко гидролизуются,

продукты гидролиза в значительном интервале рН находят-

ся в коллоидном состоянии. В присутствии хлорид-ионов

сульфаты платины переходят в хлороплатинаты.

^ Палладий химически менее стоек, чем платина. Он раст-

воряется в горячей серной и концентрированной азотной

кислотах:

Pd + 2H

^PdS0

+ S0

+ 2Н

Pd + 4HN0

5tPd(N0

)

+ 2N0

+ 2H

С кислородом палладий образует оксид PdO, который

при повышении температуры диссоциирует по уравнению

4Pd0^2Pd

0 + 0

При температурах выше 870 °С палладий полностью вос-

станавливается. Диоксид Pd0

темно-красного цвета, силь-

ный окислитель, медленно теряющий кислород уже при

комнатной температуре. При 200°С Pd0

разлагается на

374s

PdO и кислород; Pd0

образуется при обработке Me

[PdCl

щелочами.

Из соединений палладия с серой известны PdS и PdS

С селеном и теллуром палладий образует соединения PdSe,.

PdSe

, PdTe и PdTe

Дихлорид палладия PdCl

получается из элементов при

температуре темно-красного каления. При растворении пал-

ладия в царской водке образуется тетрахлорид палладия,

образующий с соляной кислотой палладохлористоводород-

ную кислоту H

[PdCle], которая при кипячении переходит»

палладистохлористоводородную кислоту:

[PdCl

]^H

[PdCl

] + С1

Соли этих кислот — хлоропалладаты Me

[PdCl

] и хло-

ропалладиты Ме

[PdCl

Сульфат палладия PdS0

-2H

0, получаемый растворе-

нием палладия в серной кислоте, подвергается гидролизу с

образованием Pd(OH)

. В присутствии соляной кислоты он

переходит в H

[PdCI

]. Известен нитрат палладия Pd(N0

)

Аммиачные соединения характерны для двухвалентного

палладия. При добавлении избытка аммиака к раствору

хлоропалладита получается тетраминхлорид:

(NH

)

[PdClJ -i- 4NH

^[Pd(NH

)

]Cl

2NH

C1.

Если к этому раствору добавить хлоропалладита, то вы-

падает красный осадок соли Вокелена:

[Pd(NH

)

]Cl

+ (NH

)

[PdCi

]^[Pd(NH

)

] [PdCl

] + 2NH

C1.

При осторожном добавлении соляной кислоты к раство-

ру тетраминхлорида выпадает светло-желтый мелкокрис-

таллический осадок хлоропалладозамина:

[Pd(NH

)

]Cl

+ 2HCl5t[Pd(NH

)

] + 2NH

Cl.

Соль мало растворяется в воде, что используют при от-

делении палладия от других платиновых металлов.

При прокаливании хлоропалладозамины разлагаются:

3[Pd(NH

)

]^3Pd + 2НС1 + 4NH

C1 + N

Иридий не взаимодействует с кислотами, щелочами, да-

же царская водка не растворяет компактный иридий. Обыч-

но порошок иридия растворяют спеканием с пероксидом

бария или натрия с последующей обработкой спека соляной

кислотой или смесью соляной и азотной кислот.

Из кислородных соединений иридия наиболее известны

оксиды 1г

и 1г0

. Оксид иридия (IV) —сине-черный по-

рошок с металлическим блеском, растворимый в кислотах,

375s

получается из гидроксида 1г(ОН)

нагреванием до 350 °С.

Оксид иридия (III) —порошок черного цвета, не раствори-

мый в соляной кислоте и царской водке. Гидроксиды ири-

дия получают из солей иридия (III) и (IV) осаждением

щелочами при нагревании.

При пропускании сероводорода через раствор солей

иридия при 100 °С и выше выпадает осадок тиоиридатной

кислоты H

IrS3(Ir

S3-3H

S). При воздействии на иридий

хлора в зависимости от температуры получаются хлориды

IrCl, IrCl

, IrCl

. Хлорирование в водных растворах позво-

ляет выделять хлороиридаты

Нг[1 гС1

которые легко вос-

станавливаются до хлороиридитов Нз[1гС1б]. Эти соедине-

ния в водных растворах легко гидролизуются и переходят

в аквогидроксохлорокомплексы, которые с большим трудом

выделяются из растворов.

Из солей иридийхлористоводородной кислоты большое

значение при аффинаже имеет хлороиридат аммония, ис-

пользуемый для отделения иридия от других платиновых

металлов.

Желтый сульфат иридия (III) состава Ir

(S04)3-.rH

получают растворением гидроксида иридия (III) в серной

кислоте без доступа воздуха. В водных растворах сульфа-

ты иридия находятся в виде сложных аквогидроксосульфат-

ных комплексов, причем состав их значительно меняется в

зависимости от способа получения, поэтому определение

форм нахождения иридия в сульфатных растворах — чрез-

вычайно сложная задача. Обычно наиболее устойчивы мно-

гоядерные сульфаты иридия с разным соотношением атомов

иридия, находящихся в различной степени окисления (III,

IV). Изучение сульфатов иридия необходимо для построе-

ния рациональной технологии извлечения этого металла из

технологических растворов первичного обогащения шла-

мов.

