Чугаев Л.В. Металлургия благородных металлов

Подождите немного. Документ загружается.

даже при обычных температурах и ускоряются в присутст-

вии влаги, при нагревании и под действием света.

Электродный потенциал серебра в водных растворах вы-

сок

-+Ag+ + e, ф

=+ 0,799В.

Поэтому, как и золото, серебро не вытесняет водород из

водных растворов кислот, устойчиво по отношению к щело-

чам. Однако в отличие от золота оно растворяется в кисло-

тах, являющихся достаточно сильными окислителями, на-

пример, в азотной и концентрированной серной. Подобно

золоту, серебро легко взаимодействует с царской водкой

и насыщенной хлором соляной кислотой, но при этом оно

остается в нерастворимом остатке вследствие образования

малорастворимого хлорида AgCl. Такие различия в пове-

дении золота и серебра часто используют для разделения

этих металлов. Тонкодисперсное серебро в контакте с кис-

лородом воздуха растворяется в разбавленной серной кис-

лоте. Подобно золоту, серебро растворяется также в насы-

щенных воздухом водных растворах цианидов щелочных и

щелочноземельных металлов, в водном растворе тиомоче-

вины в присутствии солей железа (III).

В подавляющем большинстве своих соединений сереб-

ро имеет степень окисления (+1). Соединения с более вы-

сокой степенью окисления серебра (+2 и +3) сравнитель-

но малочисленны и практического значения не имеют.

Оксид серебра Ag

0 черно-коричневого цвета может

быть получен введением щелочи в раствор, содержащий

ионы Ag^. Вначале, по-видимому, образуется гидроксид,

тотчас переходящий в оксид:

Ag+ + ОН"= AgOH; (24)

2AgOH = Ag

0 + Н

0. (25)

Хотя оксид серебра — малорастворимое в воде соединение,

его водная суспензия имеет четко выраженную основную

реакцию, поэтому соли серебра в водных растворах не гид-

ролизуются и дают нейтральную реакцию. При нагревании

до 185—190 °С Ag

0 разлагается на элементы. Перекись во-

дорода легко восстанавливается Ag

0 уже при комнатной

температуре:

0 + Н

= 2Ag + Н

0 + 0

В водном растворе аммиака Ag

0 растворяется с образо-

ванием комплексного соединения:

0 + 4NH

OH - 2Ag(NH

)

0H + 3H

0. (26)

При стоянии из раствора осаждается чрезвычайно взрыв-

чатый даже во влажном состоянии осадок нитрида сереб-

ра Ag

N (гремучее серебро).

Галогениды серебра — малорастворимые соединения.

Исключение составляет лишь легкорастворимый фторид

AgF. Хлорид AgCl, бромид AgBr и иодид Agl выпадают в

осадок при введении в раствор, содержащий ионы Ag

(на-

пример, раствор AgN0

), ионов С1

, Вг~ и I

. Их произве-

дения растворимости составляют соответственно 1,8-10~

(AgCl), 5,3-10~

(AgBr) и 8,3-Ю-

(Agl).

В гидрометаллургии и аффинаже благородных металлов

широко используют прием осаждения серебра в виде хло-

рида, осуществляемый введением в серебросодержащие

растворы NaCl или НС1. Хлорид серебра плавится при

455°С. Температура кипения AgCl 1550°С, но заметное

улетучивание наблюдается уже при температуре выше

1000°С.

Ионы серебра образуют прочные комплексы с целым

рядом ионов и молекул (CN~, S2O3", SOf

, NH

CS(NH

)2 и т.д.). Благодаря этому практически нераство-

римый в воде AgCl легко растворяется в водных растворах

цианистого калия, тиосульфата и сульфита натрия, аммиа-

ка, например:

Вследствие образования комплексов с ионами СИ хло-

рид серебра заметно растворим также в концентрирован-

ных соляной кислоте и растворах других хлоридов:

Например, в концентрированном растворе NaCl раствори-

мость хлорида серебра составляет 6,7-Ю

-3

моль/л

(0,72 г/л Ag) против 1,3-10~

в воде. Концентрированные

растворы NaCl использовали ранее для выщелачивания

серебра из огарков хлорирующего обжига.

