Цейтлин Н.А. Из опыта аналитического статистика

Подождите немного. Документ загружается.

среди ваших умников не нашлось никого, кто бы сообразил: колеблется не сезон, а температура! В

местной метеостанции могли бы выписать средние недельные, месячные, сезонные и

среднегодовые температуры. Ну, при чем здесь члены ряда Фурье? Или это тоже пример ложной

корреляции? Весной все расцветает не потому, что солнце ярче светит, а потому, что температура

повышается!

Породу вы в число перевели ловко. Настолько «ловко», что потом никак этим не смогли

воспользоваться!

Картинку я не понял. Вы утверждаете, что изобразили три независимых переменных, а я

вижу только две. А где порода?

Я, видно, плохо учен в Университете. Мне рассказывали, что все, что лежит ниже

среднеквадратичного отклонения в расчет принимать нельзя. Но вы, видно, придумали что-то

новое: у вас сезонные колебания удоя составляют в среднем 46 кг, а вам удается уловить

изменение удоя на 0,2 кг за счет концентрации инсулина в плазме крови. Здорово! А остаточное

среднеквадратичное отклонение равно 120 кг. Я, видно, не понимаю?

Я увидел только анализ. Да, польза есть от такого анализа, но модель должна обладать

предсказательностью. А этого не прозвучало. У вас звучит: вот мы немного поиграли, а теперь - по

домам. Завтра ещё поиграем.

Раздел 6.3.2.2. Влияние температуры охлаждающей воды. Тут мне тематика ближе.

1. На мой взгляд,

ложна сама постановка задачи: «только учет влияния всех

существенных факторов позволил получить верное представление о влиянии одного

интересующего фактора»! Я всегда подходил к задаче по-другому: заведомо влияют все

факторы, но в разной степени. Часто бывает, что какой-то фактор вроде бы не влияет, но без него

не станет работать «сильный фактор».

2. Температура охлаждающей воды в некотором смысле - косвенный параметр. Вы вели

речь об утилизации натрия, то есть о выходе реакции образования бикарбоната натрия. Из

химической кинетики следует, что определяющими в скорости реакции являются концентрации

компонентов. Температура влияет на такие параметры как концентрация аммиака (выдувание),

скорость реакции саму по себе, скорость зародышеобразования и роста кристаллического

бикарбоната натрия, то есть степень сдвига реакции вправо. Но все названные влияния - это

температура среды, в которой происходит реакция, а не охлаждающей воды. Вода, конечно же -

теплоноситель. Но путь от температуры воды к температуре раствора лежит через теплопередачу -

теплоотдачу от теплоносителя к раствору, от расхода воды, скорости обтекания теплообменной

поверхности (опять же расхода) и, естественно, от состояния теплообменной поверхности. Из

«первого закона» химической кинетики (а он, похоже, универсальный) следует, что скорость

сложного многостадийного процесса лимитируется наиболее медленной стадией, что в переводе

на народную речь звучит так: «выше головы не прыгнешь». Надо голову опускать как можно

ниже: она всё лимитирует.

3. В качестве фактора вы вводите время года. И опять, надо не время, а температуру воздуха

или тогда уже - среднегодовую температуру. Неужели число, выражающее время года, имеет

физический смысл?

4. Модель. «Это свидетельствует о слабой интерпретируемости модели с точки зрения

влияния на степень утилизации натрия каждого фактора в отдельности». Почему не

посоветовались с В. А. Присяжнюком? При наличии четко выраженных в природе нелинейных

связей, вы захотели все записать линейными уравнениями. Вот вам второй источник

неадекватности.

5. «Почти параллельных» опытов найти не удалось. Их не должно было быть из-за

неправильной постановки задачи.

6. «Из-за различных способов организации системы охлаждения», а также из-за различного

состояния поверхности и, как следствия, теплопередачи.

7. Я со временем ушел от обозначений Х и У, а стал пользоваться общепринятыми у

содовиков обозначениями. Не будешь же каждую минуту лазить в условные обозначения и

проверять, что какой Х означает!

