Чугаев Л.В. Металлургия благородных металлов

Подождите немного. Документ загружается.

щую порцию загружают после того, как завершится окис-

ление основной массы селенидов и теллуридов в предыду-

щей.

Обжиговые газы, содержащие Se0

, поступают в систе-

му мокрой газоочистки, где происходит улавливание селе-

на водой или щелочным раствором:

Se0

+ Н

0 - H

Se0

;

Se0

+ 2NaOH =Na,SeO, -}- H

Поглотительными аппаратами служат скрубберы, бар-

ботеры, аппараты пенного типа и т. д. Доулавливание мель-

чайших частиц Se0

осуществляется в мокрых электро-

фильтрах.

При улавливании селена водой полученный раствор под-

кисляют соляной кислотой и с помощью сернистого газа

осаждают элементарный селен в виде аморфного красного

порошка:

Se0

+ 2S0

+ Н

0 = Se + 2H

Для перевода селена в серую кристаллическую модифи-

кацию пульпу нагревают до 70—75 °С. Полученный техни-

ческий селен содержит до 1—1,5 % примесей.

Восстановление Se (IV) до элементарного с помощью

сернистого газа успешно идет лишь в кислой среде. Поэто-

му при улавливании селена щелочными растворами исполь-

зуют иной, так называемый селенидный метод осаждения

селена. По этому методу вначале восстанавливают селенит-

ионы до селенида. Восстановителем служит алюминиевый

порошок:

2SeO;j~ + 6А1 + 60Н~ = 3Se

~ + 6А1СГ + ЗН

В результате снижения щелочности раствора происходит

частичный гидролиз алюминат-ионов:

A1G7 + 2Н

0 = А1(ОН)

+ ОН".

Осадок гидроксида алюминия отфильтровывают и воз-

вращают на обжиг, а селенидный раствор аэрируют для

окисления ионов Se

до элементарного селена:

2Se

~ + 0

+ 2Н

0 = 2Se + 40Н~.

При этом селен осаждается сразу в серой кристаллической

модификации.

В процессе осаждения регенерируется щелочь, поэтому

растворы могут быть направлены в оборот в систему мокрой

газоочистки. При длительной циркуляции растворов в них

301s

накапливаются балластные примеси, главным образом,

сульфаты и арсениты. Для вывода этих примесей часть ра-

створов направляют на упаривание и кристаллизацию на-

капливающихся солей. Чтобы замедлить накопление приме-

сей, в шихту обжига иногда вводят известь, которая связы-

вает серу и мышьяк в виде термически стойких сульфата

и арсенита и тем самым препятствует их переходу в газо-

вую фазу. Одновременно известь способствует металлиза-

ции серебра, что уменьшает потери этого металла при по-

следующей плавке.

Достоинствами селенидного метода является получение

селена сразу в серой модификации, более высокое качество

селена (содержание примесей 0,5—1 %), использование

сравнительно мало агрессивных щелочных растворов.

Обжигово-селенидная технология (рис. 121) благодаря

своим преимуществам (высокая степень отгонки селена, се-

лективность его извлечения, малое число переделов, высо-

кое качество получаемого селена) получила широкое рас-

пространение на отечественных заводах.

Схема переработки шламов с применением сульфатизирующего об-

жига показана на рис. 122. Сульфатизирующий обжиг ведут в две ста-

дии. Вначале необезмеженный шлам смешивают с концентрированной

серной кислотой и нагревают до 150—300 "С в трубчатых вращающихся

печах или стальных футерованных кислотоупорным кирпичом котлах,

снабженных лопастными мешалками и обогреваемых топочными газами.