Таким образом при введении хлор-ионов в серебросо-

держащие растворы концентрация серебра вначале падает

(образование AgCl), а затем начинает возрастать (в ре-

зультате комплексообразования). Поэтому для достижения

полноты осаждения серебра следует избегать большого из-

бытка ионов хлора.

AgCl + 2CN~ = Ag (CN)7 + СП;

AgCl + 2Spt = Ag (S

0^~ + СГ;

AgCl + 2NH

OH = Ag(NH

)t С Г 2H

(27)

(28)

(29)

AgCl + СГ = AgCl7. (30)

Электроотрицательными металлами (цинком, железом)

хлорид серебра, взятый в виде суспензии в разбавленной

серной кислоте, легко восстанавливается до металла. Этот

простой прием получения металлического серебра из его

хлорида широко применяют в аффинажном производстве.

Бромид серебра AgBr похож по своим свойствам на

AgCl. Он растворим в аммиачных, тиосульфатных, суль-

фитных и цианистых растворах, легко восстанавливается

до металла.

Иодид Agl — наименее растворимый из галогенидов

серебра, поэтому в отличие от AgCl и AgBr он не раство-

рим в аммиачных растворах, но растворим в присутствии

ионов CN~ и S

03~ , с которыми серебро образует более

прочные, нежели с аммиаком, комплексы. Заметной раст-

воримостью Agl обладает также в концентрированных ра-

створах иодидов щелочных металлов, что объясняется об-

разованием комплексных ионов Agl~,

Весьма характерной и важной особенностью труднора-

створимых галогенидов серебра является их светочувст-

вительность, заключающаяся в том, что под действием све-

та они разлагаются на металлическое серебро и свободный

галоид: 2Agr = 2Ag+T

Это свойство галоидных солей серебра лежит в основе

их применения для производства фотоматериалов — свето-

чувствительных пленок, пластинок и бумаги. Светочувст-

вительность галидов серебра возрастает в ряду

AgKAgCKAgBr, поэтому чаще всего для производства

фотоматериалов используют бромид серебра.

К галогенидам серебра очень близок по своим свойст-

вам цианид AgCN. Он выпадает в виде белого осадка при

добавлении к раствору, содержащему ионы Ag

, раствора

цианида щелочного металла (без избытка). Подобно гало-

генидам серебра, AgCN практически нерастворим в воде

(произведение растворимости 2.3-10~

) и разбавленных

кислотах, но растворим в аммиачных, тиосульфатных и циа-

нистых растворах, вследствие образования соответствую-

щих комплексных соединений. В отличие от галогенидов

цианид серебра под действием света не разлагается.

Из других соединений серебра большое практическое

значение имеют нитрат и сульфат серебра.

Нитрат серебра AgN0

получают действием азотной

кислоты на металлическое серебро:

3Ag 4- 4HN0

= 3AgN0

+ NO + 2H

0. (31)

Нитрат серебра представляет собой бесцветные негиг-

роскопические кристаллы, плавящиеся при 208,5 °С ; при

температуре выше 350 °С термически разлагается. AgNOa

очень легко растворяется в воде. При 20 °С его раствори-

мость составляет 222 г на 100 г воды, при 100°С она воз-

растает до 952 г на 100 г.

В присутствии органических веществ нитрат серебра

чернеет вследствие частичного восстановления до металла.

Нитрат серебра — технически наиболее важное соеди-

нение этого металла. Эта соль служит исходным продук-

том для приготовления остальных соединений серебра. Вод-

ный раствор AgNC>3 используют в качестве электролита

при электролитическом рафинировании серебра.

Сульфат серебра Ag2SC>4 может быть получен растворе-

нием металлического серебра в горячей концентрированной

серной кислоте:

2Ag 2H

= Ag

+ S0

+ 2H

0. (32)

Сульфат серебра образует бесцветные кристаллы, пла-

вящиеся при 660 °С. При температуре выше 1000 °С тер-

мически разлагается. Растворимость Ag2S0

в воде невели-

ка, при 25 °С она составляет 0,80 г на 100 г воды. В кон-

центрированной серной кислоте растворимость значительно

выше вследствие образования более растворимого би-

сульфата AgHS0

Сульфид серебра Ag

S — наиболе трудно растворимая

соль этого металла (произведение растворимости 6.3X

ХЮ~

). Он выпадает в виде черного осадка при пропус-

кании сероводорода через растворы солей серебра. Обра-

зование Ag

S происходит также при действии H2S на ме-

таллическое серебро в присутствии влаги и кислорода воз-

духа-.

