Чугаев Л.В. Металлургия благородных металлов

Подождите немного. Документ загружается.

Для улавливания драгоценных металлов из отходящих газов элект-

ролизных цехов применяют фильтры, в которых фильтрующим материа-

лом служит стекловата. Степень улавливания ватных фильтров в зави-

симости от концентрации металла в поступающих газах колеблется от

80 до 95 %. Чем выше концентрация драгоценных металлов в газах, тем

выше степень улавливания ватного фильтра.

Периодически, по мере насыщения стеклянной ваты пылью, ее заме-

няют. Отработанную вату из фильтра электролиза золота выщелачива-

ют царской водкой, промывают водой, сушат и плавят. Отработанную

вату из фильтра электролиза серебра промывают горячей водой, сушат

и плавят. Растворы после выщелачивания и промывки опробуют на со-

держание драгоценных металлов.

§ 7. Безвозвратные потери благородных металлов

при аффинаже

В процессе аффинажа золота и серебра неизбежны безвозвратные поте-

ри благородных металлов из-за невозможности абсолютной очистки от-

ходящих газов и сбрасываемых растворов, а также в связи с выбро-

сом растворов и газов, содержащих незначительные количества дра-

гоценных металлов, очистка которых экономически невыгодна. При

переработке сырья, содержащего благородные металлы, безвозвратные

потерн должны быть минимальными. Для снижения безвозвратных по-

терь необходимо:

1) знать все источники безвозвратных потерь и причины их возник-

новения; 2) систематически учитывать и контролировать основные ка-

налы потерь; 3) повышать степень очистки отходящих газов и сбрасы-

ваемых растворов; 4) допускать сброс растворов технологических цехов

только после подтверждения полного отсутствия в них драгоценных ме-

таллов.

Безвозвратные потери зависят от количества и характера перера-

батываемого сырья и правильности ведения технологического процесса.

В среднем они составляют 0,002—0,003 % по золоту и 0,004 % по

серебру.

§ 8. Обработка отходов производства

В процессе аффинажа сплавов лигатурного золота и серебра получа-

ются отходы производства, так называемые сора, содержащие драго-

ценные металлы в виде металлических включений и солей.

В зависимости от характера соров и содержания в них драгоцен-

ных металлов различают три группы отходов:

1) технологические, содержащие драгоценные металлы в виде ме-

таллических включений различной крупности. К ним относятся шлаки

от плавки всех видов металла, шамотовые и магнезитовые выломки

футеровок печных агрегатов, бой графитовых и шамотных тиглей, сора,

получаемые в результате проводимых ремонтов зданий плавильных

цехов;

2) электролизных цехов, которые могут содержать драгоценные

металлы в виде растворимых солей: бой фарфорового оборудования,

метлахская плитка с полов и футеровок, штукатурка электролизных

отделений и др.;

3) получаемые в результате проведения строительных работ в от-

дельных частях здания, не соприкасающиеся непосредственно с бла-

городными металлами.

341s

Технологические сора первой группы перерабатывают гравитаци-

онными методами обогащения и гидрометаллургическнм способом.

Плотность шлаков, поступающих на переработку, 2,7. Драгоценные

металлы в шлаках содержатся в виде отдельных корольков сплава

различного состава. Размер корольков колеблется от нескольких мик-

ронов до нескольких миллиметров. Плотность графита 2,1, шамота 2,5.

Драгоценные металлы в графите и шамоте присутствуют в виде ко-

рольков и сплесков, а также в виде конденсированных паров в стен-

ках тиглей и футеровках печей.

Содержание драгоценных металлов в поступающих на обработку

сорах зависит от правильного ведения технологического процесса и

культуры производства п колеблется по золоту 300—850 и по серебру

1500—4500 г/т.

При обработке соров гравитационными методами обогащения из-

влечение золота составляет 80 — 90, серебра 70 — 80 %. Хвосты, содер-

жащие не более 150 и 1500 г/т золота и серебра соответственно," от-

правляют на медеплавильные заводы для дальнейшего извлечения из

них благородных металлов.

Отходы производства второй группы подвергают выщелачиванию

в царской водке или азотной кислоте, затем сушат, дробят, измельча-

ют, просеивают через сито с отверстиями 2 мм, опробуют и отправля-

ют на медеплавильный завод для дальнейшего извлечения из

них драгоценных металлов. После выщелачивания в сорах присутст-

вует 100—600 и 500—3000 г/т золота и серебра соответственно.

