Цейтлин Н.А. Из опыта аналитического статистика
Подождите немного. Документ загружается.
1
6.4.4. Статистический анализ аддитивных методов расчета параметров физико-
химических свойств многокомпонентных растворов электролитов
Прогресс состоит не в замене неправильной теории на правильную,
а в замене неправильной теории на уточненную. (Из интернета)
В одноимённой работе [Зайцев И. Д., Цейтлин Н. А., Чайка В. П., Хим. пром-сть, 1983, №8,
с. 500-503.] изложена статистическая процедура проверки качества сложных формул
известной структуры по экспериментальным данным. В частности, выполнен анализ 27-ми
аддитивных (по Микулину) методов расчета шести важных параметров физико-химических
свойств (ФХС) многокомпонентных растворов электролитов, широко используемых в химико-
технологических и проектных расчетах. Показано, что среди рассмотренных методов имеются
достаточно точные (адекватные) для решения технологических задач, однако
аддитивных
методов, адекватных результатам измерений, нет (вероятность ошибки этого вывода не
более 10
-7
)! Получено основание для ревизии известных и разработки новых методов расчета
параметров ФХС.
Методы расчета параметров ФХС многокомпонентных растворов электролитов [1 - 11]
широко используются в химико-технологических и проектных расчетах [12]. Эти методы
основаны на «принципе аддитивности», сформулированном Г. И. Микулиным [13]: «В общем
случае аддитивность можно определить как принципиальную возможность вычисления свойств
смешанных растворов электролитов по численным данным о свойствах бинарных растворов
этих электролитов без использования опытных данных о свойствах многокомпонентных
систем».
В настоящей работе изложена процедура статистического анализа аддитивных методов
расчета параметров ФХС многокомпонентных растворов и выполнено статистическое
исследование методов расчета активности воды в растворе (а), плотности (
ρ
), коэффициента
динамической вязкости (
η
), теплоемкости (C
p
), поверхностного натяжения (
σ
) и коэффициента
теплопроводности (
λ
) раствора.
Пусть в результате физико-химического эксперимента получена выборка {Х
j
, Y
j
},
(
)
Nj ,1∈
;
где N - число опытов; Y
∈
{а,
ρ
,
η
, C
p
,
σ
,
λ
} - отклик (параметр ФХС раствора); X является (n + 1)-
мерным вектoром факторов, причем X = (X
1
, X
2
, ..., X
n
, t)
T
, где X
i
(
ni ,1=
) - концентрация i-го
растворенного компонента; t - температура раствора.
Область существования раствора ограничена: Х
i
∈ (0,
i
p
X ); t ∈ (t
3
, t
к
), где
i
p
X -
растворимость i-гo компонента; t
3
, t
к
- температуры замерзания и кипения раствора соответственно
[11]. Аддитивный метод расчета параметра ФХС многокомпонентного водного раствора
представлен в виде регрессионной модели
Y =
ψ
(X) + e, (1)
где
ψ
- некоторая аддитивная функция; е - ошибка метода; причем
е = v
e
+ E, (2)
где v
e
- систематическая составляющая ошибки; Е ~ N (0,
2
e
σ ) - случайная составляющая ошибки,
распределенная по нормальному закону с центром в нуле и дисперсией
2
e
σ . В общем случае
параметры v
е
и
2
e
σ могут зависеть от вектора (X).
Частным случаем аддитивной модели (1) является модель ФХС бинарного водного раствора
при X = (X
1
, t)
T
. Обычно математические модели ФХС бинарных растворов, входящих в
аддитивное уравнение (1), не имеют систематической погрешности [11]. Поэтому составляющую
v
e
в уравнении (1) следует учитывать, когда число растворенных компонентов п > 1.
В первом приближении будем считать, что систематическая составляющая погрешности при
экстраполяции в область бесконечно разбавленных растворов (при
1
0, 1
n
i
i
Xn
=
→>
∑
)
уменьшается пропорционально сумме концентраций компонентов:
1
n
eei
i
vX
β
=
=
∑
, (3)
где
β
е
- эмпирический коэффициент. Тогда исправленную модель (1) можно записать так:
2
()
(
)
()
01
1
1,
n
ei
i
YXXInE
ψβ
=
=++
∑
, (4)
где I
01
- единичная импульсная функция: I
01
(1, п) = 0 при n
≤
1 и I
01
(1, п) = 1 при n > 1.
Статистический анализ регрессионной модели (1) будет заключаться в вычислении оценок
ее статистических параметров v
e
,
σ
e
и проверке гипотез относительно этих параметров [14, 15].
Значения откликов
j
Y
ˆ
вычисляют с помощью аддитивной функции
(
)
NjXY
jj
,1 ,
ˆ
==ϕ ;
значения ошибок (остатков) e
j
= Y
j
-
j
Y
ˆ
. Оценкой v
e
является среднее значение
e
ошибки метода,
т. е.
e
→
v
e
; оценкой
σ
e
является среднеквадратичное отклонение (CO) S
е
ошибки метода, т. е.
