Чугаев Л.В. Металлургия благородных металлов

Подождите немного. Документ загружается.

вратить образование порошкового золота. Практикой уста-

новлено, что переход золота в шлам уменьшается с повы-

шением плотности тока.

И, наконец, третьей характерной особенностью элек-

тролитического рафинирования золота является то, что его

обычно проводят при переменном асимметрическом токе

(процесс Вольвилля). Для этого последовательно с гене-

ратором постоянного тока включают генератор переменно-

/ \ 7

/ \\ /

t, \

\ !

t.c/

Рис. 131. Асимметрический ток:

1 — постоянный ток; переменный ток; 3 — асимметрический ток

го тока с э. д. е., немного превышающей э. д. с. постоянно-

го тока (рис. 131).

Необходимость применения асимметрического тока вы-

звана специфическим поведением серебра при растворении

анодного сплава. Будучи значительно электроотрицатель-

нее золота, серебро легко окисляется на аноде, образуя не-

растворимый хлорид серебра:

Ag + СГ — еAgCl, фо = + 0,22В. (234)

Если процесс электролиза вести с применением посто-

янного тока, хлористое серебро покроет анод толстой кор-

кой, вследствие чего прекратится растворение золота, и на

аноде начнет выделяться газообразный хлор. Применение

асимметрического тока позволяет избежать эти трудности.

При использовании асимметрического тока на аноде че-

редуются полупериоды положительного знака (см. рис. 131,

отрезок t\) с более короткими полупериодами отрицатель-

331s

ного знака (отрезок fa). При анодной поляризации проис-

ходит растворение сплава и образование пленки хлористо-

го серебра. Во время катодной поляризации пленка AgCl

теряет сцепление с анодом и опадает на дно ванны, пере-

ходя в анодный шлам. Причина этого явления заключается,

по-видимому, как в частичном восстановлении хлористого

серебра до металла (в листах соприкосновения с анодом),

так и в быстром и значительном изменении межфазного

поверхностного натяжения на поверхности анода, происхо-

дящем при изменении поляризации.

Применяя асимметрический ток, можно вести электро-

лиз сплавов, содержащих до 20 % Ag. При этом U

пе

р: £/

п0

ст

должно быть тем больше, чем больше содержание серебра

в анодах.

Величина суммарной силы асимметрического тока мо-

жет быть рассчитана следующим образом:

'с

l^'nep -f- 'пост , (235)

где i'C — суммарная сила асимметрического тока, А; г

пе

р,

'пост — силы тока переменной и постоянной составляющих

соответственно, А.

Аналогично рассчитывают суммарное напряжение асим-

метрического тока.

Если содержание серебра в анодах невелико (менее

5—6 %), то электролиз золота можно вести, применяя обыч-

ный постоянный ток. В этом случае хлористое серебро

легко опадает в анодный шлам, не образуя прочной пленки.

Помимо серебра, в золотых анодах обычно присутству-

ют медь, свинец, висмут, теллур, железо, олово, мышьяк,

сурьма, платина, палладий. Механизм растворения такого

многокомпонентного сплава очень сложен и далеко не изу-

чен. Медь, значительно более электроотрицательная, чем

золото, переходит в раствор, и ее накапливание в электро-

лите после известного предела создает опасность совмест-

ного разряда меди и золота. Поэтому при большом содер-

жании меди в анодах (свыше 2%) приходится часто

менять электролит. Допустимое содержание меди в элек-

тролите составляет 90 г/л.

Еще более электроотрицателен свинец. Растворяясь на

аноде в первую очередь, он остается в электролите в кон-

центрациях, определяемых растворимостью РЬС1

. При на-

сыщении электролита хлоридом свинца на аноде может

образоваться пленка твердой соли РЬС1

, которая будет от-

лагаться совместно с хлоридом серебра, вызывая пассив-

332s

ность анода. Если содержание серебра и свинца в сумме

не превышает 13 %, аноды не пассивируются.