Строительные сора дробят, измельчают, просеивают, опробуют н

отправляют на медеплавильный завод. Содержание драгоценных ме-

таллов в них может составлять 20—500 и 200—1200 г/т золота и се-

ребра.

§ 9. Контроль технологического процесса

и баланс драгоценных металлов

При работе с материалами, содержащими драгоценные металлы, осо-

бое значение приобретает учет металлов по всем стадиям предвари-

тельного процесса.

Теоретически количество поступающего с сырьем металла должно

быть равно количеству металла, содержащегося в продуктах аффина-

жа. Практически в балансе металла бывают невязки как минусовые,

так и плюсовые, величина которых зависит от точности опробования,

анализов, механических и безвозвратных потерь, точности и количества

взвешиваний.

Для установления фактического наличия драгоценных металлов на

аффинажном заводе в течение всего года осуществляют опробование

всех видов поступающего сырья, готовой продукции, полупродуктов и

отходов производства, а также их взвешивание. Кроме того, опреде-

ляют безвозвратные потери по установленным каналам.

В конце каждого года проводят инвентаризацию, во время которой

производство останавливают, а все имеющиеся продукты доводят до

состояния, при котором можно с наибольшей точностью выполнить

опробование и анализ их на содержание драгоценных металлов. В пе-

риод инвентаризации взвешивают все металлы — золото и металлы

платиновой группы с точностью до 0,1 г, серебро с точностью до 1,0 г.

Параллельно с технологическим контролем ведут строгий бухгалтерский

учет содержания драгоценных металлов во всех применяемых продук-

тах по движению металлов в производстве. Драгоценные металлы учи-

342s

тывают по основным технологическим операциям опробованием про*

дуктов производства, их анализом п взвешиванием.

Инвентаризация и составление металлургического баланса имеет

важное значение не только с точки зрения учета продуктов производ-

ства по отдельным стадиям переработки металлов, но и для дальней-

шего совершенствования технологического процесса, методов пробоот-

бора и анализа всех продуктов производства.

Глава XIX

ПРОИЗВОДСТВО ВТОРИЧНЫХ ЗОЛОТА

И СЕРЕБРА

Широкое применение золота, серебра и платины в постоян-

но развивающихся различных областях народного хозяйст-

ва требует вовлечения в технологию все большего количест-

ва благородных металлов. Это обязывает нас быть предельно

экономными в расходовании металлов и использо-

вать возможности по мобилизации всех ресурсов этих ме-

таллов. В настоящее время потребление золота и серебра

не перекрывается их добычей, поэтому возрастает роль вто-

ричной металлургии платино-, золото- и серебросодержа-

щих отходов.

Спецификой вторичной металлургии благородных ме-

таллов является многообразие физических форм и хими-

ческих составов отходов, содержащих благородные ме-

таллы.

В большинстве случаев отходы изделий из благород-

ных металлов содержат в себе относительно больше благо-

родных металлов, чем руды, из которых добываются пер-

вичные золото, серебро, платина. Поэтому переработка та-

ких отходов выгоднее, чем руд. Но даже при переработке

отходов с низким содержанием благородных металлов, сбор

и использование ценных компонентов из них все же рента-

бельны вследствие их высокой стоимости.

§ 1. Классификация и характеристика

отдельных видов вторичного сырья,

содержащего золото и серебро

Характеристика вторичного золотосодержащего сырья

Основными поставщиками золотосодержащих материалов

являются цветная металлургия, приборостроительная и

электронная промышленности. Все поступающее сырье мож-

343s

но разделить на несколько видов: золотосодержащие спла-

вы (50—60 % Au); выбракованные детали электронной и

электротехнической промышленности (от 0,3 до 20% Au).

В этих деталях золото присутствует в виде тонкого поверх-

ностного слоя на металлической, пластмассовой, керамиче-

ской или смешанной (металлокерамика) основе.

•— порошкообразные «сыпучие» отходы: зола фарфоро-

вых производств (25—35 % Au), шламы золотого элект-

тролиза (15—25% Au), отходы шлифовально-полироваль-

ных отделений ювелирных производств (5—10% Au).

Характеристика вторичного серебросодержащего сырья.

Основными поставщиками серебросодержащего сырья яв-

ляются: фото- и кинопромышленность, химическая, электро-

техническая и радиопромышленности, зеркальное, часовое

и ювелирное производства, лечебные учреждения.

Серебросодержащие отходы фото- и кинопромышленно-

сти образуются в процессе изготовления, обработки и пор-

чи светочувствительных материалов или износа кинолент

и фотоотпечатков.