Родий. Так же, как иридий, родий — малоактивный ме-

талл и в компактном виде не растворяется в царской вод-

ке. С кислородом он образует соединения Rh

и Rh0

При пропускании сероводорода через раствор родиевых со-

лей образуется сернистый родий RI12S3, который при нагре-

вании в токе кислорода или воздуха разлагается с образо-

ванием металлического родия.

Хлорид родия RI1CI3 при растворении в соляной кислоте

образует родиевохлористоводородную кислоту H

[RhCl6].

Однако ион [RhCl

]

~ подвергается акватации уже при кон-

центрации хлор-иона, меньшей 6 М:

376s

[RhCl

]

- + Н

0ч^[ Rh(H

0)Cl

]

~ + СГ.

При рН>2,9 начинается процесс гидролиза родиевых

комплексов:

[RhCl

]

~ пН

0 5t[Rh(H

0)„_i (ОН)С1,^

- + «СГ + Н

Поэтому в водных растворах трихлорид родия может

существовать в виде катионных, анионных и нейтральных

аквогидроксохлорокомплексов. Такое многообразие форм

затрудняет выделение этого металла из раствора обычны-

ми гидрометаллургическими методами.

Аналогично ведут себя соли родиевой кислоты — хлоро-

родиаты (Na

[RhCl

], Кз[ИЬС1

] и т. д.). При обработке хло-

рородиата аммония нитритом натрия образуется

[Rh(N0

)6]- Добавка хлористого аммония к раствору

этой соли вызывает выпадение практически нерастворимо-

го аммонийнатриевого гексанитрита родия:

[Rh(N0

)

] - 2NH

Cl^(NH

)

Na[Rh(N0

)

] + 2NaCl.

При взаимодействии Na

[Rh(1\Ю

)б] с NH

OH образует-

ся триаминнитрит родия:

[Rh(N0

)

] + 3NH

0ffi±2[Rh(NH

)

](N0

)

+ 3NaN0

+ 3H

который, взаимодействуя с соляной кислотой, дает мало-

растворимый трнаминхлорид родия:

Rh(NH

)

](N0

)

+ 6НС1ч^2 [ Rh(NH

)

] + ЗН

0 +

+ 3N0

+ 3NO.

Прокаливание триаминхлорида позволяет получить по-

рошок металлического родия. Все приведенные выше реак-

ции используют на аффинажных предприятиях.

Сульфаты родия в водных растворах, как и хлориды,

акватируются и гидролизуются, поэтому в сульфатных рас-

творах родий, так же как иридий, находится в виде катио-

нов, анионов и нейтральных акво- и гидроксосульфатных

комплексов типа:

[Rh

(OH)

:v,

;

[Rh

(0HUH

0)(S0

)/'

Рутений. В отсутствие кислорода воздуха на рутений не

377s

действует даже царская водка. Однако содержащая кис-

лород соляная кислота медленно растворяет рутений. По-

рошкообразный рутений полностью переходит в Ru0

при

прокаливании в струе кислорода. При температуре выше

600°С образуется летучий тетраоксид рутения Ru0

—

сильный окислитель.

Дисульфид рутения RuS

может быть получен осажде-

нием сероводородом из рутениевых солей или непосредст-

венным взаимодействием элементов. Выше 1000 °С начина-

ется распад этого соединения на металл и серу. Селенид и

теллурид рутения RuSe

и RuTe

очень похожи на сульфид,

но менее устойчивы. Трихлорид рутения RuCl

образуется

при действии хлора на Ru(OHb, дихлорид RuC]

— при

взаимодействии хлора с металлическим рутением. Тетра-

хлорид рутения RuCl

— непрочное соединение, разлагает-

ся, отщепляя хлор.

Комплексные хлориды рутения — MeofRuCU],

yMe

[Ru

OClio] и Me

[Ru(H

0)CI

] — образуются при по-

глощении тетраоксида рутения соляной кислотой. Однако в

зависимости от концентрации соляной кислоты и времени

ее взаимодействия с Ru0

могут образоваться самые раз-

личные промежуточные соединения. Комплексные анионы

рутения легко гидролизуются и акватируются с образова-

нием различных аквагидроксохлорокомплексов. Трехва-

лентный рутений в водных растворах образует также легко

акватируемый и гидролизуемый комплекс [Ru(H

0)Cl5]

Поэтому в реальных хлоридных растворах рутений может

находиться в виде нейтральных, положительно и отрица-

тельно заряженных аквагидроксохлорокомплексов.

Те же самые процессы акватации и гидратации проте-

кают в сульфатных растворах, содержащих рутений. Обыч-

но в сульфатных растворах присутствуют многоядерные

полимеризованные аквагидроксокомплексы рутения (III) и

(IV). При этом в растворе находятся одновременно катион-

ные, анионные и нейтральные комплексы этого металла.