Будучи сильным окислителем, концентрированная серная кислота окис-

ляет медь, серебро, селениды и теллуриды по реакциям:

Си + 2H

= CuS0

+ S0

+ 2Н

2Ag + 2H

= Ag

+ S0

+ 2H

Se + 3H

= Ag

-f SeS0

+ S0

+ 3H

SeS0

+ H

= Se0

+ 2S0

+ H

Te + 3H

= Ag

+ TeS0

+ S0

+ 3H

2TeS0

+ 3H

= 2Te0

-S0

+ 4S0

+ 3H

Сульфатизацию ведут при температуре ниже температуры сублимации

диоксида селена (315 °С); поэтому он остается в просульфатизированном

продукте.

Для отгонки диоксида селена полученный сульфатый продукт об-

жигают при 500—600 °С. Обжиг ведут в чугунных противнях, движу-

щихся через конвейерную обжиговую печь, или в трубчатых вращаю-

щихся печах. Диоксид селена возгоняется, а теллур практически пол-

ностью остается в шламе.

Обжиговые газы поступают в систему мокрой газоочистки, где про-

исходит улавливание Se0

циркулирующими водными растворами с од-

новременным восстановлением селена до элементарного под действием

присутствующего в обжиговых газах S0

Se0

+ 2S0

+ 2Н

0 = Se + 2H

302s

«=

со

^ 1Э <•

-1

-I

-5-

-I-

fe Si

III

•3 §

-a

- S--

— e

1 ^

303

Температуру орошающего раствора поддерживают достаточно высокой,

чтобы выделяющийся в первый момент красный аморфный селен быстро

переходил в серый кристаллический.

Огарок подвергают выщелачиванию 10—15 %-ным раствором H

При этом в раствор переходит медь, до 70 % Те и значительное количе-

Шлам

Сульфатизация

Обжиг

Газы (SeO

,SO

)

Улавливание

и восстановление

селена

I 1

Просульфатизированный

продукт

1 I

Выщелачивание

Селен

Газ

ватмосферу

Раствор

(Си, Те, Ад)

I г

Си

Цементация серебра а теллура

Раствор Си5(Ц

в цел

электролиза меди

Кек

в плавку

на сплав

Ад +

Аи

Концентрат

Те + Ад

РИС. 122. Переработка шламов методом сульфатизирующего обжига

ство серебра. Теллур и серебро цементируют металлической медью с по-

лучением теллур-серебряного концентрата:

2Н

Те0

+ 4H

-f 6Cu = Те -

+ Cu = 2Ag -f CuS0

•Cu

Te+4CuS0

+ 6H

Выщелоченный огарок плавят на серебрянозолотой сплав.

Сульфатизирующнй обжиг шламов получил широкое распростране-

ние за рубежом. Его основные достоинства — высокая степень отгонки

селена (до 98 %) при малом объеме обжиговых газов, возможность сов-

мещения процессов улавливания селена с восстановлением до элемен-

тарного, получаемого сразу в товарной форме. Вместе с тем применение

этого метода связано с трудностями аппаратурного оформления процес-

са, особенно для крупномасштабного производства.

При переработке шлама по методу спекания (рис. 123) обезмежен-

нын шлам смешивают с кальцинированной содой и обжигают при 500—-

700 °С в подовой или шахтной печи. В последнем случае шихту предва-

20* 304

рительно гранулируют. Окисление селенидов и теллуридов протекает с

образованием производных как четырех-, так и шестивалентных селена

и теллура:

X + Na

+ 0

= Na

+ 2Ag + С0

;

2Ag

X + 2Na

+ 30

= 2Na

+ 4Ag + 2C0

Шам

,*B*r

t f

ОНезмежидание

C0j

Отмененный

шлам

~11Г

Спешив

Воздух

РастВор CuSo

В цех

злектролиза меди

Веда

Кек

вп павку

на сплав

Ад +

Спек

Выщелачивание

нсг(H

)

Г"

Нейтрализация

HCl(FeS0

)

