Чугаев Л.В. Металлургия благородных металлов

Подождите немного. Документ загружается.

шения коренных пород. Их обогащение происходит за счет

смыва более легких частиц породы.

Химические составы уральской россыпной и коренной

платины приведены в табл. 30.

Однако состав уральской самородной платины колеблет-

ся в значительных пределах в зависимости от места добы-

чи. Крайними пределами колебаний состава могут быть

следующие разновидности:

1) поликсен-платина, содержащая 6—10 % Fe; 2) фер-

роплатина (12—20 % Fe).

Очень часто встречаются палладистая платина, содер-

жащая 60—90 % Pt и 7—39 % Pd; иридистая платина (55—

60 % Pt, до 30 % Ir). Следует отметить, что самородная пла-

тина и ферроплатина присутствуют также в платинусодер-

жащих медно-никелевых сульфидных рудах, обнаружен-

ных, например, в южноафриканских месторождениях.

Интересны минералы, содержащие осмий и иридий. В ос-

мистом иридии, полученном из различных месторожде-

ний, было от 24 до 77 % Ir и от 21 до 46 % Os при различ-

ном количестве платины (1—13%), рутения (0,2—12%),

родия (0,2—3,0 %) и других элементов. По физико-химиче-

ской природе осмистый иридий является твердым раство-

ром иридия в осмии.

Месторождения платинусодержащих сульфидных медно-

никелевых руд. Примерами месторождений, в которых пла-

тиновые металлы сопутствуют медно-никелевым сульфид-

ным рудам и могут быть получены при рафинировании ни-

келя и меди, являются месторождения в Садбери (Канада),

южноафриканские и др.

Ниже дано соотношение элементов платиновой группы

в рудах различных месторождений, % (отн.)

Pd Pt Rh Ir Ru Os

Садбери (Канада) 46,3 42,0 4,2 1,2 5,3 1,0

Потгитерсруст (в горизонте Меренского,

ЮАР) 47,7 43,6 3,1 0,8 4,2 0,6

Платина в канадских месторождениях встречается в ви-

де сперилита PtAs2, куперита PtS, брэггита (Pd, Pt, Ni) S

и некоторых других более редких минералов. Однако боль-

шая часть платиновых металлов находится в сульфидах в

виде твердого раствора. Содержание платины и палладия

в рудах достигает 1,5—2,0 г на 1 т руды.

Примерно такой же минералогический состав по пла-

тиновым металлам имеют южноафриканские руды, кроме

того, здесь найдена самородная платина и ферроплатина.

381s

Однако содержание платиновых металлов в них гораздо

выше.

Каждому типу руд и их минеральным разновидностям

свойственны свои особенности платиновой минерализации,

обусловленные различной обогащенностью платиновыми

металлами, различным соотношением платины, палладия,

иридия, родия, рутения и осмия, а также различием форм

нахождения металлов.

Многообразие типов руд и различие форм нахождения

платиновых металлов в медно-никелевых рудах вызывает

большие сложности с полнотой извлечения платиновых ме-

таллов в готовые концентраты, направляемые в металлур-

гическую переработку.

§ 2. Получение платиновых металлов из россыпей

Россыпи платиновых металлов, образованные в результате разруше-

ния коренных пород, известны во многих странах, но промышленные

запасы в основном сосредоточены в Колумбии, Южной Африке, Бра-

зилии и др. Еще в начале XX в. россыпные месторождения были ос-

новными источниками получения платиновых металлов. Однако сейчас

доля добычи платины и ее спутников из этих месторождений значи-

тельно уменьшилась.

Процесс извлечения платиновых металлов из россыпей сводится к

двум группам операций: добыче песков и их обогащению гравитацион-

ными методами. Пески можно добывать подземными и открытыми

способами; как правило, применяют открытые горные работы, выпол-

няемые в два этапа: вскрыша пустой породы и добыча платинусодер-

жащих песков. Добычу песков обычно совмещают с нх гравитацион-

ным обогащением в одном агрегате, например, драге.