На переработку поступают следующие основные виды

сырья, содержащие Ag (%): серебро бромистое (35—66);

серебро сернистое (45—65); зола кинопромышленности

(45—52); зола фотобумаги (1,2—7); зола фотоотпечатков

(до 0,5).

Отходы химической промышленности поступают в виде

отработанных контактных масс (20—80 % Ag); отработан-

ных катализаторов (более 80%Ag); шламов (от 60 до

.80% Ag); лома серебряной аппаратуры (20—25 %Ag).

Образование серебросодержащих отходов в зеркальной

промышленности происходит в процессе серебрения зеркал,

елочных украшений и т. д. В зеркальном производстве об-

разуются следующие отходы, в которых присутствует Ag,

%: зеркальный бой (0,05—0,2); бой елочных украшений

(0,2—0,5); лом серебрильных кувшинов (10—25); сукно се-

ребрильных столов (в золе 40—50); шлам серебрильных

столов (40—60); сернистое серебро, получаемое при осаж-

дении серебра из зеркальных серебрильных растворов (40—

€0).

В следующих отходах полиграфической промышленнос-

ти также имеется Ag (%): сернистое серебро (45—64);

зола фотобумаги и фотоотпечатков (0,4—4); зола бумаж-

ных фильтров (30—60); хлористое серебро (более 50); осад-

ки цементного серебра (более 50).

Отходами ювелирных мастерских и заводов, обрабаты-

вающих благородные металлы, являются сора. Их подраз-

344s

деляют на группы по условиям образования и количеству

присутствующего Ag(%): при плавке благородных метал-

лов (0,5—7,0); при механической обработке (0,05—3,0);

при химической и электрохимической обработке серебра

(0,05—10).

Часовое производство направляет на переработку сле-

дующие виды серебросодержащего сырья (Ag, %): сереб-

ряные припои (15 до 99); серебряные контакты (20—80);

опилки и стружку (от 10 до 70) и др.

От лечебных учреждений на извлечение серебра посту-

пают (Ag, %): зола рентгенопленки и фотоотпечатков (0,5

до 50); сернистое серебро (45—65).

Большое количество серебросодержащего сырья (Ag,

%) перерабатывается в виде отходов электронной и элек-

тротехнической промышленностей (до 30—40 %) в виде

вышедших из строя серебряно-цинковых и серебряно-кад-

миевых аккумуляторов (от 30 до 60); сплавов — контак-

тов, серебряных припоев, (от 5 до 99); металлокерамичес-

ких композиций (25—50).

Все отходы благородных металлов можно разделить на

два вида сырья:

1) металлическое — серебросодержащие соры и золы,

оксидные соединения серебра, серебро электролизное, се-

ребросодержащие бракованные изделия и детали, брако-

ванные полуфабрикаты в виде слитков, проката, проволо-

ки, заготовок, порошков или их отходы; крупные серебря-

но-цинковые аккумуляторы, бракованные или вышедшие

из строя; малогабаритные серебряно-цинковые аккумуля-

торы и др.;

2) неметаллическое—бромистое, сернистое, хлористое

серебро,: шламы фиксажных растворов и шламы зеркаль-

ного производства,: серебросодержащие сора, шлифы, зола

кино-, фото- и рентгенопленки; катализаторы серебряно-

пемзовые и др.; серебросодержащие шлаки.

Кроме перечисленных отходов, на переработку посту-

пает ряд других видов сырья, резко отличающихся хими-

ческими и физическими свойствами.

§ 2. Опробование сырья

Одинаковые виды отходов могут образоваться на различ-

ных предприятиях и в разных количествах, причем, масса

отходов, поступающих с различных предприятий-поставщи-

ков может колебаться от нескольких граммов до не-

скольких тонн. Если при этом учесть необходимость финан-

совых расчетов завода с поставщиком за находящееся в

345s

сырье количество благородных металлов, то становится оче-

видной характерная особенность вторичной металлургии

благородных металлов, заключающаяся в необходимости

опробования всех партий отходов, содержащих ценные

компоненты. Опробование выполняют с целью точного оп-

ределения количества благородных металлов в поступив-

шем сырье, чтобы рассчитываться с поставщиком; вести

строгий учет и контроль за сохранностью благородных ме-

таллов; выбирать наилучший метод обработки.