Висмут, как и свинец, легко растворяется на аноде и

содержание его в сплаве до 0,3 % не вызывает затрудне-

ний. При совместном присутствии в золотом сплаве 0,6 %

Bi, 0,9 °/о РЬ и 12 % Ag анод пассивируется плотной плен-

кой, которая образуется из солей этих металлов. В присут-

ствии серы небольшие количества свинца и висмута вызы-

вают частичную или даже полную пассивность анода. Так,

установлено, что сплавы, в которых присутствует 3,6—-

10,1 % РЬ и 2,16—6,87 % S, при электролитическом раство-

рении покрываются плотной пленкой сернистых соедине-

ний, сильно затрудняющей растворение. Сплавы с ~ 13% РЬ,

~3 % Bi и ~12 % S совсем нерастворимы под током.

При содержании в сплавах сульфидов свинца и висмута

рекомендуется предварительно окислить сплав, добавляя

марганцевокислый калий в расплавленный металл в коли-

честве, в 3—5 раз превышающем теоретически необходи-

мое для реакции окисления серы. При плавке в качестве

покрышки добавляют соду.

Теллур растворяется на аноде и накапливается в элек-

тролите. При значительном содержании теллура в электро-

лите ухудшается качество катодных осадков.

Вредной примесью при электролизе является железо.

Переходя в раствор в виде ионов Fe

, оно восстанавлива-

ет из электролита золото и повышает его содержание в

шламе.

Олово, мышьяк и сурьма, находясь в сплаве в неболь-

ших количествах (до 0,05%), хорошо растворяются и за-

труднений не вызывают. Платина и палладий растворяют-

ся на аноде, образуя платинохлористоводородную кислоту

и хлористый палладий. Так как стандартные потенциалы

этих металлов близки к стандартному потенциалу золота:

то при чрезмерном накоплении в растворе их осаждение

может начаться на катоде совместно с золотом. Предельно

допустимая концентрация платины в электролите состав-

ляет 50 и палладия 15 г/л. Рутений, родий, осмий и иридий

(если они присутствуют в анодах) полностью переходят в

шлам.

Электролиз золота ведут в небольших ваннах из фар-

фора или винипласта вместимостью 20—65 л.

PtCle~ + 4е

->-

6С1~ + Pt, Фо = + 0,73В;

+ Pd, фо = + 0,99В,

(236)

333s

В отечественной практике применяют фарфоровые ван-

ны вместимостью 25 л. В качестве катодов используют зо-

лотую жесть толщиной 0,1—0,25 мм, изготовляемую про-

каткой чистого электролитного золота. Для придания ка-

тодам жесткости их подвергают рифлению на специальном

прессе. В ванны (рис. 132) подвешивают 18 катодов (на ри-

сунке не показаны) на шести штангах (по три катода вряд)

и 15 анодов на пяти штангах (по три анода в ряд). Масса

Рис. 132. Ваина для электролиза золота:

/ — фарфоровый корпус; 2—аиоды; 3 — штанга для подвески ано-

дов; 4 — водяная баня

одного анода составляет примерно 2 кг. Аноды подвешива-

ют к штангам с помощью золотых ленточек, вплавленных в

металл при отливке анодов. Для поддержания необходимой

температуры электролита ванны устанавливают в водяных

банях. Электролит перемешивается сжатым воздухом, по-

даваемым в ванны по стеклянным трубкам. Так как при

электролизе выделяется хлор, ванны помещают в специ-

альном вытяжном шкафу. Ток подводят снаружи шкафа по

медным шинам, а внутри — серебряным как более стойким

в атмосфере хлора. Из серебра же делают штанги для

подвески электродов.

Электролит содержит 70—200 г/л Au и 40—100 г/л НС1.

Температура электролита 50—60°С. Электролиз ведут

асимметрическим током плотностью 600—1500 А/м

. Сила

переменного тока обычно на 10 % выше, чем постоянного.

Напряжение на ванне 0,5—1 В. Золото осаждается на като-

де в виде плотного блестящего осадка. Катоды разгружа-

ют 3—4 раза в сутки в зависимости от плотности применя-

емого тока.

334s

Катодное золото промывают горячей водой, очищают

щетками, обрабатывают соляной кислотой или аммиаком

(для растворения случайно приставших частиц хлорида се-

ребра), снова промывают водой, сушат и плавят в индук-

ционной печи в слитки. Чистота катодного золота 999,8—

999,9 пробы. Основными примесями в нем являются сереб-

ро, медь, железо.