Добытая горная масса из дражных черпаков поступает в промы-

вочную бочку, где осуществляется дезинтеграция и грохочение. Процесс

дезинтеграции горной массы в бочке происходит посредством механи-

ческого разделения и размыва ее водой при перекатывании породы

внутри бочки и орошении напорной струей воды. Порода при этом

разделяется на два продукта: верхний (галька, крупные камни, нераз-

мытые камни глины) не содержит платины и направляется в отвал;

нижний поступает последовательно на шлюзы, отсадочные машины н

концентрационные столы. В результате обогащения получается шли-

ховая платина, содержащая до 70—90 % платиновых металлов. Ее

направляют на аффинаж.

§ 3. Извлечение платиновых металлов

при обогащении сульфидных платинусодержащих руд

Технологические схемы извлечения платиновых металлов

при обогащении вкрапленных руд определяются формами

нахождения этих металлов в данном месторождении. Если

платиновые металлы представлены самородной платиной и

ферроплатиной, то в технологическую схему обогащения

входит операция по получению гравитационного концентра-

382s

та, содержащего повышенные концентрации платиновых

металлов. Если в рудах платиновые металлы, в частности

платина, находятся в виде магнитной ферроплатины, то

обычно применяют магнитную сепарацию с последующей

переработкой богатого продукта либо в отдельном цикле,

либо совместно с никелевым концентратом в пирометаллур-

гическом процессе. Первую схему применяют, например,

для обогащения платинусодержащих руд Южной Африки.

Технологический процесс гравитационно-флотационного

обогащения южноафриканских руд включает дробление ис-

ходной руды с последующим тонким измельчением ее в две

стадии в шаровых мельницах, работающих в замкнутом

цикле с гидроциклонами.

Свободные зерна самородной платины отделяют в цикле

измельчения на шлюзах с кордероевым покрытием. Полу-

ченные концентраты подвергают перечистке на концентра-

ционных столах с получением гравитационного концент-

рата, содержащего 30—35 % Pt, 4—6 % Pd и 0,5 % других,

металлов платиновой группы.

Пульпу после выделения гравитационного концентрата

сгущают и направляют на флотацию. Конечным продук-

том флотации является концентрат, содержащий, %: 3,5—

4,0 Ni; 2,0—2,3 Си; 15,0 Fe; 8,5—10,OS; сумма платиновых

металлов 110—150 г/т. Этот концентрат поступает в ме-

таллургическую переработку. Извлечение платиновых ме-

таллов в цикле обогащения достигает 82—85 %.

Бедная вкрапленная руда месторождения Садбери (Ка-

нада) подвергается дроблению, измельчению с последующей

флотацией и магнитной сепарацией. В результате получа-

ется никелевый концентрат, содержащий платиновые ме-

таллы, медный концентрат, в состав которого входят золо-

то и серебро, и пирротиновый концентрат, практически не

имеющий благородных металлов.

При обогащении вкрапленных руд отечественных мес-

торождений получаются два концентрата: медный и нике-

левый. Значительные потери металлов-спутников с хвоста-

ми обогащения объясняются тем, что они ассоциированы с

пирротином, уходящим в отвал. Как было показано выше,

некоторая часть платины также связана с пирротином, по-

этому извлечение ее несколько ниже, чем палладия, кото-

рый, в основном, рассеян в пентландите.

В последние годы в связи с возросшим спросом на бла-

городные металлы и повышением цен на них во всем мире

начали проводить большие работы по повышению извлече-

ния платиновых металлов в цикле обогащения, так как

383s

именно здесь теряется основная их масса. Вероятно, в бли-

жайшее время следует ожидать появления новых техноло-

гических схем обогащения и переработки отвальных в на-

стоящее время продуктов.