S
e
→ σ
e
, где
()
()
0,5
2
2
11
//1
NN
ejj
jj
SeeNN
==
=−−
∑∑
. (5)
Тогда CO ошибки среднего значения будет
eee
NSS σ→=
5,0
/ . Кроме того, вычисляют
общее CO отклика S
Y
→
σ
Y
.
Поскольку коэффициенты аддитивной функции ϕ(Х) оцениваются по данным о бинарных
водных растворах [11], а используется эта функция для расчета параметров ФХС
многокомпонентных растворов, числа степеней свободы f
e
и f
Y
выборочных дисперсий
2
e
S и
2
Y
S
равны между собой, то есть f
e
= f
Y
= f = N – 1.
Для проверки статистических гипотез рекомендуется применять α-метод [16 – 20; Р1],
который основан на использовании в качестве статистики критерия уровня значимости
α
. После
формулировки статистических гипотез - нулевых H
i0
и альтернативных H
i1
(
mi ,1=
) - выбирают
критический уровень значимости
α
оj
(j
∈
{0; 1}; j = 0, когда предпочтительны H
i0
и j = 1, когда
предпочтительны H
i1
[17; Т2Р1]) и вычисляют оценку
α
ˆ
уровня значимости [Ф(53)Р1]:
ˆˆˆ
; 0,30
u
mk
ααα
=>>
, (6)
где m - число альтернативных гипотез; k - число сторон альтернативы (k = 1 или k = 2 при одно-
или двустоpoнней альтернативе соответственно):
u
α
ˆ
- оценка уровня значимости для одной
альтернативы; и - статистическая характеристика критерия.
Замечание. По формуле (6) может «получиться», что
α
ˆ
> 1. Однако формула (6)
справедлива лишь для области значений 0,3 >
α
ˆ
> 0. B области 1 >
α
ˆ
≥
0,3 справедливо точное
равенство
(
)
m
u
kαα
ˆ
11
ˆ
−−= , которое не представляет интереса, так как при
α
ˆ
> 0,3 нулевые
гипотезы почти никогда не отклоняют из-за очень большой вероятности (
α
ˆ
) совершить ошибку
первого рода [18; Ф(20)Р1].
Если и = t
f
- статистика Стьюдента с f степенями свободы, то
t
α
ˆ
вычисляют по формуле
Рокицкого [18; Ф(20)Р1], при kn = 2 значение
t
α
ˆ
2 легко определить по номограмме Бойда [19;
Рис. Р4]; если
21
ff
Fu
=
- статистика Фишера с f
1
и f
2
степенями свободы, то
α
F
вычисляют по
формулам Сливняка и Полсона [18, 20; Ф(19), (20)Р1] или определяют по [Рис. 5Р1].
Условием отклонения гипотез H
i0
является неравенство
α
ˆ
<
α
kj
.
В качестве количественной меры точности метода измерения параметра ФХС раствора
использовали среднеквадратичное отклонение (CO) S
bY
→
σ
bY
ошибки измерения (табл. 1) с
числом степеней свободы f
bY
[15].
(Обычно приготовленный раствор разливают по M емкостям, термостатируют и выполняют
M параллельных измерений параметра Y ФХС. В этом случае ошибка измерения одновременно
является ошибкой воспроизводимости опыта).
Оценку S
bY
получали как средневзвешенную величину [14], используя оценки
(
)
MiS
i
bY
,1=
с
i
bY
f степенями свободы для каждой из M групп параллельных опытов. Перед усреднением
оценок
i
bY
S проверяли гипотезу об однородности этих дисперсий в M группах (см. гипотезы № 19
и 20 [Т3Р1]). Оказалось (см. табл. 1), что внутригрупповые дисперсии воспроизводимости можно
считать однородными лишь с «предельно малой ответственностью за выводы» [18; Т2Р1] (при
α
ˆ
3
≥ α
k0
= 0,0001). Заметим, что более тонкий статистический анализ этих дисперсий нам не
понадобится из-за несоизмеримо больших CO S
e
соответствующих остаточных ошибок методов
расчета параметров ФХС (табл. 2).
Методы расчета параметров ФХС многокомпонентных растворов (см. табл. 2) различаются
способами вычисления («машинный» - M c помощью формул или «ручной» P - с использованием
таблиц экспериментальных данных о ФХС бинарных растворов); трудоемкостью (числом
действий сложения, вычитания и т. п.) и статистическими характеристиками.