4Ag + 2H

S + 0

= 2Ag

S + 2Н

0. (33)

Как было отмечено, этот процесс является причиной по-

темнения серебряных изделий при длительном хранении.

Сульфид серебра можно получить также непосредственно

из элементов, нагревая металлическое серебро с элемен-

тарной серой.

В цианистых растворах Ag

S растворяется в результа-

те образования комплексного соединения:

S + 4CN~ ^ 2Ag (CN)r + S

~. (34)

Эта реакция обратима, протеканию ее слева направо спо-

собствует повышение концентрации иновов CN

и удале-

ние ионов S

~ окислением их кислородом продуваемого

воздуха.

С разбавленными минеральными кислотами Ag

S не

взаимодействует. Концентрированная серная и азотная

кислота окисляют сульфид серебра до сульфата. При на-

гревании в атмосфере воздуха Ag

S разлагается с образо-

ванием металлического серебра и диоксида серы:

S -f- 0

= 2Ag + S0

. (35)

Из ранее упоминавшихся комплексных соединений се-

ребра наибольший интерес для гидрометаллургии этого

металла представляют хорошо растворимые комплексные

цианистые соединения калия, натрия и кальция. Подобно

аналогичным соединениям золота, комплексные цианиды

серебра образуются при растворении металлического се-

ребра в растворе соответствующего цианида при доступе

кислорода воздуха:

4Ag + 8CN~ -г 0

2Н

0 = 4Ag(CN)7 : 401 Г. (36)

Эта реакция, как и аналогичная реакция с золотом, лежит

в основе процесса цианирования.

Как и золото, серебро растворяется в водных растворах

тиомочевины в присутствии солей Fe (III), образуя комплек-

сные катионы Ag[CS(NH

b]-2"

§ 4. Применение золота и серебра

Золото сыграло важную роль в развитии капитализма и формиро-

вании его хозяйственного механизма. Положение золота, исторически

являющегося денежным металлом, изменялось с развитием капитали-

стических отношений. Каждой стадии капиталистического производства

более или менее полно соответствовала определенная денежная систе-

ма при общей тенденции уменьшения объема денежных функций золо-

та. В настоящее время золото юридически устранено из денежного обра-

щения и формально утратило всякую связь с денежной системой. Тем

не менее, как бывший денежный металл золото продолжает сохранять

ряд важных свойств, выделяющих его из остальной товарной массы.

Прежде всего, золото остается материалом, хранящимся в госу-

дарственных резервах и частном накоплении, что связано с его высо-

кой мобильностью и ликвидностью, т. е. способностью служить абсо-

лютным покупательным и платежным средством. Для капиталистиче-

ских государств золото является страховым и резервным фондом,

позволяющим в случае крайней необходимости получить платежные

средства в любой национальной валюте. И, хотя эти же средства мо-

гут быть получены при реализации и других валютных товаров, напри-

мер, нефти, леса, зерна и т.д., золото по сравнению с ними обладает

рядом преимуществ: высокой удельной ценностью, компактностью,

транспортабельностью.

В экономической жизни современного капитализма, в условиях

хозяйственных неурядиц и социально-политических потрясений золото

является средством сохранения стоимости и извлечения прибыли. Не-

доверие к бумажно-денежным средствам, стремление охранить стоимость,

имеющихся денежных капиталов и сбережений от инфляционного-

обесценивания побуждают частнокапиталистический сектор переводить,

кредитно-бумажные формы стоимости в реально осязаемую форму дра-

гоценного металла. Большая подвижность цен золота на мировом рын-

ке служит питательной средой для инвестиционных и спекулятивных

капиталовложений в золото с целью его последующей перепродажи и,

получения соответствующего дохода.

К концу 60-х годов XX в. золотой запас капиталистических госу-

дарств в основном стабилизировался, и главными сферами потребле-

ния золота стали тезаврация (накопление золота частными лицами) и

промышленность.

