Чугаев Л.В. Металлургия благородных металлов

Подождите немного. Документ загружается.

Часть МЕТАЛЛУРГИЯ

вторая ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ

Глава XX

ПРОИЗВОДСТВО И ПРИМЕНЕНИЕ

ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ

§ 1. Историческая справка

Первое упоминание в литературе о платине относится к

1557 г., когда итальянский ученый и поэт Скалигер отметил

трудность плавления белого металла, получаемого из недр

испанских владений в Южной и Центральной Америке. На-

звание «платина» возникло вследствие сходства этого но-

вого тугоплавкого металла с серебром, название которого

на испанском языке «plata». Впервые свойства платины бы-

ли изучены Браунригом (1750 г.) и Шеффером (1752 г.).

В 1773—1774 гг. М. де-Лиль получил ковкую форму плати-

ны. В 1783 г. Шабано запатентовал процесс получения ков-

кой платины. В конце XVIII в. во Франции целая плеяда

ученых (Морво, Рошон и Ахард, Жаннети, Пелетье) зани-

мались очисткой и получением платины в ковком виде.

В начале XIX в. в России А. А. Мусин-Пушкин разра-

ботал оригинальный процесс получения ковкой платины.

Аналогичная схема очистки платины была разработана в

Англии (1802 г.) Волластоном. Волластон при очистке пла-

тины выделил из самородного металла два новых металла

платиновой группы — палладий и родий.

В 1825—1826 гг. ученые А. Архипов, Г. А. Иосса и Сы-

соев в лаборатории Петербургского горного института ус-

пешно очищали уральскую платину по способу Жаннети и

организовали производство изделий из нее. В 1827 г. в Пе-

тербургском горном институте П. Г. Соболевский и

В. В. Любарский разработали способ очистки (аффинажа)

самородной уральской платины, получения губчатой плати-

ны и прессования губки при нагреве с последующей проков-

кой.

Иридий и осмий были открыты С. Теннантом в 1804 г.,

а последний элемент платиновой группы — рутений (от ла-

тинского Ruthenia — Русь) был открыт в 1844 г. профессо-

ром химии Казанского университета К- К. Клауссом. Ос-

361s

тальные платиновые металлы получили свои латинские на-

звания по разным причинам. Так, палладий был назван в

честь астероида Палласа; родий — потому, что его соли

были розовато-красного цвета; осмий — «пахучий» — из-за

резкого специфического запаха тетраоксида осмия, ири-

дий — «радужный» — из-за разнообразной окраски его

солей.

Способы разделения и очистки (аффинажа) платиновых

металлов в России начали разрабатывать с открытия пла-

тиновых месторождений на Урале (в 1819 г. в Верх-Исет-

ском округе и в 1825 г. в Тагиле), где были найдены бога-

тые россыпи. Сырьевые ресурсы России сыграли исключи-

тельную роль в развитии мировой промышленности, так как

до 1917 г. около 90 % мировой добычи платины приходилось

на Россию. Почти всю добываемую в первое время платину

очищали в лабораториях Петербургского горного кадетско-

го корпуса (ныне Ленинградский горный институт) под ру-

ководством П. Г. Соболевского и В. В. Любарского.

С 1814 г. аффинаж платины осуществляли на Монетном

дворе в Петербурге, а с 1867 г. в России он был вообще

прекращен, и до 1914 г. почти всю шлиховую платину выво-

зили за границу, так как 90 % капиталовложений в ураль-

ские платиновые предприятия принадлежали иностранным

фирмам.

В 1913 г. под руководством Н. Н. Барабошкина на базе

исследовательских работ, проведенных в лаборатории Пе-

тербургского горного института, в г. Екатеринбурге (ныне

Свердловск) начали строительство аффинажного завода

для переработки добываемой шлиховой платины. В 1916 г.

начали выпускать лишь губчатую платину. Только после

Октябрьской революции (с 1923 г.) стали выделять спутни-

ки платины.

С 1918 г. всеми работами по платиновым металлам стал

заниматься Институт платины АН СССР, где и были окон-

чательно разрешены вопросы, связанные с аффинажем ме-

таллов платиновой группы. Изучением платиновых метал-

лов, помимо Института платины, вошедшего в 1934 г. в со-

став Института общей и неорганической химии АН СССР,

длительное время занимались и другие научные организа-

ции Москвы, Ленинграда, Норильска. Таким образом, в

этой работе участвовал большой коллектив исследователей,

внесших громадный вклад в познание свойств платиновых

металлов и их многообразных химических соединений и

сплавов. За последние десятилетия мировое производство

платины и ее спутников резко возросло в связи с вовлече-

362s

нием в эксплуатацию мощных месторождений сульфидных

медно-никелевых руд, содержащих платину.