Глава ХХШ

ПОВЕДЕНИЕ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ

ПРИ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ

СУЛЬФИДНЫХ ПЛАТИНУСОДЕРЖАЩИХ РУД

И КОНЦЕНТРАТОВ

§ 1. Основные технологические операции переработки

медно-никелевых концентратов

Как было показано в предыдущей главе, при обогащении

сульфидных медно-никелевых руд получаются медный и

никелевый концентраты, перерабатываемые по сложной

технологической схеме (рис. 141). Никелевый концентрат

после агломерации или окатывания плавят в электротер-

мических (реже отражательных) печах с получением штей-

на и шлака. Шлак на некоторых заводах после грануляции

и измельчения подвергают флотации для извлечения взве-

шенных частиц штейна, содержащих платиновые металлы.

Штейн, концентрирующий основную массу платиновых ме-

таллов, проходит операцию конвертирования с получением

шлаков, направляемых на обеднительную электроплавку, и

файнштейна, который медленно охлаждается, дробится,

измельчается и флотируется с получением медного концен-

трата, перерабатываемого в медном производстве, и нике-

левого, направляемого на обжиг в печах кипящего слоя.

При охлаждении файнштейна компоненты претерпевают

кристаллизацию в следующей последовательности: первич-

ные кристаллы сульфида меди-^-двойная эвтектика, состо-

ящая из сульфидов меди и никеля,-стройная эвтектика, со-

стоящая из сульфидов меди, никеля и медно-никелевого ме-

таллического сплава. Металлический сплав, выход которо-

го на различных заводах составляет 8—15 %, коллектирует

до 95 % платиновых металлов, содержащихся в файнштей-

не. Поэтому на некоторых заводах металлическую фазу вы-

деляют магнитной сепарацией и направляют на восстано-

вительную плавку с получением анодов.

Полученную после обжига никелевого концентрата за-

кись никеля подвергают восстановительной плавке на ано-

384s

Отвальные хвосты

Руда

• Обогащение

Медный концентрат

{ Газы

двяиг—на производство

"Т"— н

) \

Отражательная

плавка

Никелевый концентрат

Г Г

Окатывание или агломерация

Отвальный

шлак

Штейн

Конвертирование

Шлак

медь

Огневое

рафинирование

Газы

Пылеулавливание

Г азы

Пыль

зломерат или окатыша

Шлак •

Аноды

Электрорафинирование

меда

Медный

концентрат '

Штейн

Конвертирование

Фойнштейн

— Разделение

—I I

Электроплавка

Шлак

Флотация

Хвосты

в отвал

Концентрат

Электролит Катоды

Магнитная

фракция

Нцпелевый концентрат

)Г

Пыль

Шлам

Ofrnti

Закись никеля

Газа

Электролит

на очистку '

Восстановительная

плавко

(

Аноды

Электоорафиниробание

никеля

Шлан

—— Обогащение

Пыкь

Пылеулавливание

Газы

Катовный

никель

Платиновые

концентраты

но аффинат

Рис. 141. Технологическая схема переработки сульфидных медно-ннкелевых руд

25—706

385

ды в дуговых электропечах. Аноды подвергают электрора-

финированию; выпадающий на аноде шлам концентрирует

основную массу платиновых металлов.

Платиновые металлы, находящиеся в медном концентра-

те, после обжига, отражательной плавки, конвертирования

и огневого рафинирования концентрируются в медных ано-

дах, откуда после электрорафинирования переходят в мед-

ный шлам. Медный и никелевый шламы обогащают с полу-

чением концентратов, содержащих до 60 % платиновых ме-

таллов. Эти концентраты направляют на аффинаж.

В последние годы для переработки медных и никелевых

концентратов предложены высокоинтенсивные автогенные

процессы: плавка в жидкой ванне, взвешенная плавка, кис-

лородно-взвешенная плавка и др. Применяют также гид-

рометаллургическую переработку платинусодержащих

сульфидных концентратов с использованием окислительно-

го автоклавного выщелачивания, соляно- и сернокислое

выщелачивание, хлорирование при контролируемом потен-

циале и другие процессы.