Все сыпучие неметаллические отходы, поступившие на

завод, подвергают сушке в электрических печах для уда-

ления влаги и органических веществ в течение 3—4 ч. От

высушенного и охлажденного сырья отбирают пробу на ме-

ханическом пробоотборнике или вручную, в зависимости от

массы партии. Далее, основную пробу подвергают измель-

чению, перемешиванию и отбору промежуточной пробы.

Промежуточную пробу также измельчают, перемешивают

и от нее отбирают три лабораторные пробы — основную,

контрольную и арбитражную. На анализ отправляют все

основные и до 10 % контрольных проб. Арбитражные про-

бы хранят 6 мес.

Опробование металлических отходов осуществляется

методом приемной плавки с последующим «отсверливанй-

ем» промежуточных проб в виде стружки. Опробуемый ма-

териал вместе с шихтой плавят в тигле, затем разливают

расплав и отбирают головную пробу в виде слитка. С по-

верхности слитков удаляют шлак, который, тоже проходит

опробование, и отсверливают от головной пробы промежу-

точную. Из промежуточной пробы отбирают основную, конт-

рольную и арбитражную пробы.

§ 3. Переработка вторичного золотосодержащего сырья

При переработке вторичного золотосодержащего сырья

приходится сталкиваться с разнообразием состава, а так-

же со значительными колебаниями содержания золота и

серебра. Содержание золота в сырье может изменяться от

1 до 60, а серебра — от 0,1 до 15 %. Каждую вновь посту-

пившую партию подвергают опробованию.

В настоящее время существует технология, в соответ-

ствии с которой золотосодержащие сплавы направляют на

плавку, отходы, в виде шлифпорошков — на растворение в

царской водке, а отходы в виде деталей — на снятие золо-

та в роданистом или йодистом растворе.

346s

Переработку вторичных золотосодержащих сплавов осу-

ществляют в тигельных индукционных печах, таких же,

как и при переработке серебра. Так как содержание золо-

та в перерабатываемых сплавах превышает 50 %, то коли-

чество флюсов небольшое—10—30% массы шихты. Флю-

сами служат кальцинированная сода и кварцевый песок.

Материалы загружают в разогретый тигель и повышают

температуру до 1200—1250 °С. Выдерживают расплав в

течение 0,5—1 ч и гранулируют, вливая медленно в воду.

Полученные гранулы промывают и помещают в фарфоро-

вые емкости, в которых растворяют их царской водкой (со-

отношение азотной и соляной кислот 1 : 4) при нагревании

до 80—90 °С и периодическом перемешивании до полного

прекращения реакции. Растворение идет по реакции

Au + 4НС1 + HN0

= HAUC1

+ NO + 2H

Полученный раствор декантируют и отстаивают в тече-

ние 4—6 ч с целью коагуляции AgCl. Осадок AgCl отделя-

ют от раствора фильтрацией, сушат и направляют на плав-

ку, а из осветленного раствора золото можно выделить

осаждением солянокислым гидразином или сернокислым

закисным железом:

4HAuCl

(HC1)

= 4Au + 3N

+ 22HC1.

Образовавшийся золотосодержащий шлак промывают

горячей деионизированной водой, а потом 10 %-кым раст-

вором NH4OH для отмывки AgCl с образованием раствори-

мого в воде комплекса:

AgCl + 2NH

OH = Ag (NH

)

C1 + Н

После этого осадок промывают 5—10 %-ным раствором

H2SO4 для отмывки от железа и меди. Отмывку шлама от

серебра, меди и железа проводят дважды. Полученный

шлам сушат при 150—200°С, плавят с селитрой при 1250°С

и разливают в слитки. Слитки направляются на аффинаж

электролизом.

Переработка шлифовальных золотосодержащих порош-

ков. Исходные шлифпорошки после опробования загружа-

ют в реакторы для растворения золота (рис. 135). Исход-

ное сырье смачивают водой для предотвращения разбрыз-

гивания, после чего добавляют раствор азотной и соляной

кислот при соотношении 1 : 5. Золото растворяется в тече-

ние 3—4 ч при 80—100 °С. По окончании растворения пуль-

347s

Исходный порошкообразный материал

Опробование

анализ

Царсководочное растворение

Фильтрация

Осадок

Промывка

Осадок

Сушка

Промывная -

вода

Раствор

\ I

Осаждение An

Фильтрация

Осадок

Раствв/»

Опробование

анализ

На медеплавильный

комбинат

Осадок

Сишка

Плавка

Промывка

Шлак

Опробование

анализ

Черновое

золото

Анализ

Промывная

Нейтрализация

коагуляция

Раствор

Отстаивание

В канализацию

всадол

Сушка

На аффинажный

завод

Рис. 135. Технологическая схема переработки порошкообразных материалов

( поправка: раствор после осаждения Ли и фильтрации поступает на нейтра-

лизацию и коагуляцию)

348s

па из реакторов сливается на нутч-фильтр. Отфильтрован-

ный золотосодержащий раствор поступает на осаждение

золота солянокислым гидразином (N

-HC1) с добавкой

медного порошка, который добавляют к основному восста-

новителю золота — гидразину для уменьшения общей кис-

лотности, удаления азотной кислоты и предотвращения об-

ратного растворения золота.