В СССР производству платиновых металлов уделяется

большое внимание. Проводятся исследовательские работы

с целью повышения извлечения платиновых металлов из

руд и улучшения методов аффинажа. Изучаются свойства

сплавов платиноидов с другими металлами для более ши-

рокого внедрения их в промышленность.

§ 2. Сырьевая база

Запасы металлов платиновой группы за рубежом на нача-

ло 1980 г. оцениваются в 8600 т. Основные ресурсы сосре-

доточены в ЮАР (7750 т), Канаде (600 т), Колумбии

(150 т) и США (100 т).

В ЮАР большая часть месторождений платиновых ме-

таллов приурочена к Главному горизонту, или горизонту

Меренского, который прослеживается на протяжении 180 км

в центральной части Трансвааля, в районах Растенбурга,

Претории и Лиденбурга. В настоящее время добывают ме-

таллы, заключенные в сульфидах. Среднее содержание пла-

тиноидов в руде составляет 7—9 г/т, достигая на отдель-

ных участках 15 г/т. Преобладает платина (71,2 %), пал-

ладий составляет 25,1 %, на долю остальных металлов

приходится 3,7 %.

Практический интерес представляет также самородная

платина округа Лиденбурга, где содержание ее в добытых

рудах колеблется от 3 до 18,6 г/т и в некоторых случаях

достигает 30 г/т.

В Канаде запасы металлов платиновой группы заклю-

чены преимущественно в сульфидных медно-никелевых ру-

дах месторождений Садбери (провинция Онтарио) и Омп-

сон (Манитоба). Содержание платиноидов в рудах место-

рождений Садбери в среднем составляет 0,78 г/т;

соотношение платины и палладия 2 : 3.

В Колумбии россыпные месторождения платины широ-

ко распространены на побережье Тихого океана и на запад-

ных склонах Кордильер. Содержание платины в богатых

участках россыпей достигает 15 г/м

, в дражных песках оно

не превышает 0,1 г/м

. Среди металлов платиновой группы

преобладает платина (до 95 %).

Основным источником получения платиновых металлов

в США служат россыпи Аляски. Некоторое количество пла-

тиновых металлов (в среднем 0,5 г/т) содержится в медных

рудах.

363s

В Японии платину и палладий получают как побочный

продукт при переработке сульфидных руд. Осмий и иридий

извлекают из россыпей на о. Хоккайдо.

В Австралии платиноиды добывают из вновь открытых

сульфидных никелевых месторождений в Западной Австра-

лии, содержащих более 3,5 г/т платины и палладия.

В СССР запасы платиновых металлов сосредоточены во>

вкрапленных и богатых медно-никелевых сульфидных ру-

дах Норильского района и Кольского полуострова.

§ 3. Производство и потребление платиновых металлов

Динамика добычи платиновых металлов в капиталистичес-

Годы

Рис. 140. Мировая (без СССР) добыча платины (а),

палладия (б) и их спутников (в) с 1900 г. и

ожидаемая до 2000 г

С 1970 по 1980 г. выпуск металлов платиновой группы

возрос более чем вдвое (табл. 23), в основном за счет уве-

личения производства этих металлов в ЮАР.

Крупнейшим производителем платиновых металлов сре-

ди капиталистических стран является ЮАР. В 1984 г. в этой

стране было получено 78 т Pt, что составило свыше 90 %

всей добычи этого металла.

364s

Таблица 23. Производство металлов платиновой группы, кг

Металл

1960 г.

1965 г. 1970 г.

1975 г.

1980 г.

1985 г.

ЮАР

Всего

634

1187 665 588

620

650

Платина

318

354 250

200

220

250

Палладий

257

700 369

320 340 360

Другие платиновые

металлы

133

68 60

Колумбия

Всего

12 441

23 328 46 655

80 869

102 400

106 800

Платина .....

8900 16 600

33 200

57 600 68 400

71 000

Палладий .....

3100 5800

11 700 20 300 30 200

31 800

Родий, иридий, руте-

ний и осмий ....

441

928 1755

2969

3800 4000

Канада

Всего

15 042

14 405

14 345 12417

12 600 11 300

Платина

6500

6300

6200 5400

5400

4700

Палладий

6400 6200

6150 5500 5500

4850

Родий, иридий, руте-

1750

ний и осмий ....

