Чугаев Л.В. Металлургия благородных металлов

Подождите немного. Документ загружается.

и введены в эксплуатацию запасы коренного золота в Сибири, Ка-

захстане, на Алтае и Урале. Предприятия на россыпных месторож-

дениях были перевооружены паровыми и электрическими драгами,

гидромониторами. Добыча золота была в основном механизирована.

На коренных месторождениях были построены современные рудники

и фабрики с законченным циклом обработки.

Русские инженеры и ученые внесли большой вклад в развитие оте-

чественной металлургии золота и серебра.

Появление в России исследований по химии и металлургии благо-

родных металлов относится к началу XVIII в., когда зародились пер-

вые зачатки пробирного искусства. М. В. Ломоносов (1711—1765 гг.)

один из первых предложил извлекать золото хлором. Академик

У. X. Сальхов в 1752 г. представил труд о разделении золота и серебра

действием «крепкой водки» (азотной кислоты). Как было отмечено, ко-

ренной переворот в металлургии золота вызвало применение в конце

XIX в. цианистого процесса, теоретические основы которого были зало-

жены П. Р. Багратионом (1843 г.) показавшим, что металлическое

золото и серебро хорошо растворяются в водных растворах щелочных

цианидов. Он установил, что воздух ускоряет растворение золота и

серебра и показал возможность осаждения золота и серебра из циани-

стых растворов менее благородными металлами. Почти одновременно

преподаватель химии Петербургского Горного института П. И. Еврей-

нов выявил состав золотосинеродистой соли калия. Таким образом,

исходные положения цианистого процесса извлечения золота впервые

с достаточной для того времени ясностью были определены русскими

учеными почти за 50 лет до реализации этого процесса за рубежом.

С момента открытия россыпного золота на Урале и в Сибири рус-

ские горные инженеры стали применять новую, весьма совершенную

аппаратуру собственной конструкции (Л. И. Брусницын, П, П. Аносов).

Знаменитому металлургу П. П. Аносову (1799—1851 гг.) принадлежит

весьма оригинальная тогда идея извлечения золота из песков и руд

коллектированием его в выплавляемом из руды (песка) чугуне.

После экономического захвата русской золото-платиновой промыш-

ленности иностранным капиталом творческая инициатива русских уче-

ных и инженеров была заглушена. Только Советская власть представила

им возможность плодотворно и творчески изучать и совершенствовать

процессы извлечения благородных металлов и, в первую очередь, зо-

лота. Особо следует отметить работы профессора В. Я. Мостовича

(1880—1935 гг.) и его учеников по изучению золотых руд СССР, а

также применимости к ним цианистого процесса и комбинированных

схем, включающих операции обогащения и гидрометаллургии.

Большой вклад в металлургию благородных металлов внес чл.-корр.

АН СССР И. Н. Плаксин (1900—1967 гг.), проведший с учениками

комплекс фундаментальных исследований теории обогащения, амальга-

мации и цианирования золотосодержащих руд и концентратов. Следует

отметить также работы проф. В. Г. Агеенкова (1893—1959 гг.) и проф.

С. М. Анисимова (1901—1970 гг.) в области технологии переработки

золотосодержащих руд и концентратов, проф. О. Е. Звягинцева (1894—

1964 гг.) по геохимии золота, проф. И. Н. Масленицкого (1900—

1972 гг.) по изучению форм нахождения золота в сульфидных рудах.

Глава II

СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ЗОЛОТА

И СЕРЕБРА

§ 1. Общая характеристика металлов

и их физические свойства

Золото и серебро — металлы соответственно желтого и бе-

лого цвета. Они имеют гранецентрированную кубиче-

скую решетку, отличаются исключительной ковкостью

и тягучестью. Так, прокаткой золотой пластинки можно

получить фольгу толщиной 0,0001 мм. Такое тонкопрока-

танное золото просвечивает и в проходящем свете кажется

зеленым. Из золота и серебра

можно вытянуть проволоку

диаметром в 0,001 мм. Тепло- и

электропроводность обоих ме-

таллов весьма высоки: серебро

в этом отношении превосходит

все другие металлы, золото ус-

тупает лишь меди и серебру.

Близость размеров кристалли-

ческих решеток обоих метал-

лов позволяет получать их

сплавы в виде непрерывного

ряда твердых растворов. Дав-

ление Р паров золота значи-

тельно ниже, чем серебра

(рис. 1). Летучесть серебра

при высоких температурах довольно существенна и выше

в окислительной атмосфере, чем в восстановительной.