Раствор

Se0

и Na

Se0

1 I

Восстановление Na

5eP

ТеО

на пол учение

теллура

SO,

Раствор

Na^SeOj

"Л I

Осаждение, сепена

Селен

Рис. 123. Переработка шламов методом спекания с содой

При выщелачивании спека водой в раствор переходят водораствори-

мые селенит и селенат натрия. Теллур переходит в раствор лишь частич-

но, так как из двух находящихся в спеке форм теллура водораствори-

мым является лишь теллурит натрия. Полученный щелочной раствор ней-

трализуют соляной кислотой для осаждения теллура в виде ТеОг:

Te0

+ 2НС1 = 2NaCl + Те0

+ Н

20—706 305

Селен осаждают с помощью сернистого газа. Последний однако вос-

станавливает лишь Se (IV), для осаждения Se (VI) его необходимо

прежде восстановить до Se (IV). Восстановление проводят кипячением

с НС1 или с FeSC>4 в присутствии НС1:

Se0

+ 2НС1 = H

Se0

+ Cl

+ Н

Se0

+ 2HCI -f 3FeS0

= H

Se0

+ Fe

(S0

)

+ FeCI

-f H

Из полученного раствора сернистым газом осаждают селен.

Содовый шлак

Измельчение

Вода

Na,S

'"Т I I I

Выщелачивание и

очистка

раствора

Раствор Нерастворимый

Te0

; Na

5e0

остаток

в плавку

Электролиз

1 1

Раствор Черновой

На

извлечение

А1

теллур ц

оц

селена

1 I Г

Растворение

Раствор

Аэрация

Теллур

Рис. 124. Технологическая схема извлечения теллура из содовых шлаков

Из всех методов термического окисления халькогеиидов метод спе-

кания наиболее прост, так как не связан с переводом селена в газовую

фазу и его последующим улавливанием. Основные недостатки метода —

сложность переработки растворов, обусловленная присутствием в них

селена в двух формах —Se (IV) и Se (VI) и наибольшая по сравнению

с другими методами длительность технологического цикла. Вследствие

всех изложенных причин метод спекания применяют ограниченно.

В рассмотренных схемах переработки шламов основная масса тел-

лура концентрируется в содовых шлаках, получаемых при плавке тер-

мически обработанных шламов на серебряиозолотой сплав. Помимо тел-

лура шлаки содержат также некоторое количество селена. Теллур и се-

лен находятся в шлаке в водорастворимой форме — в виде теллурита и

306s

селенита натрия. Шлаки измельчают и выщелачивают водой, при этом

теллур и селен переходят в раствор. Примеси тяжелых металлов (свин-

ца, меди, серебра и др.) осаждают в виде сульфидов, добавляя в выще-

лачиваемую пульпу небольшое количество Na

S. Нерастворимый остаток

возвращают в плавку на серебрянозолотой сплав, а щелочной раствор

Te0

и Na

Se0

направляют на электролиз с нерастворимыми анода-

ми. Электролиз ведут в небольших ваннах из винипласта, электродами

служат пластины из коррозионностойкой стали. Основной процесс иа

катоде — восстановление теллура:

ТеО|~ + ЗН

0 + 4е = Те + 60Н~.

На аноде происходит разряд иоиов ОН

с выделением газообразного

кислорода. Селей остается в растворе, который направляют в селеновое

производство.

Благодаря применению тока высоких плотностей (до 500 А/м

) тел-

лур осаждается на катоде в виде порошка, осыпающегося на дио ванны.

Полученный черновой теллур содержит 2—7 % примесей, поэтому его

подвергают дополнительной очистке, которую проводят так называемым

теллуридным методом, во многом аналогичным описанному выше селе-

нидному методу. Черновой теллур растворяют в щелочи в присутствии

служащего восстановителем алюминиевого порошка:

ЗТе + 2AI + 8NaOH = 3Na

Te + 2NaA10

+ 4Н

Из полученного теллуридного раствора аэрацией осаждают товарный

теллур:

2Na

Te + 0

+ 2Н

0 = 2Те + 4NaOH.