2142

1905

1995 1717 1700

1750

США

526 346

500 688

580

Всего:

28 643

39266

62 165 94 562

116 200

В том числе родия,

иридия, рутения и ос-

мия

2642 2966

3796 4754 5560

550

120 400

5810

Вторым довольно крупным производителем металлов

платиновой группы является Канада, где в 1984 г. было до-

быто 4,7 т платины. Платиновые металлы в Канаде полу-

чают в качестве побочного продукта при производстве ни-

келя, поэтому объем их выпуска в значительной степени

зависит от спроса никеля на рынке сбыта.

В США собственное производство металлов платиновой

группы невелико и за счет него страна покрывает весьма

незначительную часть своих потребностей в этих металлах.

В основном платиновые металлы получают как побочный

365s

продукт на медерафинировочных заводах, а также добы-

вают из россыпного месторождения на Аляске. Некоторое

количество платиновых металлов США производят из сы-

рья, ввозимого из Колумбии, Канады, ЮАР. В общем ба-

лансе производства платиновых металлов довольно значи-

тельная доля приходится на вторичное сырье.

Небольшие количества платиновых металлов добывают

в Японии, Австралии и других странах.

Аффинаж металлов платиновой группы, добываемых в

капиталистических странах, осуществляется в основном в

ЮАР, Англии, США и Норвегии.

Спрос на платину и палладий в промышленности круп-

нейших капиталистических стран в последнее десятилетие

непрерывно возрастал и особенно заметно увеличился

в последние годы в связи с перспективами широкого исполь-

зования их в борьбе с загрязнением окружающей среды.

В 70-е годы расход платины увеличился в Японии, США,

ФРГ, т. е. практически во всех главных потребляющих

странах. В наибольшей степени он вырос в Японии (за ко-

роткий период она превратилась в крупнейшего потреби-

теля платины в капиталистическом мире) и в 1975 г. со-

ставил 44256 кг.

Потребление платины промышленностью США неуклон-

но растет и в 1980 г. достигло 40400 кг (табл. 24).

Основными потребителями платины в 70-х гг. были ав-

томобильная, химическая, нефтеперерабатывающая и элек-

тротехническая отрасли промышленности. Рост потребле-

ния произошел в химической промышленности, где платину

используют в процессе производства азотной кислоты (по

оценочным данным на эти цели ежегодно идет 10—20 %

мирового потребления платины) и в электротехнической,

где ее применяют для изготовления термопар, контактов и

предохранителей точных электрических приборов.

Расход платины в мировой нефтеперерабатывающей

промышленности, на долю которой приходилось в среднем

25 % общего потребления, снизился, что частично объясня-

ется начавшимся внедрением новых, более экономичных

катализаторов, позволяющих значительно сократить расход

металла.

Новой сферой потребления платины в 70-х гг. стала ав-

томобильная промышленность, где были начаты работы с

целью оснащения автомобилей специальными устройства-

ми по очистке выхлопных газов от вредных примесей. Сред-

ний расход платины на изготовление одного фильтра-ней-

трализатора (70% Pt и 30% Pd) составил 2,1 г. Однако в

27—7 Об 366

Таблица 24. Потребление платины и палладия по отраслям в США,

кг

Металл

1960 г.

1965 г. 1970 г. 1975 г. 1980 г.

Платина

Всего

10 096

12 797

007 21727 40 400

В том числе по отраслям:

Автомобильная

— — —

8491

200

Химическая 2216

4093

4378

4629

5600

Нефтеперерабатывающая

1109

2526

5595 3359

5500

Электротехническая . . .

3325 3322

2562

2290

3800

Стекольная 1847

617 1071

1052

2400

Медицинская ...... 494

825

217

532

1100

Ювелирная

1016 1101

735

712

1200

Палладий

Всего

В том числе по отраслям:

Автомобильная . . , .

Электротехническая* . .

Химическая

Нефтеперерабатывающая

Медицинская

Стекольная

Ювелирная

12 884

22 304

19 957

16 860

3017

8446

13 386 12 675

4113

2297

4877

5162

4447

165

1151 481

1201

1561

475 3576

— —

45 548

726

566

499

716

* Включая электронную промышленность.

1977 г. был разработан новый фильтр-нейтрализатор, содер-

жащий 0,81 г. Pt и 0,34 Rh.

Сокращение удельного расхода платины способствова-

ло снижению использования ее и в электротехнике.

Потребление палладия в 1975—1980 гг. было ниже, чем

в 1970 г. несмотря на начавшееся применение его в автомо-

бильной промышленности. Произошло это в результате сни-

жения удельного расхода металла, а также в результате

замены электротехнических переключателей на АТС элек-

тронными.