Важнейшие физические свойства золота и серебра при-

ведены в табл. 1.

Будучи d-элементами I группы периодической системы,

серебро и золото, также как их электронный аналог —

медь, имеют-в s-состоянии внешнего слоя по одному, а в

предпоследнем слое по 18 электронов (s

). При опре-

деленных условиях этот предпоследний 18-электронный

слой способен к частичной потере электронов, поэтому

медь, серебро и золото могут иметь в своих соединениях

степень окисления не только +1, соответствующую потере

s-электрона внешнего слоя, но также +2 и +3. При этом

для меди наиболее характерны степени окисления +1 и

+ 2, для серебра +1

Для золота +1 и +3.

Р,мм рт. ст.

Рис. 1. Давление паров золота

(/) и серебра (2)

Таблица 1. Важнейшие физические свойства золота и серебра

Свойство

Атомный номер

Атомная масса

Плотность (при 20 °С), г/см

Тип кристаллической решетки

Постоянная кристаллической решетки, нм

Атомный радиус, нм

Температура плавления, °С

Температура кипения, °С

Теплоемкость (при 25 °С), Дж/(моль-К)

Теплота плавления, кДж/моль ....

Теплота испарения, кДж/моль ....

Теплопроводность (при 25°С), Вт/(м-К)

Удельное электросопротивление (при 25 °С)

мкОм-см

Твердость по Моосу (алмаз=10) . .

196,967

19,32

107,868

10,49

Гранецентрированная

кубическая

0,40786

0,40862

0,144

1064,4

960,5

2880

2200

25,2

25,4

12,5

11,3

368

285

315

433

2,42

1,61

2,5

2,7

Отличительной особенностью этих элементов является

склонность к комплексообразованию и легкость восстанов-

ления большинства их соединений до металлов.

§ 2. Химические свойства золота

Золото — благородный металл. Низкая химическая актив-

ность является важным и характерным свойством этого

металла. На воздухе, даже в присутствии влаги золото

практически не изменяется. Золотые изделия, изготовлен-

ные в глубокой древности, в неизменном виде сохранились

до наших дней. Даже при высоких температурах золото

не взаимодействует с водородом, кислородом, азотом, се-

рой и углеродом.

Золото соединяется с галогенами, причем с бромом про-

цесс идет уже при комнатной температуре, а с фтором,

хлором и иодом — при нагревании.

Электродный потенциал золота в водных растворах

весьма высок:

Au-vAu

+ е, ф

= + 1,88В;

Au->-Au

+ Зе, ф

= + 1,58В.

Поэтому золото не растворяется ни в щелочах, ни в таких

кислотах, как серная, азотная, соляная, плавиковая, а так-

же органических.

Вместе с тем, в присутствии сильных окислителей зо-

лото способно растворяться в некоторых минеральных

кислотах. Так оно растворяется в концентрированной сер-

ной кислоте в присутствии йодной кислоты Н5Ю6, азотной

кислоты, диоксида марганца, а также в горячей безводной

селеновой кислоте НгБеО^ являющейся весьма сильным

окислителем.

Золото легко растворяется в царской водке, насыщен-

ной хлором соляной кислоте, в водных растворах циани-

дов щелочных и щелочноземельных металлов в присутст-

вии кислорода.

Как впервые показали И. Н. Плаксин и М. А. Кожухо-

ва, хорошим растворителем золота является водный рас-

твор тиомочевины, содержащий в качестве окислителя хло-

рид или сульфат железа (III).

Из других растворителей золота можно отметить хлор-

ную и бромную воду, раствор иода в йодистом калии или

иодистоводородной кислоте. Во всех случаях растворение

золота связано с образованием комплексных соединений.

В своих химических соединениях золото может иметь

степень окисления +1

+3. Все соединения золота отно-

сительно непрочны и легко восстанавливаются до металла,

даже простым прокаливанием.

Соединения золота (I)

Оксид золота (I) —порошок серо-фиолетового цвета, при

температуре выше 200°С разлагающийся на элементы:

2AU

0 = 4Au + QG. (1)

В воде АигО практически нерастворим, во влажном состо-

янии диспропорционирует на золото и Аи

0з."

3AU

0 = 4Au + AU

. (2)

Оксид золота может быть получен только косвенным пу-

тем, например, действием на холоду водным раствором

едкой щелочи на AuCl:

AuCl + КОН = AuOH + KCI. (3)

При осторожном нагревании (не выше 200 °С) полученный

гидроксид переходит в Au

Гидроксид Au (I) заметно растворим в крепких щело-

чах с образованием ауритов, например Na[Au(OH)

В твердом состоянии ауриты не выделены.