Такую технологическую схему (рис. 124) переработки содовых шлаков

применяют на отечественных заводах. За рубежом получила распростра-

нение иная технология, по которой растворы от выщелачивания содовых

шлаков нейтрализуют серной кислотой, осаждая диоксид теллура. По-

следний переосаждают для дополнительной очистки от примесей, и за-

тем вновь растворяют в щелочи. Из полученного теллуритного раствора

электролизом с нерастворимыми анодами осаждают товарный теллур.

§ 3. Плавка на серебрянозолотой сплав

Независимо от способа извлечения селена и теллура конеч-

ной операцией переработки шламов является плавка на

серебрянозолотой сплав. Основная цель плавки — извлече-

ние серебра и золота в виде металлического сплава, пригод-

ного для аффинажа. Одновременно плавка служит для пе-

ревода теллура в содовый шлак, направляемый на специ-

альную переработку с целью извлечения этого элемента.

Прошедший термическую обработку шлам имеет слож-

ный многокомпонентный состав. Помимо золота и серебра,

в нем содержатся, %: 1—4 Те, до 6 Se, 5—30 Pb, 2—6 Си, до

13 Sb, до 5 As, до 2 Bi, до 7 S, до 17 оксида Si. Золото

и большая часть серебра присутствуют в металлическом

состоянии, остальные компоненты — в окисленной форме

20*

307

(оксиды, сульфаты, теллуриты, селениты, антимониты, ар-

сениты, антимонаты, арсенаты и др.).

Обработанный шлам смешивают с флюсами (сода,

кварц) и небольшим количеством восстановителя (0,5—1 %

массы шлама). В качестве последнего используют кокс, дре-

весный или каменный уголь. Плавку ведут в небольших от-

ражательных печах, отапливаемых мазутом или природным

газом. В зависимости от масштаба производства применяют

печи вместимостью от 3 до 25 т (по массе проплавляемого

шлама). Шихту загружают в печь отдельными порциями.

Для ускорения плавления массу в печи перемешивают сжа-

тым воздухом, подаваемым в расплав по стальным трубам.

Каждую последующую порцию загружают после полного

расплавления предыдущей. Температуру в печи в этот пе-

риод поддерживают в пределах 1300—1400 °С.

Металлическое серебро и золото образуют сплав, скап-

ливающийся на подине печи. Окисленные формы серебра

разлагаются:

2Ag

Se0

= 4Ag + 2Se0

+ 0

Разложению наиболее термически стойкого сульфата се-

ребра способствует присутствие соды и восстановителя: '

2Ag

+ 2Na

= 4Ag + 2Na

+ 2CO

+ 0

;

+ С - 2Ag + C0

+ S0

Образующееся по этим реакциям металлическое серебро

переходит в сплав.

Под действием восстановителя происходит также вос-

становление основной массы теллура:

TeO

+ ЗС = 2Ag + Те + ЗСО,

который таким образом тоже концентрируется в металли-

ческом сплаве. В небольших количествах восстанавлива-

ются и переходят в сплав медь, свинец, селен.

Основная масса находящихся в шламе окисленных сое-

Таблица 19. Распределение компонентов обработанного шлама по

Продукт плавки Au

Те Se

Сплав .... 99,1—99,5 96,5—98,5

1—2

0,5—0,7

Силикатный

шлак ....

0,15—0,25

1-2

10—20

1—3

Содовый шлак

— —

50—70

20—40

Пыль ....

0,2—0,3

1—3 30—45

50-75

308s

динений, сплавляясь с содой и кварцем, образует жидкоте-

кучий шлак, который принято называть силикатным, хотя

помимо оксида кремния в нем в значительных и даже пре-

обладающих количествах присутствуют окисленные соеди-

нения свинца, сурьмы, мышьяка, меди и т. д. Значительная

часть окисленных соединений, обладая высокой летучестью*

(PbO, Sb

, AS

, Se0

и др.), переходит в пылегазовую

фазу.