Таким образом, платиновые металлы в процессе пиро- и

гидрометаллургической переработки подвергают воздейст-

вию окислителей при температурах до 1200—1300 °С, дейст-

вию кислот при высоких окислительных потенциалах среды,

анодному растворению при значительных электроположи-

тельных потенциалах. Поэтому необходимо рассмотреть

поведение этих металлов в различных процессах с целью

создания условий для повышения извлечения их в приня-

тых и проектируемых технологических схемах переработки

платинусодержащих сульфидных медно-никелевых концен-

тратов.

§ 2. Физико-химические основы поведения

платиновых металлов

при переработке сульфидного сырья

Пирометаллургические процессы

При переработке сульфидных руд пирометаллургическими

методами благородные металлы частично теряются с отваль-

ными шлаками, пылями и газами. Для теоретической оцен-

ки возможности таких потерь и создания условий для их

уменьшения большой интерес представляет зависимость сво-

бодных энергий образования оксидов и сульфидов благо-

родных металлов от температуры.

Как видно из рис. 142, оксид золота не может сущест-

вовать при обычных условиях, оксид серебра распадается

386s

уже при слабом нагревании (около 470 К), оксиды плати-

новых металлов в атмосфере кислорода устойчивы и при

повышенных температурах.

В системе Ir—О (Ро

=0,1 МПа) (рис. 143) в парах при-

сутствуют 1г0

г) и 1г0

г), причем выше 1780 К преоблада-

ет 1гОг(

). Свободные энергии образования газообразных

диоксидов платины и палладия (см. рис. 142), родия (см.

рис. 143) имеют высокие положительные значения, поэтому

&G°, кДж/ноль

200

PtOz

PdOi

PaS

0 _ --^l—

p-ts

-200

—

——-

20 470

1150 1350

II ! !

то 2010

i II

О 500 1000 1500 200

Рис. 142. Зависимость свободных энергий образования оксидов и сульфидов се-

ребра, золота, палладия и платины от температуры:

1 — твердое состояние: 2 — газообразное состояние

и равновесные упругости этих соединений будут, по-види-

мому, невелики.

В системе Ru-—О (при Ро

=0,1 МПа (рис. 144) высокие

отрицательные значения свободных энергий образования

характерны для Ru0

4(r

) и Ru0

(

, поэтому равновесные

давления этих оксидов будут достаточно высоки, причем

ниже 1270 К в газовой фазе преобладает тетраоксид руте-

ния, выше этой температуры содержание Ru0

больше, чем

RUC>4. При температурах выше 1870 К в газовой фазе может

присутствовать RuC>2(r). Последний преобладает в парах при

температурах —2400 К.

В системе Os—О (при Р о

=0,1 МПа) ниже 1480 К в га-

зовой фазе преобладает 0s0

(

). Выше этой температуры

JPOSO

> Poso

. Триоксид осмия будет основным компонен-

том в парах, даже при очень высоких температурах

(-2300 К).

27—7 Об

387

Из рис. 142—144 видно, что сульфиды благородных ме-

таллов в атмосфере серы относительно устойчивее, чем со-

ответствующие оксиды этих же металлов в атмосфере кис-

лорода. В этом отношении благородные металлы более «по-

хожи» на медь, чем на железо или никель, характеризуемые

стабильными окисленными формами.

В табл. 31 даны термодинамические характеристики про-

цессов окисления сульфидов благородных металлов.

&G°, кД/Г моль

ЗГОЗ.

—-—-

—

—— " ^^^

1 1 1 II

1 1

О 500 1000 1500 2000 Т,К

Рис. 143. Зависимость свободных энергий образования оксидов и сульфидов ири-

дия и родия от температуры (обозначения как на рис. 142)

Как следует из этих данных, при 1173 и 1573 К наибо-

лее интенсивно должны протекать процессы окисления

сульфидов серебра и палладия (реакции 1, 2 и 8), затем —

окисление сульфидов рутения, осмия, иридия и родия (ре-

акция 3—5, 7). С ними могут конкурировать реакции окис-

ления сульфидов с образованием газообразных оксидов

(реакции 9—13). Окисление сульфидов с образованием га-

зообразных диоксидов родия, палладия и платины, по-ви-

димому, мало характерно, поскольку значения AG^ этих про-

цессов положнтельнее, чем процессов образования твердых

оксидов (ср. реакции 6—8 и 14—16).