Галиды золота (I)—довольно неустойчивые соедине-

ния. Они могут быть получены термическим разложением

соответствующих галидов Au (III).

Хлорид Au(I), образующийся при осторожном нагрева-

нии (до 180— 190°С) хлорида Au(III),

AuClg = AuCl + Cl

(4)

разлагается на элементы уже при температуре выше 200°С

и представляет собой порошок бледно-желтого цвета, мед-

ленно диспропорционирующий на металлическое золото и

хлорид Au (III), даже при комнатной температуре:

3AuCI = 2Au + AuCI

. (5)

В присутствии влаги этот процесс резко ускоряется, при-

чем образующийся хлорид Au (III) переходит в раствор,

давая H

[OAUC1

] (см. реакцию (14)).

В концентрированных растворах хлоридов щелочных

металлов AuCl растворяется с образованием комплексных

анионов AuClJ":

AuCl+ СГ = [AuCl

]~.

Однако эти анионы также довольно быстро диспропорцио-

нируют с выделением металла и образованием комплекс-

ных анионов Au (III) :

3 [AuCl

]~ = 2Au + [АиС1]Г + 2СГ.

Бромид золота (I) по своим свойствам сходен с AuCl.

Он может быть получен нагреванием АиВг

выше 200°С,

однако уже при температуре выше 250 °С разлагается на

элементы. Под действием влаги АиВг подобно AuCl, дис-

пропорционирует на металл и AuBr

. В растворах броми-

дов щелочных металлов АиВг растворяется с образованием

комплексных анионов [АиВгг]

Иодид золота (I) образуется при разложении Aul

при

комнатной температуре. При нагревании Aul разлагается

даже легче, чем AuCl и АиВг. Наоборот, водой он разла-

гается медленнее, чем другие галогениды. В присутствии

иодид-ионов Aul растворяется с образованием комплексных

ионов [АиЬ]

. При действии раствора иода в водном раст-

воре HI или KI на мелкодисперсное золота последнее раст-

воряется, образуя комплексные анионы Аи1Г:

2Au + 1

+ 2 Г = 2Аи1Г.

Иодидные растворы Au(I) применяют при переработке зо-

лотосодержащих отходов. Характерно, что в хлор- и бром-

содержащих растворах золото растворяется в виде соеди-

нений Au (III) (см. ниже).

Сульфид золота (I) Au

S может быть получен действи-

ем сероводорода на подкисленный раствор K[Au(CN)

Эта реакция обратима, и для ее протекания слева на-

право необходимо сильное насыщение раствора сероводо-

родом. Сульфид золота нерастворим в воде и разбавлен-

ных кислотах, но растворяется в водных растворах суль-

фидов щелочных металлов, образуя комплексы [AuS]~ и

[AuS

]

~. В кислой среде эти комплексы разрушаются с вы-

падением в осадок сульфида золота:

2 [AuS]~ + 2Н

= AU

S + H

При нагревании до 240°С Au

S разлагается на элементы.

С рядом ионов и молекул золото (I) образует комплекс-

ные соединения. В качестве лигандов, кроме уже упоми-

навшихся ионов С]

, I

, S

~ могут выступать также ионы

CN-, S

~, S0

и др. Комплексообразование способст-

вует повышению устойчивости производных золота (I) ь

водных растворах.

Наибольший интерес представляет весьма прочный ци-

анидный комплекс Au(CN)F- Комплексные цианистые со-

ли натрия, калия и кальция являются хорошо растворимы-

ми соединениями и могут быть получены растворением ме-

таллического золота в водном растворе соответствующего

цианида при доступе кислорода воздуха:

4Аи + 8NaCN + 0

+ 2Н

0 = 4Na[Au(CN)

] + 4NaOH. (7)

Эта реакция лежит в основе процесса цианирования — на-

иболее распространенного метода извлечения золота из

коренных руд.

В кислой среде при нагревании анион Au(CN)i~ разру-

шается с образованием нерастворимого в воде цианида зо-

лота AuCN:

Цианид золота — довольно прочное соединение. Оно не раз-

лагается ни водой, ни разбавленными кислотами, но легко

растворяется в присутствии цианидов щелочных металлов,

давая соответствующие комплексные соли:

2 [AU(CN)

]~ + 2H

S^Au

S + 4HCN.

(6)

[AU(CN)

]~ + Н

= AuCN + HCN.