Си + 4HN0

= Си (N0

)

+ 2N0

f + 2Н

Операции осаждения и последующего отстаивания зани-

мают около 5 ч, после чего пульпу сливают на фарфоровый

нутч-фильтр и фильтруют.

Осадок после трех — четырех промывок горячей водой

сушат в электропечи при 100—300 °С и направляют на

плавку в индукционную печь. После плавки полученные

слитки поступают на аффинаж, а шлак—на медеплавиль-

ный комбинат.

Переработка изделий из цветных металлов и сплавов,

покрытых золотом. В радиотехнической и электронной про-

мышленностях образуются отходы изделий из цветных ме-

таллов и их сплавов, покрытых золотом. В последние годы

в радиотехнической промышленности особенно увеличи-

лось количество отходов, содержащих золото на вольфра-

мовой или молибденовой основе. Толщина золотых по-

крытий невелика (0,1—24 мкм), однако содержание золота

в них достигает 20 %

•

Наиболее перспективной переработкой таких отходов

является избирательное растворение золотого покрытия. В

качестве инертного растворителя к материалу основы мо-

гут быть использованы растворы тиомочевины, роданисто-

го аммония или йода.

В последнем случае используют раствор йода в водном

растворе йодистого калия. Золото в полииодидном рас-

творе образует комплекс K[AuI

] или К[Аи1

]. Для снятия

золота сырье подвергают электрохимической обработке в

полииодидном растворе, содержащем 180 — 250 г/л КД и

200 г/л 1

Для растворения и извлечения золота из образовавше-

гося раствора используют реакторы, в которых анодное и

катодное пространство разделены с помощью диафрагмы

из пористого материала. Наиболее подходящим материа-

лом для диафрагмы является керамика с порами величиной

0,0001—0,001 мм при толщине стенок 8 мм. Целью приме-

нения пористой диафрагмы при электролитической обра-

349s

ботке полииодидного раствора является разделение продук-

тов электродных реакций:

Au+ +

е -vAu; 1

+ 2

->2Г;

2Н+ + 2е Н

; 2 Г —

2~е

;

20Н~ —

+ Н

и предотвращение обратного растворения губчатого золо-

та, выделившегося на катоде в травильном растворе. Элек-

троды для электрохимического выделения золота изготав-

ливают из стеклоуглерода. Процесс электролитического

выделения золота ведут при напряжении 4—5 В, плотно-

сти тока 20—30 А/дм

в течение 2—3 ч, расход электро-

энергии— 0,2—0,4 кВт-ч на 1 г золота. Извлечение золота

достигает 99—99,8 %.

Обеззолоченные отходы идут на получение цветных ме-

таллов. Золотой шлам после фильтрации направляется на

плавку, а осветленный раствор католита возвращается в

процесс.

§ 4. Технологическая схема переработки вторичного

серебросодержащего сырья

Технологическая схема переработки вторичного серебросо-

держащего сырья (рис. 136) состоит из следующих основ-

ных операций: опробование сырья, плавка в дуговых и ин-

дукционных печах, электролитическое рафинирование ано-

дов и получение порошков.

Целью плавки на лигатурное серебро является перевод

серебра из какого-либо его химического соединения в ме-

таллическую форму, ошлакование примесей и отделение

шлака от полученного в результате плавки металла.

Перевод серебра в металлическую форму может проис-

ходить под влиянием температуры и в результате химичес-

кого воздействия с добавками (флюсами). В качестве

флюсов применяют: уголь, соду, серу, железо, буру, натри-

евую селитру, песок кварцевый, мел. Состав шихт для плав-

ки отходов серебра в электродуговых печах приведен в

табл. 22.

При переработке серебросодержащих отходов основное

количество сырья находится в виде следующих химических

соединений: бромистое, сернистое и хлористое серебро. В

состав шихты одновременно вводят несколько видов отхо-

дов в различном соотношении.

350s