Анодный шлам выгружают из ванн и отмывают водой

от электролита. Промывные воды используют для доливки

ванн. Шлам загружают в сет-

чатый серебряный барабан,

помещенный в наполненную

водой ванну. При вращении

барабана хлорид серебра че-

рез отверстия смывается в ван-

ну, а более крупные частицы

золотого анодного скрапа и

дендриты катодного золота ос-

таются в барабане. Золотые

остатки сушат и возвращают

в плавку на аноды. Хлористое

серебро восстанавливают же-

лезным скрапом или порошком

в солянокислой среде, промы-

вают водой и плавят в аноды

для серебряного электролиза.

Выход анодного скрапа

при электролизе золота зави-

сит от чистоты анодов и колеб-

лется от 10 до 20 % массы ис-

ходных анодов. Так же, как и

шлам, остатки анодов отмыва-

ют в сетчатом барабане от хло-

рида серебра и электролита, сушат и плавят в аноды.

В процессе электролиза электролит обогащается при-

месями и обедняется по золоту. При работе на грязном

электролите возможно загрязнение катодных осадков вслед-

ствие соосаждения примесей. Помимо этого, при загрязне-

нии электролита на катоде начинается рост дендритов, что

приводит к замыканию электродов, а на аноде — кристал-

лизация солей, ведущая к пассивации анодов. Электролит

негоден к дальнейшему использованию, если концентра-

ция золота в нем ниже 100 г/л, а концентрация примесей вы-

ше следующих пределов, г/л: 90 Си, 50 Pt, 15 Pd, 1,5 Pb,

4 Те, 2 Fe.

ДЛЯ прнготовл®" Рнс. 133. Ванна

ння электролита:

1 — анод; 2 — катод; 3 — рамки

для подвески электродов; 4 —

фарфоровый корпус; 5 — диафраг-

ма

335s

Сырье

Взвешивание

Приемная плавна

Слитки

Плавна

Катоды (золото}

Г?

Электролиз золота

Катодное

Отработанный

Анодный

золото

электролит

скраб

Промывка

~Г

Сушка

Плавка

Слитки

чистого

золота

Шлам

Катоды (золото)

Аноды (графит)

Электролиз

нерастворимыми анодами

Растбор

—I I

Оса/кдение платиноидов

Золото

Промывка

Сушка

плавку

аноды

Хлорметаллаты

Промывка

Сушка

Порошок хлорметаллатов аммония

аффинаж платиноидов

Раствор

Рис. 134.

Электролитическое

336s

Для переработки отработанный электролит заливают в

специальные ванны, где электролизом с нерастворимыми

анодами из него извлекают большую часть золота. Като-

дами служат тонкие золотые пластины, аноды изготавлива-

ют из графита. Процесс ведут, применяя постоянный ток

плотностью 200—500 А/м

. Из полученного раствора хло-

ристым аммонием осаждают платину и палладий (о химиз-

ме процесса см. гл. XXV, § 2), а затем с помощью раствора

хлористого железа доосаждают остатки золота. Медь це-

ментируют железом.

Катоды

(золото)

Приготовление

электролита под током

Электролит

Анодные

остатка

Промывка

Сушка

"Т"

плавку

на аноды

Шлам

—И

Промывка

I Г

Восстановление

серебра

Серебро

Промывка

Fe, НС1

Слитки

серебра

на аффинаж

Раствор FeCl

1 I

Дооса/кдение золота

Фильтрация

Цементация меди'

Раствор

Фильтрация

Золото

в плавку

на аноды

Сточные

воды

в канализацию

Цементная

медь

в плавку

рафинирование золота (поправка: аиодиыб скрап)

22—706

337

Возможны и другие методы переработки отработанно-

го электролита, в частности, с применением ионообменных

смол.

Свежий электролит готовят электрохимическим раство-

рением относительно чистых сплавов золота, получаемых

чаще всего в результате обработки анодного шлама сереб-

ряного электролиза. Растворение ведут в специальных ван-

нах круглой формы (рис. 133), снабженных диафрагмами

из пористого фарфора, глины или ионообменной пленки.