Сформулируем гипотезу об аддитивности метода расчета параметра ФХС
многокомпонентного раствора в виде статистической гипотезы H
0
об адекватности: если
систематическая составляющая v
e
ошибки равна нулю (гипотеза
0
v
H ), а дисперсия
2
e
σ случайной
составляющей ошибки не превышает дисперсии воспроизводимости отклика
2
bY
σ
(гипотеза
0
σ
H ),
то метод (1) является адекватным экспериментальным данным и, следовательно, в точности
аддитивным. Запишем гипотезу H
0
в принятых выше обозначениях:
H
0
:
0
v
H
∩
0
σ
H ;
0
v
H : v
e
= 0;
0
22
:
ebY
H
σ
σσ
= . (7)
Гипотеза H
0
[7] является предпочтительной. Альтернативными являются двухсторонняя
v
e
≠
0 и односторонняя
22
bYe
σσ >
гипотезы, то есть
H
1
:
1
v
H
∪
1
σ
H ;
1
v
H : v
e
≠
0;
1
22
:
ebY
H
σ
σσ
> . (8)
Таблица 1
Статистические характеристики ошибок воспроизводимости опыта при измерении
некоторых параметров ФХС растворов электролитов
Проверка
однородности
дисперсий
СО ошибки
воспроизводимо
сти
Параметр ФХС, Y
Лите-
ра-
тура
Компо-
ненты
раствора
Число групп,
М
Уровень
α
ˆ
Оценка
S
bY
ЧСС f
Y
[26]
SrCl
2
54 0,23 0,20 180
[27]
Al
2
(SO
4
)
3
166 0,65 0,21 226
[23]
FeCl
3
16 0,2 0,29 32
Плотность,
ρ
, кг/м
3
Итог
3 0,036 0,213 438
[27]
Al
2
(SO
4
)
3
- -
5⋅10
-6
75
[23]
FeCl
3
12 0,3
2,2
⋅
10
-6
17
Вязкость, η, (Н⋅с)/м
2
Итог
2 0,0005
4,6⋅10
-6
92
[28]
Много 62 0,0003 4,6 368
[29]
Много 15 0,35 3,9 46
[24]
FeCl
3
16 0,4 8,3 27
Теплоёмкость,
С
р
, Дж/(кг⋅С)
Итог
3 0,0001 4,,8 441
Теплопроводность, λ,
Вт/(м⋅с)
[34]
Много 19 0,3 0,015 35
Поверхностное натяжение,
σ
,
Н/м
[16]
- 9 0,3
25
⋅
10
-5
33
Статистической характеристикой гипотезы
1
v
H является t - отношение Стьюдента [15] с f
степенями свободы:
ef
Set /
2/,
=
α
. (9)
Оценка уровня значимости α
v
вычисляется по формуле (6) при т = 2 (двухсторонняя
альтернатива
1
v
H и k = 2 (две альтернативы
1
v
H и
1
σ
H ).
Таким образом, «значимость среднего» (см. табл. 2) оценки систематической составляющей
ошибки метода характеризуется вероятностью
α
ˆ
ошибочного отклонения гипотезы о равенстве
нулю систематической составляющей ошибки метода
0
v
H
(если гипотеза верна). Другими
4
словами, чем меньше
α
ˆ
, тем значимее систематическая составляющая метода, тем менее
«аддитивен» метод.
Из табл. 2 видно, что многие систематические ошибки методов значимы (при
α
ˆ
< αk
0
= 0,05.) Незначимые (по результатам нашей проверки) систематические ошибки
позволили принять коэффициент β
е
формулы (4) равным нулю (см. табл. 2).
Статистической характеристикой гипотезы
0
σ
H является отношение Фишера F с числами
степеней свободы: f - числителя и f
bY
- знаменателя
22
;;
/
ˆ
bYeff
SSF
bY
=
α
. (10)
Значение
σ
α
ˆ
по формуле (6) вычисляется при m = 1 и k = 2.
Гипотезы
0
v
H и
0
σ
H [см. выражение (7)] не отклоняются, если
v
α
ˆ
>
α
k0
и
σ
α
ˆ
>
α
k0
.
Важной характеристикой метода расчета параметра ФХС является его информационная
способность. Сформулируем статистическую гипотезу об информационной неспособности метода
как гипотезу о равенстве дисперсий
2
e
σ
и
2
Y
σ
, соответствующих аддитивным функциям
ϕ
(Х) = var
и
ϕ
(X) =
β
0
= const:
22
0
:
Ye
H σσ = (11)
против гипотезы об информационной способности метода (которая является предпочтительной),
22
1
:
eY
H σσ >
.
Статистической характеристикой гипотезы (11) является F - отношение Фишера
22
;
/
ˆ
21
eYff
SSF = . Учитывая, что число степеней свободы числителя и знаменателя этого отношения
равны друг другу, заменим его более простым выражением для t - отношения Стьюдента с f
степенями свободы [21; Ф(16)Р1.2.2]
(
)
0,5
2222
;
ˆ
0,5//2
fYeeY
tSSSSf
α
=+−
.