Поэтому выделение рутения из подобных растворов чрез-

вычайно затруднено.

Осмий. Порошок осмия легко окисляется кислородом

до тетраоксида 0s0

, который восстанавливается различ-

ными органическими восстановителями до диоксида 0s0

Дисульфид осмия OsS

может быть получен аналогич-

но RuS

. Для осмия, как и для рутения, характерно образо-

вание OsSe

и OsTe

Тетрахлорид осмия OsCl

получается при хлорировании

осмия. Одновременно может быть получен трихлорид OsCl

378s

При сплавлении металлического осмия со смесью щелочи к

пероксида натрия (или бария) получается осмиат натрия^

который при растворении в соляной кислоте образует ком-

плексный хлорид осмия:

[0s0

] + 8HCl5±Na

[OsCl

] + Cl

+ 4Н

Это соединение можно восстановить соляной кислотой

до Na3[OsCl

]. Свойства водных растворов комплексных

хлоридов осмия напоминают свойства рутениевых комп-

лексов.

В аффинажных операциях большое значение имеет соль

Фреми [0s0

(МНз)4]С1

, которую получают по реакции:

[OS0

] + 4NH

C1^[0S0

(NH

)

]C1

+ 2КС1 + 2Н

При прокаливании этой соли получается металлический

осмий.

Глава XXII

ПОВЕДЕНИЕ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ

В ОБОГАТИТЕЛЬНЫХ ОПЕРАЦИЯХ

§ 1. Формы нахождения платиновых металлов в рудах

Формы нахождения платиновых металлов в рудах опре-

деляют их поведение в последующих процессах обогаще-

ния. Поэтому их изучение имеет большое значение для вы-

бора технологической схемы переработки платиносодержа-

щих руд н концентратов. В этом разделе мы остановимся

только на основных минералах платиновых металлов, оп-

ределяющих их поведение в последующих процессах, не за-

трагивая глубоко все природные минералы платиновых ме-

таллов.

Металлы платиновой группы мало распространены в-

природе. Они встречаются как в коренных, так и в россып-

ных месторождениях.

Подсчеты содержания платиновых металлов в земной

коре были выполнены Кларком и Вашингтоном, а позднее

И. и В. Ноддак. Первые принимали в расчет только те пла-

тиновые металлы, которые находятся в россыпях и корен-

ных ультраосновных породах, а вторые учитывали также

платиновые металлы, находящиеся в рассеянном состоянии.

Иногда пользуются данными по распространенности пла-

тиновых металлов, приводимыми Гольдшмидтом. Обобще-

ние ряда исследований на основе многочисленных опреде-

лений дано А. П. Виноградовым.

379-'

Т а б л и ц а 29. Содержание платиновых металлов в земной коре, %

Металл

По Кларку

и Вашингтону

По И. и

В. Ноддак

По Гольд-

шмидту

По А. П.

Виноградову

Платина ....

1,2-Ю-

5-10—

1 •

Ю-

5 -10—

Палладий . . . 6-Ю-

5- ю-

5-10—

МО-

Иридий ....

5-Ю-

МО-

1 •

ю-

1 •

10—

Родий

1-Ю-

МО-

1 •

10—

1 •

10—

Осмий

9-Ю-

5-Ю-

ью-

5-Ю-

Рутений .... 3,6-10-"

5-Ю-

МО-

5-'10-'

В табл.29 приведены сводные данные о содержании пла-

тиновых металлов в земной коре по Кларку и Вашингтону,

И. и В. Ноддак, Гольдшмидту и А. П. Виноградову.

Месторождения платиновых металлов разделяют на два

основных типа: 1) связанные с ультраосновными породами

(преимущественно дунитами); 2) содержащие, главным об-

разом, в основных породах (иоритах, габбродоллеритах)

скопления сульфидов меди, никеля, железа. Месторожде-

ния первого типа особенно широко представлены в преде-

лах Урала, а второго— (медно-никелевые) в Садбери (Ка-

нада) и Норильске. Дунитовые месторождения находятся

также в Южной Африке, Колумбии, США и других стра-

нах.

Платиновые месторождения. К собственно платиновым

относятся коренные и россыпные месторождения Колум-

бии и др. Поскольку в настоящее время основная масса

платиновых металлов добывается из сульфидных медно-

никелевых руд, эти месторождения потеряли свое значение.

В уральских месторождениях минералы платиновых

металлов генетически связаны с глубинными ультраосновны-

ми породами, главным образом, с дунитами. Платинусодер-

жащие россыпи образуются в результате размыва, разру-

Таблица 30. Средний состав уральской россыпной и коренной

платины, %

Тип месторождения

Си Ni

Россыпная

Коренная

Средний состав аффини-

руемой платины . . .

77,5

76,7

78,4

7,8

3,6

2,95

14.0

13.1

2,8

5,1

0,1

0,3

0,1

0,33

0,6

0,5

2,0

0,41

380s