Золото обладает уникальным комплексом физических и химических

свойств, которого не имеет ни один другой металл. Оно отличается

высокой стойкостью к воздействию агрессивных сред, по электро- it

теплопроводности уступает лишь серебру и меди. Золото очень техно-

логично, из него легко изготовить сверхтонкую фольгу и микронную-

проволоку, оно хорошо паяется и сваривается под давлением, золотые

покрытия легко наносятся на металлы и керамику. Золото почти пол-

ностью отражает инфракрасные лучи, в сплавах обладает каталити-

ческой активностью. Такая совокупность полезных свойств золота

является причиной его широкого использования в важнейших отраслях

современной техники: электронике, технике связи, космической и авиа-

ционной технике, ядерной энергетике и т. д.

Золото и его сплавы широко применяют для изготовления контак-

тов в слаботочной технике (современные системы связи н управления,

ЭВМ). Хорошая электропроводность и неокисляемость золота обеспе-

чивает надежную работу таких контактов в течение длительного срока

службы.

В виде тонких покрытий на стекле, керамике, кварце золото ши-

роко используют в электронных устройствах, полупроводниковых эле-

ментах, микросхемах для передачи электрического тока. Такие пленки-

отличаются высокой электропроводностью и коррозионной стойкостью.

Ценными свойствами обладают припои на основе золота. Они мо-

гут смачивать самые различные материалы, имеют высокую коррозион-

ную стойкость, технологичность, обеспечивают большую прочность и.

жаропрочность паяных соединений. Низкое давление пара этих про-

поев позволяет использовать их для пайки вакуумноплотных швов.

Основным потребителем золотых припоев является электронная про-

мышленность, где их применяют для пайки деталей и узлов волноводов,

электронных трубок и ламп, радарного оборудования, вакуумных при-

боров, при монтаже полупроводниковых интегральных схем. Припои

на основе золота используют также для пайки наиболее ответственных

узлов ядерных энергетических установок, самолетных и ракетных дви-

гателей, космической аппаратуры и т.д.

Золото и его сплавы употребляют для изготовления прецизионных

потенциометров, термопар, термометров сопротивления.

Благодаря высокой отражательной способности по отношению к

инфракрасным лучам, покрытия золотом используют для защиты кос-

мических аппаратов от солнечной радиации. Так, некоторые детали-

космических кораблей «Аполлон» и снаряжения космонавтов были по-

крыты тонким слоем золота.

В химической промышленности плакированные золотом стальные-

трубы служат для транспортирования особо агрессивных жидкостей».

Некоторые сплавы золота применяют в качестве катализаторов.

Значительные количества золота потребляет стоматология: корон-

ки и зубные протезы изготовляют из сплавов золота с серебром, медью,

никелем, платиной, цинком. Такие сплавы сочетают коррозионную

стойкость с высокими механическими свойствами.

Соединения золота входят в состав некоторых медицинских пре-

паратов, используемых для лечения ряда заболеваний (туберкулеза,

ревматических артритов и т.д.). Радиактивное золото используют при

лечении злокачественных опухолей.

Традиционным и самым крупным потребителем золота является

ювелирная промышленность. Ювелирные изделия изготовляют не из

чистого золота, а из его сплавов с другими металлами, значительно

превосходящими золото по механической прочности и стойкости. В на-

стоящее время для этого служат сплавы Au—Ag—Си, которые могут

содержать добавки цинка, никеля, кобальта, палладия. Стойкость к

коррозии таких сплавов определяется, в основном, содержанием в них

золота, а цветовые оттенки и механические свойства — соотношением

серебра и меди.

Важнейшей характеристикой ювелирных изделий является их про-

ба, характеризующая содержание в них золота (для серебряных или

платиновых изделий — соответственно серебра или платины). В пашей

стране установлена метрическая система проб, в которой содержание

золота обозначается числом частей по массе в 1000 частях сплава. Эта

же система принята в большинстве стран. В соответствии с ней чистое

золото имеет пробу 1000. До 1927 г. в России существовала золотни-

ковая система обозначения проб, по которой содержание золота вы-

ражалось числом золотников в одном фунте сплава

. По этой системе

чистому золоту соответствовала проба 96. В ряде стран (США, Велико-

британия, Швейцария) принята каратная система, по которой чистое

золото (проба 1000) соответствует 24 условным единицам — каратам.

Пробность сплавов в различных системах приведена ниже.