Условием отклонения гипотезы (11) является неравенство
α
ˆ
< α
k1
, где
α
ˆ
вычисляется по
формуле (6) при m = k = 1. При
α
ˆ
>
α
k1
гипотеза (11) не отклоняется. В этом случае получается,
что для расчета параметра ФХС многокомпонентного раствора достаточно воспользоваться
тривиальной аппроксимацией средним значением
Y
Y
=
ˆ
со CO ошибки S
Y
. Таким образом,
«уровень значимости метода»
α
ˆ
интерпретируется как вероятность ошибочного отклонения
гипотезы об информационной неспособности метода. Другими словами, чем меньше
α
ˆ
, тем метод
более информационно способен.
Интересно, что среди рассмотренных в табл. 2 методов встречаются информационно
неспособные (при
α
ˆ
>
α
k1
= 0,05)!
В некоторых литературных источниках приведены результаты проверок методов расчета
параметров ФХС. Эти проверки заключались в вычислении остатков e
j
без их статистической
обработки. В табл. 2 приведены результаты статистической обработки таких данных (отмечено
буквой P). В ручном счете (P) авторы использовали в аддитивных формулах выровненные
значения параметров ФХС бинарных растворов. Эти расчеты лишены погрешностей, вызванных
аппроксимацией параметров ФХС бинарных растворов формулами, и поэтому для вычисления
оценок параметров v
e
и σ
е
наиболее ценны.
Интересно также отметить, что методы, имеющие большее число элементарных
действий, менее точны, чем менее сложные методы. По-видимому, менее сложные методы
более «удачно отражают» ФХС многокомпонентных растворов. Сравнивая СО S
bY
ошибок
воспроизводимости методов измерения параметров ФХС (табл. 1) с соответствующими
остаточными СО S
σ
(табл. 2) по критерию Фишера (10), легко показать, что все рассмотренные в
табл. 2 методы значимо (
σ
α
ˆ
< 10
-7
) неадекватны результатам измерений параметров ФХС.
Эти выводы должны стимулировать специалистов по физической химии на ревизию
аддитивных методов.
Для технологических расчетов можно рекомендовать наиболее точные и простые из
рассмотренных выше методов. (Критерии адекватности методов расчета параметров ФХС методам
расчета параметров химико-технологических систем изложены в работе [25 и Р6.4.3].)
Таблица 2.
5
Трудоемкость и погрешность методов расчета параметров физико-химических свойств
многокомпонентных водных растворов электролитов.
Ошибки метода
Систематическ
ая
Параметр
ФХС, Y
Метод,
литература
С
П
Число
дей-
ствий
Источ
-
ник
данны
х
ОСО
Оста-
точное
СО S
e
УЗ
α
ˆ
Чис
-
ло
оп-
в.
e
УЗ
α
ˆ
β
е
Эзрохи [2, 11] M
22n –
3
2 0,18 0,06 <10
-7
82
-
0,052
10
-15
-
0,1
Здановского [1] P
- 1 0,12 0,01 <10
-7
16
-0,03 10
-20
-
0,1
M
7n + 8
43,40,
41
84 2,7 <10
-7
65
-1,4 0,000
2
-5
Активность
α
Эзрохи [3, 10]
P
2n + 2
40 80 2,4 <10
-7
26
-1 0,00
2
-3
Здановского [7,
10]
M
9n + 5
43,40,
41
84 23 <10
-7
65
50 10
-81
16
7
[7] P
3n – 1
31, 40
80 12 <10
-7
26
5,3 0,03
18
Плотность
ρ
, кг/м
3
Микулина [7, 13]
P
12n +
9
31, 40
80 4,6 <10
-7
26
2 0,03
7
Эзрохи [4, 10] M
11n 43, 4
0,001
0,0003
<10
-7
68
0,0000
5
0,2 0
Эзрохи [4] P
4n + 2
4 0,0005
0,0001
4
<10
-7
18
0,000
1
0,00
1
0,003
Вязкость
η, П⋅с)/м
2
Здановского
[1,2,4,10]
M
24n +
1
43, 4
0,0014
0,0005
6
<10
-7
68
0,000
1
0,06
0
Риделя [5, 32] P
4n + 6
34 0,034
0,0054
<10
-7
12
-
0,000
8
0,62
0
[34] P
2n + 6
34 0,034
0,0072
<10
-7
12
0,007
1
0,000
7
0,0
2
[10, 34] M
2n + 6
43,34
0,05 0,008
<10
-7
36
0,01 10
-16
0,0
8
Варгафтика [37,
38]
P
7n + 8
34 0,03 0,026
0,4 12
-
0,017
0,07
0
Теплопро
водность
λ,
Вт/(м⋅К)
Осминина [10, 37,
38]
M
17n+1
4
43, 34
0,05 0,034
0,003
66
0,007 0,08
0
Здановского [6,
7]
P
3n – 1
29 81 41 0,003
20
-6 0,48
0
[6, 7, 9, 10] M
12n - 1
28, 29
273 41 <10
-7
127
-6 0,1 0
Микулина [7, 13,
34]
P
26n +
3
29 81 79 0,5 20
72 0,000
6
28
8
Черненькой [36] P
6n + 5
29 81 43 0,002
6
20
-42 0,000
5
-168
[33, 36] M
23n +
1
28, 29
90 45 0,000
3
26
23 0,015
92
Аддитивный [1] M
8n + 1
28, 29
90 116 0,9 26
-137
5⋅10
-5
-548
Данса [11] P
9n 29 90 63 0,04
26
43 0,002
172
Теплоём-
кость
С
р
,
Дж/(кг⋅с)
Толлерта [8, 33] M
9n 28, 29
81 125 0,98
20
130 0,000
3
520
ПН σ,
[9,10] M
22n + 16 0,0026
0,001
<10
-7
24
0,0000,4 0
6
Н/м 5 2
Обозначения: СП - Способ вычисления: М - машинный, Р - ручной; ОСО - общее
среднеквадратичное отклонение, S
Y
; ПН - поверхностное натяжение;
β
е
- коэффициент
уравнения (4); УЗ – уровень значимости;
e
- среднее значение.