(8)

AuCN + CN~ = \ AU(CN)

(9)

Из других комплексных соединений золота (I) можно от-

метить тиосульфатные и сульфитные комплексы, например,

водорастворимые Na

[Au(S

)

]'2Н

0 и Кз[Аи(S0

)

] X

ХН

Для гидрометаллургии золота значительный инте-

рес представляет тиомочевинный комплекс золота

Au[CS (NH

)

] f. Он может быть получен растворением ме-

таллического золота в кислом водном растворе тиомочеви-

ны в присутствии ионов Ке(III):

Au + 2CS (NH

)

+ Fe

= Аи [CS (NH

)

] t + Fe

. (10)

Тиомочевинный комплекс, в отличие от рассмотренных вы-

ше, является катионным. На этом основано применение

тиомочевины для десорбции золота с анионообменных смол.

Соединения золота (III)

Оксид золота (III) Аи

0з, темно-коричневый, нераствори-

мый в воде порошок, может быть получен косвенным пу-

тем из гидроксида Аи(ОН)

, который, в свою очередь, по-

лучают действием сильных щелочей на крепкий раствор

HAuC1

. При сушке Аи(ОН)з над пентаксидом фосфора

образуется порошок состава АиО(ОН), который при осто-

рожном нагреве до 140°С теряет воду и переходит в Аи

0з.

Однако уже при температуре около 160°С оксид золота

(III) разлагается на элементы. Гидроксид золота (III) про-

являет амфотерные свойства. Однако кислотный характер

этого соединения преобладает, поэтому иногда его назы-

вают золотой кислотой. Соответствущие ей соли—аураты

могут быть получены растворением Аи(ОН)

в сильных

щелочах:

Au(OH)

+ NaOH - Na [Au(OH)J. (11)

Аураты щелочных металлов — соединения, хорошо рас-

творимые в воде.

Соли, соответствующие основной функции Аи(ОН)

могут быть получены растворением этого соединения в

сильных кислотах, которое идет за счет образования ани-

онных комплексов:

Au(OH)

+ 4НС1 = HIAuCl.] + ЗН

0; (12)

Au(OH)

+ 4HNO, = Н [Au(N0

)„] + ЗН

0. (13)

Из галогенидов золота (III) интересен хлорид АиС1

, ко-

торый получают пропусканием газообразного хлора над

порошком золота при <~240°С. Образующийся хлорид

возгоняется и при охлаждении осаждается в виде красных

2—706

кристаллов. В воде АиС1

растворим, водный раствор этого

•соединения имеет коричнево-красную окраску, что объяс-

няется образованием комплексной кислоты:

AuClg + Н

0 = Н

[ АиОС1

]. (14)

Вообще, склонность к образованию комплексных ани-

онов — характерная черта Au(III).

При добавлении к водному раствору хлорида Au (III) со-

ляной кислоты образуется золотохлористоводородная кис-

лота H[AuC1

[AuOClg] + на = Н [AuC1

1 + Н

0, (15)

в результате чего раствор становится лимонно-желтым. Зо-

лотохлористоводородная кислота образуется также при

растворении металлического золота в насыщенном хлором

растворе соляной кислоты:

2 Au + ЗС1

+ 2НС1 = 2Н[ AuClJ. (16)

При упаривании раствора золотохлористоводородная кис-

лота кристаллизуется в виде кристаллогидрата Н[АиС1

]х

Х4Н

0. Как сама кислота, так и многие ее соли хорошо

растворимы в воде, что обусловливает их применение при

аффинаже золота.

Стандартный потенциал золота (III) в хлоридных раст-

ворах достаточно высок: Au+4Cl~~=[AuCl4]-+3e; ф°_

= + 1,00 В. Поэтому из хлоридных растворов золото лег-

ко восстанавливается многими восстановителями: щавеле-

вой кислотой, муравьиной кислотой, хлоридом олова (II),

углеродом, оксидом углерода (II), диоксидом серы и т.д.,

например:

2[AuCIJ~ + ЗНгСА = 2Au + 6С0

+ 8СГ + 6Н

; (17)

4 [AuClJ" + ЗС + 6Н

0 = 4Au + ЗС0

+ 16СГ + 12Н

;

(18)

2[АиС1

Г + 3S0

+ 6Н

0 = 2Au + 3SOl~ + 8СГ + 12Н

(19)

Характерно, что даже перекись водорода, для которой

более свойственна окислительная функция, по отношению

к хлоридным растворам золота выступают в качестве вос-

становителя:

2АиС1Г + ЗН

= 2Аи + 8СГ + 6Н

+ 30

. (20)

В практике аффинажа осаждение золота из хлоридных ра-

створов обычно производят с помощью сульфата Fe(II).