8. Выводы у вас, что надо - аж никаких. Мои выводы. Вы ошиблись на самой постановке

задач. Я так и не понял, в чем роль статистики: констатировать с высокой степенью

достоверности, что вся работа проделана впустую? Ну а примеров ложной корреляции вы мне

дали «много». Спасибо.

Дискуссия.

ВП: Меня учили так: сначала строят экспериментально-статистическую модель …

НЦ: Построение экспериментально-статистической модели является одной из задач

исследования. Так что построить её априори («сначала» - до опытов) невозможно (подробнее см.

[Р11]).

ВП: А затем, фиксируя на одном уровне все факторы, кроме интересующего, упражняются с

частной корреляцией между У и Хi.

НЦ: Эти взгляды интересны тем, что отражают мнение многих специалистов, так

называемой «классической школы экспериментального исследования 18-го века». Основная идея

этой «школы» лежит «на поверхности». Однако время исследования объектов при варьировании

факторов по одному растягивается на годы, иногда – на десятилетия! Современный взгляд на

«классический эксперимент» (см. любой учебник по планированию эксперимента) предполагает

ряд действий (см. разделы 7 - 9, 11) и, в частности, варьирование всех управляемых факторов на

разных уровнях по статистически оптимальному плану.

ВП: Из текста следует методическая неопределенность.

НЦ: Методика исследования базировалась на следующей идее. На отклик (У) может влиять

много существенных факторов (Хi) и игнорирование их влияния приводит к грубым ошибкам. В

пассивном эксперименте необходимо учитывать влияние факторов путём их измерения для

дальнейшего ввода в экспериментально-статистическую модель.

ВП: Не ясно: уже выявлен «важный фактор» или предполагается, что он есть.

НЦ: См. ещё раз постановку задачи: возникла необходимость получения более точных

оценок, характеризующих влияние температуры охлаждающей воды на показатель степени

утилизации натрия при карбонизации. Этот фактор важен с технологической точки зрения.

Насколько он значим и существенен, должны были показать результаты исследования.

ВП: Для решения этой задачи исследователи нередко наблюдают всего две выбранные для

изучения переменные и пытаются построить регрессию одной из них (отклика) на другую

(фактор) или даже просто рассматривают коэффициент парной корреляции между этими

переменными. А почему только две переменные?

НЦ: Потому что названные «исследователи» учили «теорию эксперимента» по учебникам

18-го века (или не учили вовсе).

ВП: … Остальные в принципе не известны или известно много переменных, а исследователь

по неграмотности научен играть только с двумя. Если вы этого не знаете, то сообщу: задача

выявления наиболее сильно влияющего фактора описана у классиков (например, у Налимова) и

называется «метод случайного баланса».

НЦ: «Метод случайного баланса» предполагает активное воздействие на объект

исследования и варьирование факторов на фиксированных уровнях, а мы наблюдали факторы

«пассивно». Поэтому к нашей задаче он не имеет отношения. Подробней см. стр. 148 в кн.

Налимова В. В., Черновой H. А. Статистические методы планирования экстремальных

экспериментов. - M.: Наука, 1965. - 340 с.

ВП: Если в принципе не известны остальные факторы, то ничего не поделаешь.

НЦ: Остальные факторы как раз были известны, причём именно потому, что один из

соавторов, аналитический статистик (АС), до начала обследования действующих производств

рекомендовал технологам записывать значения всех существенных факторов! Поэтому - то и

модели получились более - менее интерпретируемыми. А технологи, кстати, этого делать не

собирались: они хотели «по старинке» (по методике 18-го века) наблюдать только две

интересующие их переменные - У и Хi! Вот тогда-то парная корреляция У - Хi как раз и была бы

примером ложной корреляции!

ВП: Тогда надо действовать эвристическим методом. Исследовать то, что известно, а по

дороге добавлять то, что станет известно потом. У вас выглядит так: известно, как надо ставить и

формулировать задачу. Но тогда нам нечего сказать. Поэтому мы выдумаем гипотетического

неуча, за него на первом шаге сделаем ошибку, а потом покажем, как её исправлять.