Табл. 2 дает информацию для содержательного анализа методов расчета параметров ФХС с
других, не рассмотренных в настоящей работе позиций. Можно рассмотреть задачу оценки
коэффициентов моделей ФХС, минимизирующих CO остаточных ошибок расчета физико-
химических свойств бинарных и смешанных растворов одновременно; можно выполнить
аналогичный статистический анализ на большем экспериментальном материале или анализ других
параметров ФХС. Пока специалисты по физической химии занимаются созданием новых методов
расчета параметров ФХС многокомпонентных растворов, у технологов может возникнуть
срочная необходимость рассчитывать параметры ФХС многокомпонентных растворов
электролитов в небольшой области концентраций компонентов и температур методом,
адекватным результатам измерений этих параметров. Для рационального решения
последней задачи (по объёму работ и адекватности результатов) можно рекомендовать
методы планирования эксперимента [14 - 17]. В основу математической модели можно
положить лучшие из рассмотренных в табл. 2 аддитивных моделей, записав их в линейной
по коэффициентам форме [22].
Можно предположить, что при смешении растворов электролитов имеет место слабое
взаимодействие компонентов. Для внесения поправок в существующие методы расчёта можно
идти двумя путями – теоретическим и эмпирическим. Долгий теоретический путь отдадим на
откуп физхимикам; сравнительно быстрый эмпирический путь заключается в дополнении
аддитивных формул эмпирическими членами, учитывающими эффекты взаимодействия
компонентов. Например, под знак суммирования в формуле Риделя для расчёта теплопроводности
жидкостей можно подставить следующие эффекты взаимодействия: парные
β
ij
х
i
х
j
(1 < i < j < n),
тройные
β
ijk
х
i
х
j
х
k
(1 < i < j < k < n) и т. д. Для оценки коэффициентов
β
ij
,
β
ijk
и т. д. можно
использовать оптимальные факторные планы.
В заключение отметим, что оценка коэффициентов и статистический анализ методов расчета
параметров ФХС многокомпонентных растворов исторически связана с рядом серьезных
затруднений [11], для преодоления которых необходима координация усилий физхимиков -
теоретиков, экспериментаторов, аналитических статистиков и математиков.
Литература
1. Здановский А. Б. //В кн.: Закономерности в изменениях свойств смешанных
растворов (труды соляной лаборатории). - Вып. 6. – 1936. - С. 72.
2. Эзрохи Л. Л. //В кн.: Метод расчета упругости пара растворов: Тр. ВНИИГ. - Вып. 36.
– 1959. - С. 37.
3. Эзрохи Л. Л. // В кн. Mетод расчета плотности сложных солевых растворов: Тр.
ВНИИГ. - Вып. 36. – 1959. - С. 16.
4. Эзрохи Л. Л. // ЖПХ. – 1952. - Т. 25. - № 7. - С. 838.
5. Бретшнайдер С. Свойства газов и жидкостей. - M.-Л.: Химия, 1966.
6. 3дановский А. Б., Суслина К. Л. // ЖФХ. – 1938. - Т. 12. - Вып. 1. - С. 109.
7. Викторов M. M. Графические расчеты в технологии неорганических веществ. – Л.:
Химия, 1972.
8. D'Ans Э., Tollert H. Z. Elektrochem. und angеw. - Phys. Chem. – 1937. - Bd. 43. - S. 81.
9. Цейтлин H. А. // ЖПХ. – 1973. - Т. 46. - № 11. - С. 2488.
10. Цейтлин H. А. / Деп. ОНИИТЭхим № 668-75.