После спуска силикатного шлака в печь загружают со-

ду, и расплавленный металл продувают воздухом. При этом

происходит окисление теллура и переход его в содовый

шлак в виде теллурита натрия:

Те + Na

+ 0

= Na

Te0

+ С0

Одновременно в шлак переходят селен, а также небольшие

количества свинца, сурьмы, мышьяка. Чтобы уменьшить уле-

тучивание теллура, продувку ведут при пониженной темпе-

ратуре (900—1000°С). После спуска шлака, богатого тел-

луром (20—35 % Те), в печь загружают новую порцию со-

ды и повторяют продувку, стремясь к полноте перехода

теллура в шлак. Второй содовый шлак содержит 10—

15 % Те. Первый и второй содовые шлаки идут на извлече-

ние теллура.

Завершающими операциями плавки являются доводка и

разлив металла. Доводка заключается в продувке распла-

ва воздухом с целью окисления и перевода в шлак остатков

примесей. Ее ведут при повышенной температуре (1200—

1250 °С), что облегчает окисление меди, являющейся ос-

новной примесью в металле. Образующийся шлак снимают

в виде вязкой массы, так называемой медистой очистки, за-

гружая небольшое количество измельченного кварца. По-

лученный серебрянозолотой сплав (доре-металл) выдержи-

вают под слоем древесного угля (для удаления растворен-

и разливают в слитки.

Суммарное содержание

серебра и золота в нем

составляет 980—995 проб,

в том числе золота—10—

100 проб.

Помимо серебрянозо-

лотого сплава, продукта-

ми плавки являются си-

ликатный и содовый шла-

ки и пыль, улавливаемая

в газоходной системе.

ного в металле кислорода)

продуктам плавки,

Си

РЬ

10—20

70—90

0,5—0,7

3-5

60—70

0,5-1

30—40

50—70

5—7

25—45

65—80

5—7

15—30

309s

Распределение основных компонентов шлама по продуктам

плавки представлено в табл. 19.

Как видно из этих данных, извлечение серебра в сплав

заметно ниже, чем золота. Это объясняется тем, что в отли-

чие от золота, присутствующего в обработанном шламе ис-

ключительно в металлическом состоянии, значительная

часть серебра (до 30—50 %) находится в шламе в виде

окисленных соединений (сульфата, селенита и др.). Наибо-

лее термически стойкие из них, в частности Ag

S04, не успе-

вают полностью разложиться при плавке и, обладая значи-

тельно более высокой летучестью и растворимостью в шлаке

по сравнению с металлическим серебром, обусловливают по-

вышенный переход серебра в пылегазовую фазу и силикат-

ный шлак.

Очевидно, что для уменьшения перехода серебра в пыль

и шлак необходимо избегать чрезмерного перегрева рас-

плава в печи и создавать условия для металлизации сереб-

ра (введением соды и восстановителя в шихту плавки и ок-

сида кальция—в шихту окислительного обжига шлама).

Полученные в заводской практике силикатные шлаки со-

держат 0,001—0,007 % Au и 0,5—0,9 % Ag. Для доизвлече-

ния драгоценных металлов силикатные шлаки направляют

на свинцовые или медеплавильные заводы. Улавливаемая

в газоходной системе пыль содержит 0,01—0,06 % Au и 2—

5 % Ag. Выход ее достигает 15—20 % массы проплавляе-

мого шлама. Пыль отличается повышенным содержанием

свинца, поэтому ее отправляют на свинцовый завод.

Глава XVIII

АФФИНАЖ ЗОЛОТА И СЕРЕБРА

§ 1. Сырье и подготовка его к аффинажу

Разделение золота и серебра и получение их в чистом виде

осуществляют приемами аффинажа. Известно несколько

методов аффинажа золота и серебра. Наибольшее распро-

странение получили хлорный процесс и электролитическое

рафинирование.

Аффинаж осуществляют на специализированных аффи-

нажных заводах. Поступающее сюда сырье отличается

большим разнообразием. Основная масса золота поступает

в виде сплавов, получаемых в результате плавки обрабо-

танных золото-цинковых осадков, чернового золота после

310s