В СССР основную массу ювелирных изделий выпускают из спла-

.вов проб 750, 583 и 375. За рубежом широко используют 18- и 14-

каратные сплавы, а также применяют 10- и 12-каратные сплавы для

плакирования неблагородных металлов.

Довольно значительное количество золота идет на чеканку монет

и медалей, декоративные покрытия и т.п.

Следует отметить, что хотя в общем объеме промышленного по-

требления, включая ювелирную промышленность и стоматологию, доля

золота, расходуемого на чисто промышленные цели (электроника, тех-

ника связи, ядерная энергетика, космическая техника и т. п.) составля-

ет всего 10—15 %, значение золота в развитии новейших отраслей

техники весьма существенно и неуклонно возрастает несмотря на вы-

сокую стоимость

этого металла.

Серебро. Подобно золоту, серебро обладает замечательными тех-

ническими свойствами, благодаря которым его широко применяют в

промышленности. Серебро отличается самой высокой среди металлов

электро- и теплопроводностью, сочетающейся с низкой химической ак-

1 фунт — 96 золотников.

В 1984 г. цены на золото на Лондонском рынке колебались от

.300 до 360 долларов за тройскую унцию (31,1 г).

Метрическая

Золотниковая

Каратная .

1000 958 750 583 375

96 92 72 56 36

24 23 18 14 9

тивностью, пластичностью, большой отражательной способностью.

Весьма ценными свойствами обладают некототрые соединения серебра».

В отличие от золота, основную массу которого используют в юве-

лирной и связанной с ней отраслях промышленности, серебро, в основ-

ном, расходуют на чисто технические цели.

Важнейшей сферой потребления серебра является производство

светочувствительных материалов для кино- и фотопромышленности.

Расход серебра на производство кино- и фотоматериалов неуклонно

возрастает, однако, несмотря на все усилия ученых, полноценных заме-

нителей серебра для этих целей пока не найдено.

Крупной областью применения серебра является электротехника

и электроника, где высокая электропроводность серебра в сочетании

с химической стойкостью предопределили широкое использование его

для изготовления контактов и проводников.

Значительное количество серебра расходуется на изготовление

припоев для пайки различных металлов и сплавов. Серебряные припои

дают прочные и пластичные спаи, противостоящие ударам и вибрации.

Стойкость к окислению обусловила широкое применение серебряных

припоев в авиационной и космической технике, а хорошая электропро-

водность — в электротехнике.

Высокими разрядными характеристиками обладают серебряно-цин-

ковые и серебряно-кадмиевые аккумуляторы, применяемые в ракетной

технике, подводном флоте и т. д. Миниатюрные батареи, содержащие

хлорид серебра, используют в электронных наручных часах, кинокаме-

рах, калькуляторах.

Из сплава серебра с кадмием и индием изготавливают регулирую-

щие стержни в ядерной технике.

Серебро применяют также для производства антифрикционных,

сплавов, нанесения покрытий, в медицине и т. д. Давно известны бакте-

рицидные свойства серебра, благодаря которым этот металл применя-

ют в установках обеззараживания питьевой воды. Каталитические-

свойства серебра и его соединений необходимы в современной химии

при получении ряда веществ.

Традиционной сферой применения серебра является производство^

украшений, столовой посуды, памятных медалей, предметов коллекцшъ-

нирования и т.д.

Глава III

РУДЫ И МИНЕРАЛЫ ЗОЛОТА И СЕРЕБРА

§ 1. Типы руд и месторождений.

Добыча золота и серебра

Золото — весьма редкий элемент, его кларк (среднее со-

держание в земной коре) составляет 5-10~

%, т. е. 5 мг/т,

что в 20 раз меньше кларка серебра и в 200 раз — кларка-

ртути. На основании косвенных данных полагают, что со-

держание золота в ядре земного шара значительно выше.

Большие абсолютные количества золота содержатся в мор-

ской воде, однако, из-за малой концентрации (1Q-

—

—10

мг/м

) извлечение золота из морской воды пока не-

рентабельно.

Месторождения золота делят на коренные (рудные) и

россыпные.

Большинство промышленно важных коренных место-

рождений золота принадлежат к гидротермальному типу.

Схематично процесс образования таких месторождений

можно представить следующим образом. Образующаяся в.