11. Зайцев И. Д., Цейтлин H. А. // В кн.: Технология соды и содопродуктов: Труды
НИОХИМ. - T. 52. – 1980. - С. 21.
12. 3айцев И. Д. Теория и методы автоматизированного проектирования химических
производств. Структурные основы. – Киев: Наукова думка, 1981.
7
13. Вопросы физической химии растворов электролитов: Под. ред. Г. И. Микулина. - Л.,
Химия, 1968.
14. Себер Дж. Линейный регрессионный анализ. - M.: Мир, 1980.
15. Вознесенский В. А. Статистические методы планирования эксперимента в технико-
экономических исследованиях. - M.: Статистика, 1974.
16. Цейтлин H. А., Горбунова С. В. / Деп. ОНИИТЭхим, № 394 XII-Д81.
17. Цейтлин H. А., Самойленко В. И. // В кн.: Технология соды и содопродуктов: Труды
НИОХИМ. - T. 52. – 1981. - С. 9.
18. Колесникова С. В., Цейтлин H. А. // Хим. технология. – 1982. - № 6. - С. 10.
19. Цейтлин H. А. Проверка гипотез методом доверительных интервалов. // В кн.:
Методы математической статистики в основной химии: Труды НИОХИМ. - T. 55. – 1981. -
С. 82.
20. Цейтлин H. А. // В кн.: Процессы и аппараты производств основной химии: Труды
НИОХИМ. - T. 56. – 1981. - С. 29.
21. Большев Л. H., Смирнов H. В. Таблицы математической статистики. - M.: Наука,
1968.
22. Зайцев И. Д., Цейтлин H. А., Ицков Ф. Э. // В кн.: Тезисы докладов укр. научн. техн.
конф. молодых ученых «Научно-технический прогресс в химической, нефтехимической,
микробиологической промышленности и промышленности строительных материалов». -
Харьков, 1981. - Ч. 1. - С. 108.
23. Черненькая E. И. и др. // ЖПХ. – 1982. - Т. 55. - № 10. - С. 1845.
24. Черненькая E. И., Макаровская И. И., Павлюченко E. H. // ЖПХ. – 1981. - Т. 54. - №
10. - С. 2314.
25. Цейтлин Н.А. Адекватность регрессионных моделей физико-химических свойств
растворов математическим моделям химико-технологических систем. Журн. Прикл.
Химии № 11, 1983, с. 2520-2525.
26. Гитис Э. Б., Васильева Л. Ф., Цейтлин H. А. //ЖПХ. – 1982. - Т. 55. - № 8. - С. 1856.
27. Васильева Л. Ф., Гитис Э. Б., Цейтлин H. А. //ЖПХ. – 1976. - Т. 49. - № 9. - С. 1943.
28. Черненькая E. И. //ЖПХ. – 1971. - Т. 44. - № 7. - С. 1543.
29. Черненькая E. И., Браташ E. Г. // ЖПХ. – 1972. - Т. 45. - № 10. - С. 2218.
30. Цейтлин H. А. /Деп. ОНИИТЭХим, №315-74.
31. Таблицы стандартных справочных данных: Вода. Плотность при атмосферном
давлении и температурах от 0 до 100
о
C. - M.: Изд-во стандартов, 1978.
32. Дульнев Г. H., 3аричняк Ю. П., Ханковa H. A. // TOXT. – 1975. - Т. 9. - № 3. - С. 463.
33. Александров А. А., Трахтенгерц M. С. Теплофизические свойства воды при
атмосферном давлении. - M.: Изд. стандартов, 1977.
34. Черненькая E. И., Вернигора Г. А. // ЖПХ. – 1973. - № 6. - С. 1224.
35. Фрейдин Я. В., Бочков В. T // Химия и жизнь. – 1976. - № 9. - С. 80.
36. Черненькая E. И. // ЖПХ. – 1971. - Т. 44. - № 8. - С. 1721.
37. Варгафтик H. Б., Осьминин Ю. П. // Теплоэнергетика. – 1956. - Т. 3. - № 7. - С. 11.
38. Осьминин Ю. П. // Вестник МГУ. – 1957. - Т. 12. - № 2. - С. 117.
39. Черненькая E. И., Браташ E. Г. // ЖПХ. – 1975. - Т. 48. - № 8. - С. 1846.
40. Рашковская E. А., Черненькая E. И. // ЖПХ. – 1972. - Т. 40. - № 2. - С. 301.
41. Браташ E. Г. и др. // В кн.: Физико-химические исследования и аналитический
контроль в производстве неорганических веществ: Труды НИОХим. - T. 42. – 1976. - С. 9.
42. Рашковская E. А., Черненькая E. И. // ЖПХ. – 1967. - Т. 46. - № 2. - С. 273.
43. Исследование теплофизических свойств жидких растворов и сплавов: Труды ин-та
теплофизики СО АН СССР / Под ред. С. С. Кутателадзе. – Новосибирск: Техника, 1977.