К сожалению, приведенные данные можно использовать

при работе с чистыми платиновыми металлами или их сое-

динениями. В большинстве реальных объектов содержания

платиновых металлов невелики (десятки или сотни грам-

388s

-ф

СЧ

Ю <N

СЧ CO

СЧ

СЧ -Ф О

О СЧ —

i I I I II

-Ф O)

CO CM

s Й

Я QJ

Ct 5

и s

СЧ

t^- tJ< TJ<

CD СЧ TJ>

— СЧ —

Ю — СЧ

со

см

со ao ao т* со

СЧ -Ф tn —* СЧ — — CD

N СО (N

й *

"8 сс

"ob

S 2

з <1

t-.

S-,

Е-

со

СП

СЧ

-ф

со

а>

СЧ

СТ1

«О

СЧ

•ф

СЧ

t-. t-.

— со

<т>

СЧ

-ф

оо

-ф

о о

о СЧ

со

—

со

СЧ

ь.

S-. 5т t-.

а>

С£>

in tr

а>

СЧ

•ф

СТ1

а>

СЧ

со О!

СЧ

СО

[

о о

СЧ

о о

СЧ

ГС

а>

СЧ

со

CD о

СЧ

О! CD

те

со

г^

-ф

СЧ

— < —

Ю СЧ —

СЛ

СЧ

СЛ

+ +

СЧ

(Л

5Р

сл

О -г*

сл О

« сл

+ +

ВТ

~ О

+ 1

СЛ

J3 ctf

СЛ

'в

сл сл

из •+-»

О л

-с

сл

СЛ

сл

"и

сл

1л

CI i

CVJ

+ +

РЗ

сл

Сп

сп

•а

СЧ

~ - г?

« iQ

О ^ w

t> с/}

Г? N

о О

+ +

3 + +

^б

« «

§ с?

и §

.о 'а

еч

S « w О

«У 1

+ + + »

'cj ь- "я ^ cq

« N 3 СЛ

1/3

И W

з Я сл J3 -а

^ Й К D,

'я

сл'

— СЧ со

СЧ СО -Ф 10 СО

389s

мов на тонну). Поэтому для термодинамических расчетов

реальных процессов необходимо учитывать активности пла-

тиновых металлов в сульфидных продуктах. Однако в ли-

тературе такие данные практически отсутствуют.

Тем не менее термодинамические расчеты позволяют

оценить поведение и предсказать потери платиновых ме-

таллов в различных пирометаллургических процессах пере-

работки руд и концентратов, содержащих эти металлы.

Рис. 144. Зависимость свободных энергий образования оксидов и сульфи-

дов рутения и осмия от температуры (обозначения как на рис. 142)

Агломерация. В процессе агломерации сульфидный кон-

центрат подвергается окускованию и частичной десульфу-

рации при 1000—1100°С, что сопровождается процессами

разложения высших сульфидов и окисления получившихся

продуктов кислородом воздуха. Исходя из приведенных

термодинамических данных, не следует предполагать ка-

ких-либо потерь платины, палладия, родия и иридия с га-

зовой фазой. При окислении сульфидов рутения и осмия

предпочтительнее образование твердых оксидов. Следует

однако учитывать, что твердый диоксид осмия при темпе-

ратуре выше примерно 500 °С диспропорционирует на газо-

образные 0s0

или 0s0

и Os. Кроме того, термодинамиче-

ские расчеты не исключают полностью образования газо-

образных оксидов осмия и рутения. Поэтому в процессе

агломерации следует ожидать частичного (5—15 %) улету-

390s