Родий, рутений, иридий и осмий, как правило, применя-

ют в сплавах с платиной и палладием. Примерное распре-

деление потребления этих металлов по отраслям промыш-

ленности США (табл. 25) показывает, что наибольшее при-

менение (по объему) находит рутений, больше других

367s

Т а б л и ц а 25. Потребление металлов платиновой группы по отраслям

промышленности в США, кг

Промышленность

Иридий Осмий

Родий

Рутений

Химическая

387

62,1 478

1275

Нефтеперерабатывающая . .

520

—

Стекольная

—

433

—

Электротехническая

126

—

245 204

Медицинская . . .... 12 11,6

2 14

Ювелирная

0,4

205

.56

Всего:

1174 74,6

1434

1701

использует редкие платиновые металлы химическая про-

мышленность.

В соответствии с повышением спроса повысились и це-

ны на платиновые металлы. Так, за 20 лет (с 1960 по

1980 гг.) цены на платину, палладий и родий возросли в

5—6 раз, на иридий и осмий в три раза (табл. 26). Лишь на

рутений цены практически не изменились и даже несколь-

ко снизились в 1980 г., несмотря на использование этого

металла в значительных количествах для изготовления ти-

таноксирутениевых нерастворимых анодов для хлорной

промышленности.

Дальнейшее развитие научно-технического прогресса

должно привести к увеличению спроса на платиновые ме-

таллы химической, электротехнической и электронной от-

раслями промышленности •— традиционными потребителя-

ми платиновых металлов.

В химической промышленности платина все больше бу-

дет использоваться в качестве катализатора при получении

Таблица 26. Цеиы на платиновые металлы, долл. за 1 унцию

Металл I960 г.

1965 г.

1970 г.

1975 г.

1980 г.

1985 г.

Платина

83,5 98

132,5

170

420 480

Палладий .....

95,8 175

190

Иридий

130

174

187

410

400

440

Родий

140

185

230 360

800 420

Рутений

65 65

45 45

Осмий

200

225

226

155

368s

азотной кислоты, выпуск которой возрастает в связи с уве-

личением производства азотных удобрений.

Следует ожидать дальнейшего роста потребления пла-

тиновых металлов в автомобильной промышленности.

Таким образом, наряду с традиционными в последние

годы появились новые отрасли, которые создают чрезвы-

чайно благоприятные условия для увеличения объема про-

изводства платиновых металлов. Поэтому к 2000 г. следует

ожидать значительный рост производства и потребления

платиновых металлов. Так, в соответствии с обобщенными

закономерностями динамики производства платиновых ме-

таллов капиталистическими и развивающимися странами

производство их в 2000 г. достигнет, т/год: 130—180 Pt,

50—75 Pd, 9 Rh, 6 Ru, 4 Ir, 1,0 Os.

Глава XXI

ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА

ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ

§ 1. Положение в периодической системе элементов

Платиновые металлы — элементы 5-го и 6-го переходных периодов пе-

риодической системы. Для них характерно заполнение 4d- и 5с(-элек-

тронных орбиталей при наличии одного или двух s-электронов на бо-

лее высоких (5s- и бя-электронных) орбиталях. Характеристика ато-

мов платиновых металлов приведена в табл. 27.

Некоторые соединения рутения н осмия во многом напоминают со-

ответствующие соединения железа — элемента той же группы 4-го пе-

риода. Родий по поведению в некоторых металлургических процессах

сходен с кобальтом, палладий и платина — с никелем.

Сходство конфигураций внешних электронных оболочек в атомах

платиновых металлов и близость эффективных атомных радиусов обу-

словливают близость химических свойств элементов. Наибольшие ана-

логии проявляются у элементов, стоящих в периодической системе

друг под другом: у рутения и осмия, родия и иридия, палладия и пла-

тины. У элементов же, стоящих рядом по горизонтали, проявляются

заметные различия в свойствах. Вследствие сходства структур послед-

него электронного уровня наблюдается сходство свойств некоторых

однотипных соединений элементов, расположенных по диагонали: руте-

ния и иридия, родия и платины.

Будучи элементами переходных периодов, платиновые металлы ха-

рактеризуются различными степенями окисления. Тенденции к присое-

динению электронов у них нет, они имеют только металлический ха-

рактер. Максимально возможные, а также характерные степени окис-

ления возрастают сверху вниз по вертикали (увеличивается расстояние

внешних электронных оболочек от ядра) н убывают слева направо по

горизонтали (d-орбитали постепенно заполняются электронами).

24—706

369