1
6.5. Физхимия. Методы быстрой аппроксимации физико-химических диаграмм состояния
Многие вещи нам непонятны не потому, что мы не в состоянии их понять,
а потому что они не входят в круг наших понятий (Козьма Прутков).
В работе [1] (частично описанной в [Р6.1.1]) решается задача алгебраической
аппроксимации функции, включающей разрывы непрерывности производных (часто вызванные
физическими причинами). Такие функции используются, в частности, для описания физико-
химических диаграмм (ФХД) состояния. Идея алгебраической аппроксимации ФХД
заключается в кодировании поверхностей ФХД числами и представлении самой ФХД, образно
говоря, в виде некоторой «лестницы» со ступенями, высота которых равна значениям чисел
кода, и окаймлёнными кусочно-гладкими «цилиндрическими» поверхностями.
Будем использовать номинальную шкалу (см. Введение): группировать объекты в
отдельные непересекающиеся классы (группы); номер класса сам по себе не имеет
количественного содержания и может быть заменен названием или числовым кодом.
ФХД предлагается аппроксимировать суммой
()()
0i1
1
,
П ,,
k
i
i
Ytxit
φφ
=
=
∑
, (1)
где Y
∈
(1, 2, ..., k) – кодовое обозначение наименований полей диаграммы (классов); t -
температура, х - концентрация (параметры системы),
φ
0
i
и
φ
1
i
- кусочно-гладкие функции.
Пример. Аппроксимация диаграммы растворимости двойной системы соль А - вода В (рис.)
в области температур t
∈
[t
0
, t
1
] имеет вид
()()
4
0i1
1
,
П ,,
i
i
Ytxit
φφ
=
=
∑
, (2)
где Y
∈
(1, 2, 3, 4) - кодовое обозначение наименований полей диаграммы растворимости.
Рисунок. Физико-химическая диаграмма растворимости соль A - вода В.
Поля диаграммы: 1 - смеси твердой соли А и льда В, 2 - поле кристаллизации льда, 3 - поле
кристаллизации соли, 4 – раствор; х
∈
[0, 1] - концентрация соли А (кг/кг); (1 - х)
∈
[0, 1 ] - концентрация
воды В (кг/кг); t
B
= 0
o
, t
A
, t
Э
- температуры (
о
C), соответственно,
плавления чистой воды, соли А и эвтектики
(при х =
φ
э
).
Первое слагаемое суммы (2) есть 1П(
φ
01
,
φ
11
, t) = 1П(t
0
, t
Э
, t). Во второе слагаемое - 2П(
φ
02
,
φ
12
, t)
входят выражения
φ
02
= t
Э
и
φ
12
=П(0,
φ
э
, х)С(0,
φ
э
, х); аналогично в третьем и четвертом слагаемых
φ
03
= t
Э
,
φ
13
=П(
φ
э
1, х)С(
φ
э
, 1, х);
φ
04
=
φ
12
+
φ
13
;
φ
14
= t
1
; индикаторная функция П(а, b, х) интервала
(а, b] принимает значение 1 внутри и 0 - вне этого интервала;
(
]
(
]
(,,)1npu x,;(,,)0npu x,;,
abcababcabab
Π=∈Π=∈<
(3)
где а и b - границы интервала; С (а, b, x) - кривая, закрепленная в точках (а, у
a
), (b, у
b
), то есть
С (а, b, а) = у
a
, С (а, b, b) = у
b
. (4)
Характеристики функций (3) и (4) подробно описаны в разделе 6.9.3.1.
Литература
1. Новик Ф. С., Цейтлин Н. А., Авраменко Э. Н. Кусочно-гладкая аппроксимация
поверхности отклика и диаграмм состояния. Журн. прикл. химии, 1981, №9, с. 2053-2056.
В двух следующих разделах приведены примеры быстрого построения эмпирических сплайн-
функций, аппроксимирующих данные о физико-химическом состоянии двух трёхкомпонентных
систем. Высокая точность и простота вычислений обеспечиваются тем, что кусочно-гладкая
2
поверхность кристаллизации Φ(х, у, t) = 0 (здесь у и x – концентрации солей; t - температура)
аппроксимируется дважды - формулами у = у(x, t) и х = х(у, t). Вид формул подобран так, что
точно соблюдается условие стыковки непрерывных участков, а для оценивания коэффициентов
используется стандартная программа линейного регрессионного анализа. Полученные формулы
адекватны результатам наблюдений.
6.5.1. Аппроксимация физико-химического состояния системы NH
4
Cl-NaCl-H
2
O
Цитируется одноимённая работа [Н. А. Цейтлин, Т. В. Можарова, И. Ю. Едвабник – Журн.
прикл. химии, №12, 1983, с.2732-2734.]