При восстановлении из разбавленных растворов золото

часто не выпадает в осадок, а образует устойчивые ярко

окрашенные коллоидные растворы. Интенсивно окрашен-

ный раствор коллоидного золота, так называемый кассиев

пурпур, может быть получен восстановлением золота хло-

ридом олова (II):

Эту реакцию иногда используют для обнаружения в раст-

воре следов золота.

В зависимости от размера и формы образующихся час-

тиц коллоидные растворы золота имеют красный, голубой

или фиолетовый цвета.

В качестве восстановителей для получения коллоидных

растворов могут быть использованы гидразин, формальде-

гид, оксид углерода и т. д.

Из других галогенидов Au (III) представляет интерес

Aul

. Это соединение, представляющее собой нераствори-

мый в воде порошок темно-зеленого цвета, можно полу-

чить, например, добавлением нейтрализованного раствора

золотохлористводородной кислоты к раствору иодида ка-

лия:

С ионами CN^ золото (III) образует комплексные анио-

ны. Так, при действии KCN раствор АиС1

обесцвечивается

вследствие образования анионов [Au(CN

)]

Соли золота (III) кислородных кислот (серной, азот-

ной) устойчивы лишь в концентрированных растворах со-

ответствующих кислот. При разбавлении водой они гид-

ролизуют с образованием Аи(ОН)

. В этих растворах зо-

лото, по-видимому, находится в виде комплексных анио-

нов. Косвенно это подтверждается тем, что при упаривании

раствора Аи(ОН)

в концентрированной азотной кислоте

выделяется кристаллогидрат комплексной кислоты

H[Au (М0

)

]-ЗН

0. Аналогично из раствора Аи(ОН)

концентрированной серной кислоте упариванием с добав-

кой гидросульфата калия может быть выделена комплекс-

ная соль K[Au(S0

)2].

Сульфид золота (III) Au

представляет собой черный

порошок, разлагающийся на элементы при нагревании вы-

ше 200°С. Его можно получить лишь сухим путем (напри-

мер, действием сероводорода на раствор АиС1

в безвод-

ном эфире), так как действие сероводорода на соединения

Au (III) в водной среде сопровождается частичным восста-

2Н [AuClJ + 3SnCl

= Au + 3SnCl

+ 2HC1.

(21)

АиС1Г + 31" = Aul

+ 4СГ.

(22)

новлением золота (III). Сульфид золота (III) не растворя-

ется в НС1 и H2SO4, но растворяется в царской водке, вод-

ном растворе цианида калия. При взаимодействии A112S3

с раствором Na

S образуется растворимый тиоаурат:

+ Na

S = 2NaAuS

. (23)

Это соединение имеет тенденцию к распаду по реакции:

NaAuS

= NaAuS + S.

Под действием воды NaAuS

гидролизуется:

2NaAuS

+ Н

0 = Au

+ NaSH + NaOH.

§ 3. Химические свойства серебра

По своей химической активности серебро занимает проме-

жуточное положение между золотом и медью. С кислоро-

дом серебро непосредственно не соединяется, но в расплав-

ленном состоянии растворяет около 20 объемов кислорода

на один объем металла (рис. 2). В твердом серебре раство-

римость кислорода мала, поэто-

му при затвердевании расплав-

ленного серебра происходит вы-

деление растворенного в нем кис-

лорода, сопроводающееся иногда

разбрызгиванием металла. С во-

дородом, азотом и углеродом се-

ребро непосредственно не взаи-

модействует. Фосфор действует

на серебро лишь при температуре

красного каления с образовани-

ем фосфидов. При нагревании с

серой серебро легко образует

сульфид Ag

S. Это же соедине-

ние получается при действии на

серебро газообразной серы, выде-

ляющейся при термической диссоциации некоторых суль-

фидов (пирита, пирротина, халькопирита), и при нагреве

металла в контакте с этими сульфидами. При воздействии

сероводорода поверхность серебра покрывается черной

пленкой Ag

S. Процесс медленно идет уже в обычных ус-

.ловиях и является причиной постепенного потемнения се-

ребянных изделий. Серебро взаимодействует также со сво-

бодными хлором, бромом и иодом с образованием соответ-

ствующих галогенидов. Эти процессы медленно протекают,

Ч) I?

§ в

•чГ

9оо woo

1ЮО

t;c

Рис. 2. Растворимость А кис-

лорода в серебре

'20