В диафрагму завешивают 6—8 анодов и заливают соляную

кислоту плотностью 1,19, разбавленную водой в отноше-

нии 3: 1. По обе стороны от диафрагмы подвешивают ка-

тоды— тонкие пластины из золота или графита. В катодное

пространство заливают более разбавленную (1:3) соля-

ную кислоту. При пропускании постоянного тока на аноде

растворяется золото, на катоде — восстанавливается водо-

род. Суммарная реакция выражается следующим уравне-

нием:

2Au + 6Н+ + 8СГ = 2АиС1Г + ЗН

. (237)

Процесс ведут с помощью постоянного тока плотностью

800—2000 А/м

. Напряжение на ванне для диафрагмы из

ионообменной пленки составляет до 4 В, для диафрагмы из

глины — до 14 В. Температура электролита 60—90°С.

Полученный раствор содержит 200—300 г/л Au и 45—

80 г/л соляной кислоты. Его разбавляют водой и залива-

ют в ванны основного электролиза. Свежий электролит

можно также готовить растворением катодного золота в

соляной кислоте при пропускании газообразного хлора.

Общая схема электролитического рафинирования золо-

та показана на рис. 134.

Достоинством процесса электролитического рафиниро-

вания золота является не только возможность получения

высокочистого металла, удовлетворяющего требованиям

современной техники, но и попутное извлечение платино-

вых металлов, теряемых при аффинаже хлорированием.

В ЮАР электролитическому рафинированию подвергают

часть золота, прошедшего аффинаж хлорированием. При

этом на электролиз направляют предпочтительно те партии

золота, в которых содержатся платиновые металлы.

§ 5. Кислотные методы аффинажа j

Эти методы заключаются в обработке сплавов благородных металлов

различными кислотами, причем примеси и один из благородных метал-

лов переходят в раствор, а второй остается в нерастворимом остатке.

338s

Способ очистки при помощи азотной кислоты осиован на избира-

тельном растворении серебра. Для полного разделения металлов необхо-

димо, чтобы содержание серебра в сплаве по меньшей мере в два (а луч-

ше в три) раза превышало содержание золота. При этом условии обра-

ботка сплава горячей азотной кислотой позволяет нацело перевести се-

ребро в раствор, а золого оставить в нерастворимом остатке. Такие при-

меси, как медь, свииец, платина и палладий, также переходят в раствор.

Если в сплаве присутствуют олово, сурьма или мышьяк, то его следует

предварительно переплавить с селитрой или подвергнуть купелированию

для отделения этих элементов.

Перешедшее в раствор серебро осаждают в виде хлорида, восстанав-

ливают металлическим железом или цинком и переплавляют в слитки.

Золотой остаток промывают, сушат и плавят в слитки. Проба золота

может быть доведена до 998-й.

Вместо азотной кислоты для растворения сплавов можно использо-

вать концентрированную серную кислоту (способ д'Арсе). Как и в пре-

дыдущем методе, количество серебра в исходном сплаве должно быть

примерно втрое больше золота, а меди не более 7,5 %. Иначе разварка

сплава затрудняется, так как иа его поверхности отлагается сульфат ме-

ди, мало растворимый в концентрированной серной кислоте. Поэтому же

содержание свинца в сплаве не должно превышать 0,25 %. Если небла-

городных металлов содержится больше, то пробу металла предваритель-

но повышают, применяя плавку с селитрой или купелирование.

Гранулированный или отлитый в тонкие пластины сплав загружают

в чугунные котлы и заливают концентрированной серной кислотой. При

нагревании серебро, медь и другие неблагородные металлы переходят

в раствор:

Золото остается в нерастворимом остатке.

По окончании процесса сернокислый раствор сливают, а оставшийся

золотой осадок для окончательной очистки обрабатывают новой порцией

концентрированной серной кислоты.

Полученное в результате этих операций золото промывают, сушат и

переплавляют в слитки 996—999-й пробы. Из сернокислого раствора, со-

держащего серебро, медь и небольшое количество других металлов, с

помощью металлической меди при нагревании осаждают серебро.

В некоторых случаях для использования свободной серной кислоты

из горячих растворов охлаждением выкристаллизовывают сернокислое

серебро. Маточный раствор сливают и, добавив свежую кислоту, приме-

няют для разваривания повой порции сплава. Кристаллы сернокислого

серебра растворяют в горячей воде и восстанавливают железом. Восста-

новленное серебро тщательно промывают горячей водой, сушат и пла-

вят в слитки 980—990-й пробы.