Опытные данные о физико-химическом состоянии (ФХС) системы NH
4
C1-NaCl- Н
2
О (N)
при температурах 0, 10, 20, 25, 40, 50, 100° приведены в справочной литературе [1]. Данные при
температуре 75° получены Т. В. Можаровой изотермическим методом. Навески воды и солей
выдерживали при непрерывном перемешивании в течение 1 суток, после чего производили отбор
жидкой и твердой фаз. В отобранных пробах определяли:
lC
′
- меркуро-метрическим,
4
HN
′
-
формальдегидным,
aN
′
- пламенно-фотометрическим методами (см таблицу).
Таблица.
Растворимость (кг/кг) компонентов в системе NH
4
C1-NaCl-Н
2
O при 75°
Жидкая фаза Жидкая фаза
NaCl NH
4
Cl
Твердая
фаза
NaCl NH
4
Cl
Твердая
фаза
0.0 38.65 NH
4
Cl 15.0 22.35 NaCl
5.0 34.15 » 20.0 13.10 »
10.0 30.10 » 25.0 4.20 »
12.0 28.45 NH
4
Cl, NaCl 27.5 0.0 »
При аппроксимации ФХС систем встречаются две специфические задачи - кусочно-гладкая
аппроксимация поверхности отклика (поверхности насыщения или кристаллизации) и аппрокси-
мация ФХС систем с использованием номинальной шкалы (или классификация точек ФХС
системы по фазовому составу). Быстрые методы решения этих задач были развиты ранее [2; Р6.1;
Р6.5].
Кусочно-гладкая аппроксимация поверхности кристаллизации системы N.
Изотермы простой эвтонической системы N состоят из двух ветвей кристаллизации (NaCl и
NH
4
Cl) и имеют вид кусочно-гладких кривых с одной точкой излома (рис.).
3
Политермная диаграмма растворимости тройной системы NH
4
Cl-NaCl-Н
2
О:
у, х - концентрации NaCl и NH
4
Cl в системе соответственно (кг/кг); 1 - ненасыщенный раствор;
2 - раствор, насыщенный по NaCl, и кристаллы NaCl; 3 - раствор, насыщенный по NH
4
Cl, и кристаллы
NH
4
Cl; 4 - кристаллы NaCl и NH
4
Cl. Деление по фазовому составу (1 - 4) условно выполнено для
температуры 40°. y = V(x, t), y = W(x, t) - сечение поверхности (II) при t = 40°.
Аппроксимации изотерм будем искать в виде [2]
y = β
0
(t) + β
1
(t)x + β
2
(t)x
2
+ β
3
(t)|x - φ
x
(t)|, (1)
где х, у - концентрация NH
4
Cl и NaCl, соответственно, (кг/кг); t - температура системы (°С);
φ
x
(t) - абсцисса излома; β
j
(t),
3,0=j
- коэффициенты регрессии, зависящие от температуры.
Методом наименьших квадратов получены оценки коэффициентов β
j
(t),
3,0=j
восьми
уравнений изотерм для t = 0, 10, 20, 25, 40, 50, 75,100
o
в виде уравнения (1), причем абсциссы
изломов (эвтонических точек) ψ
x
(t) были известны из эксперимента.
Графическое исследование температурных зависимостей В
i
= В
i
(t), φ
x
= φ
x
(t) показало, что их
можно аппроксимировать функциями
B
i
= β
0
i
+ β
1
i
t,
3,1=i
; B
4
= β
04
+ β
14
t + β
24
t
2
; (2)
φ
x
= β
0
φ
+ β
1
φ
t. (3)
Подставляя функции (2), (3) в формулу (1), получаем уравнение, линейное относительно
всех коэффициентов β
ji
, кроме β
0φ
, β
1φ
.
Чтобы воспользоваться методом линейного регрессионного анализа, будем фиксировать
значения b
0
φ
и b
1
φ
по определенному плану [3], позволяющему найти минимум остаточной
дисперсии отклика. В первом приближении приняли b
0
φ
=0.102, b
1
φ
= 239
⋅
10
-5
. Эти значения
найдены путем графической аппроксимации зависимости φ
x
= φ
x
(t). Среднеквадратичное
отклонение (СО) остаточной ошибки S
0
y = 0.0021 кг/кг с 53 степенями свободы оказалось
минимальным при b
0
φ
= 0.1, b
1
φ
= 2355
⋅
10
-6
. Эмпирическая функция регрессии (ЭФР) для
аппроксимации поверхности кристаллизации системы N имеет вид
у = 0.32 + 0.096u - 1.28x + 0.27ux + 0.85x
2
- 0.54их
2
+ (0.35u - 0.565 - 0.18u
2
)|х - (0.235u + 0.1)|, (4)
где u = 0.01t; 0
≤
x
≤
x
p
(t); 0
≤
t
≤
100°; x
p
(t) - растворимость NH
4
Cl в воде (кг/кг).
Для технологических расчетов необходимо также иметь зависимость Х = X (у, t), которую