глубине земной коры или в верхних слоях мантии Земли

магма, двигаясь кверху, внедряется в земную кору и, не

достигнув поверхности Земли, медленно остывает и крис-

таллизуется. Магма представляет собой сложный, преиму-

щественно силикатный расплав мантийного или корового

вещества, насыщенный растворенными в нем летучими ком-

понентами— водой, углекислотой, сероводородом и т. д.

При охлаждении магмы в определенной последовательно-

сти кристаллизуются породообразующие силикаты (оли-

вин, пироксен, полевые шпаты, кварц и др.), практически

не содержащие в своем составе летучих компонентов.

Температура последних стадий кристаллизации кислых

магм на глубинах несколько километров близка, по-види-

мому, к 800 °С. По мере кристаллизации магмы содержа-

ние летучих компонентов в остаточном расплаве возрас-

тает. В определенный момент оно достигает предела

растворимости, и происходит выделение газов. С послед-

ними выносятся не только летучие, но и другие металли-

ческие и неметаллические компоненты, в том числе золото.

По трещинам и порам газы устремляются в окружающие

горные породы, образуя гидротермальные растворы. Вода

глубинных гидротермальных растворов находится в виде

сгущенного пара, который при температуре ниже 372 °С

(критическая точка воды) под давлением переходит в жид-

кую воду. В условиях высоких температур и давлений во-

да способна растворять и переносить многие в обычных ус-

ловиях нерастворимые соединения, в том числе золота»

кремнезем и др. Вопрос о форме состояния золота в гидро-

термальных растворах пока остается спорным.

Двигаясь по трещинам, гидротермальные растворы по-

ступают в область более низкого давления и постепенно

остывают. Под влиянием снижающегося давления и темпе-

ратуры, а главное, в итоге сложного химического взаимо-

действия с вмещающими породами из гидротермальных

растворов, осаждаются золото и другие минералы (кварц,

пирит, арсенопирит и т. д.). Они постепенно заполняют

трещины, образуя жилы.

29-

Этот процесс может протекать в несколько приемов.

При этом золото отлагается на любых ранее сформировав-

шихся минералах: кварце, различных сульфидах, чаще

всего на пирите и арсенопирите. При одновременном осаж-

дении золото может выделяться не только на поверх-

ности кристаллов других минералов, но и внутри по-

следних.

При некоторых условиях золото выделяется в форме

мелких кристаллов и даже дисперсных включений. При

благоприятных условиях — затянутом процессе кристалли-

зации из богатых золотом растворов — могут образоваться

крупные кристаллы или агрегаты — самородки.

В зависимости от условий образования и состава гидро-

термальных растворов образуются месторождения золото-

кварцевых руд, где золото ассоциировано с кварцем, или

золото-кварцево-сульфидных руд, в которых оно ассоции-

ровано как с кварцем, так и с сульфидами. Возможна так-

же преимущественная ассоциация золота с сульфидами.

Наконец, встречаются сплошные сульфидные руды золота,

часто одновременно являющиеся и рудами цветных метал-

лов.

После формирования коренного месторождения отдель-

ные его участки, расположенные в поверхностной зоне

земной коры или выходящие на дневную поверхность, под-

вергаются выветриванию, т. е. разрушению под действием

таких факторов, как суточные и годовые колебания тем-

пературы, поверхностные и подземные воды, содержащие

кислород и другие растворенные вещества. Разрушающее

воздействие оказывают ветер, а также процессы, связан-

ные с деятельностью микроорганизмов и почвообразовани-

ем. Выветривание сопровождается не только механическим

разрушением рудного тела и вмещающих пород, но хими-

ческим преобразованием многих минералов, входящих в

их состав (слюд, полевых шпатов, оливина и др.). Облом-

ки пород, зерна кварца, гранатов и других устойчивых ми-

нералов, в том числе частицы золота, сносятся атмосфер-

ными водами и водными потоками в пониженные участки

рельефа. При этом происходит сортировка переносимого

материала по крупности и форме зерен, по прочности, но

преимущественно по их плотности. Наиболее тяжелые ми-

нералы, в том числе золото, переносятся значительно мед-

леннее и поэтому, в основном, концентрируются вблизи ма-

теринского коренного месторождения, постепенно передви-

гаясь вниз по склонам гор или дну речной долины. Так

образуются россыпные месторождения (россыпи).

;30