Способ очистки при помощи царской водки применим лишь к спла-

вам, содержащим небольшое количество серебра. Подлежащий очистке

гранулированный сплав обрабатывают при нагревании царской водкой.

Золото переходит в раствор, образуя золотохлористоводородную кисло-

ту, а серебро в форме хлорида остается в нерастворимом остатке. Из

осадка хлористого серебра получают металлическое серебро, пользуясь

•каким-либо рассмотренным выше способом. Золотосодержащий раствор

сливают, выпаривают досуха для удаления азотной кислоты, соли раст-

воряют в воде, полученный раствор отфильтровывают и с помощью вос-

становителей (например, щавелевой кислоты или железного купороса)

2Ag + 2H

= Ag

+ 2Н

0 + J

Си + 2H

= CuS0

+ 2H

0 + SO

(238)

22* 339

осаждают из него металлическое золото. После промывки золото сплав-

ляют в слитки 998—999-й пробы.

Кислотные методы аффинажа громоздки, дороги и не позволяют по-

лучать благородные металлы той степени чистоты, которая необходима

для современной промышленности. Из-за этих недостатков кислотные

методы в настоящее время применяются ограниченно. Иногда их ис-

пользуют для предварительного разделения благородных металлов перед

окончательным аффинажем их электролитическим методом.

§ 6. Унос драгоценных металлов с отходящими газами

литейных и электролизных цехов и очистка газов

В процессе аффинажа благородных металлов плавят сырье, аффиниро-

ванное золото и серебро и ряд полупродуктов, к которым относятся

анодный шлам, цементное золото, восстановленное и цементное серебро,

остатки анодов золотого и серебряного электролиза и т. д.

Драгоценные металлы уносятся с отходящими газами плавильных

цехов вследствие механического выноса частиц шихты и летучести дра-

гоценных металлов при высоких температурах.

Механический унос шихты с отходящими газами неизбежен, особен-

но при плавке сыпучих материалов.

Унос вследствие летучести при плавке материалов также неизбежен

и зависит от температуры плавления, величины поверхности испарения,

состава сплава и характера примесей, а также от характера и состава

атмосферы плавки. Летучесть увеличивается при образовании летучих

соединений благородных металлов: хлорида серебра, хлорного золота, се-

ленидов и теллуридов золота и серебра, а также с уменьшением поверх-

ностного натяжения расплавленных металлов вследствие растворения в

них других металлов и газов.

С целью уменьшения пыле- и газообразования и сокращения уноса

драгоценных металлов при плавке необходимо:

1) все материалы, содержащие драгоценные металлы, плавить в

электропечах; 2) сыпучие материалы плавить под покрышкой, состоящей

из флюсующих материалов (соды и буры); 3) при плавке поддерживать

минимально необходимую температуру; 4) перед плавкой сыпучих ма-

териалов, содержащих летучие соединения, предварительно удалять их

выщелачиванием.

Пыль отходящих газов литейных цехов содержит 0,15—0,3 % Au,

2—4 % Ag и улавливается в трубчатых электрофильтрах, работающих по

сухой схеме. Коэффициент полезного действия электрофильтров по золоту

95—98 и по серебру 94—96 %. При хорошем состоянии электрофильтров и

поступлении газов, ие содержащих сажи, степень улавливания может

достичь 98—99 % как по золоту, так и по серебру. Присутствие в газах

сажи снижает степень улавливания до 70—80 %. Степень улавливания

по золоту обычно на 1—2 % выше, чем по серебру.

В электролизных цехах ведут электролиз золота и серебра, приго-

товляют золотой и серебряный электролиты, выпаривают растворы, про-

каливают азотнокислые соли и др. При протекании гидрометаллургичес-

ких и электрохимических процессов при повышенных температурах вы-

деляется значительное количество газов, а также образуются мельчайшие

брызги, возгоны и туманы растворов, содержащие драгоценные металлы.

Концентрация драгоценных металлов в отсасываемых вытяжными венти-

ляторами газах серебряного электролиза следующая, мг/м

: 0,01—0,02Аи,

0,54—1,51 Ag В отходящих газах золотого электролиза содержится,

мг/м

: 0,04—0,'11 Au, 0,006—0,01 Ag.

340s