НЦ: «Гипотетического неуча» выдумывать не надо. Каждый узкий специалист лучше всего

разбирается в своём деле и поверхностно – не в своём. В нашем случае коллективу соавторов (в

союзе с АСом) удалось сразу правильно поставить задачу.

ВП: Но это надо публиковать в зоотехнической книге, поскольку зоотехники не знают

методов статанализа.

НЦ: Данная книга позволяет специалистам разных специальностей (в том числе и

зоотехникам) познакомиться с методами статистического анализа.

ВП: Но если - для зоотехников, то поясните смысл и цель применения отдельных

статистических критериев.

НЦ: Смысл и цель критериев обстоятельно пояснены в разделах 1 - 5.

ВП: А книга написана для статистиков, которым откровения автора известны.

НЦ: Если бы всем статистикам были известны все «откровения» автора, то и книгу не надо

было бы писать.

ВП: Но им тяжело переваривать специальные биохимические, физиологические и прочие

термины.

НЦ: В том-то и дело, что не тяжело, потому что мы сначала формализовали задачу, а потом

применяли стандартное решение.

ВП: А почему же вы в качестве факторов не взяли воду, состав корма, их количество? Ведь

«молоко у коровы на языке». Кроме того, зоотехники знают, что правильно подобранный и

сбалансированный корм, да ещё с учетом индивидуальности коровы, дает высокий КПД: больший

удой при меньших затратах. … Я увидел только анализ. Да, польза есть от такого анализа, но

модель должна обладать предсказательностью. А это не прозвучало. У вас звучит: вот мы немного

поиграли, а теперь - по домам. Завтра ещё поиграем.

НЦ: Совершенно верное замечание! Автор, кстати, тоже говорил об этом коллегам -

биологам. Однако им необходимо было решить только один принципиально важный вопрос:

связь только инсулина в плазме крови с молочной продуктивностью. На это исследование

были выделены небольшие средства. С позиций современной теории эксперимента

действительно следует изучать влияние всех существенных факторов на отклик. Надеюсь,

это будет задачей дальнейших исследований. Только стоить они будут существенно дороже!

ВП: Пытаясь учесть «сезонные колебания», вы их ввели в уравнения в виде членов Фурье?

НЦ: Мы ввели в модель базисные функции ряда Фурье, чтобы потом методом линейного

регрессионного анализа оценить значимость соответствующих коэффициентов регрессии.

ВП: Колеблется не сезон, а температура.

НЦ: Верно. Но это не простой вопрос. Есть факторы - причинители (здесь – параметры

климата: температура, влажность, давление и пр.), а есть их «представители» (здесь – всего один -

время года). Как принять факторы в математическую модель? В каждой конкретной задаче этот

вопрос обсуждается со специалистами в предметной области. Решили, что взять время года

удобнее всего.

ВП: В местной метеостанции могли вполне выписать средние недельные, месячные,

сезонные и среднегодовые температуры. Ну, при чем здесь члены ряда Фурье?

НЦ: Априори известно, что параметры климата колеблются в течение года с периодом в 12

месяцев. Из курса алгебры известно, что учесть эти колебания в модели можно с помощью членов

ряда Фурье. Среднегодовую температуру в качестве фактора вообще брать нельзя, так как она (по

определению) в течение года не меняется.

ВП: Или это тоже пример ложной корреляции?

НЦ: Речь идёт о базисных функциях регрессионной (а не корреляционной) модели. В ранних

исследованиях проблемы влияния инсулина «ложная корреляция» появилась в связи с неверной

интерпретацией парного коэффициента корреляции, когда рассматривали только две переменные,

игнорируя влияние других существенных факторов.

ВП: Породу вы в число перевели ловко. Настолько «ловко», что потом никак этим не смогли

воспользоваться.

НЦ: Воспользоваться легко. Надо в полученную ЭФР подставить вместо названия породы её

код!

НЦ: Картинку я не понял. Вы утверждаете, что изобразили три независимых переменных, а

я вижу только две. А где порода?

НЦ: Влияние породы оказалось незначимым. Пришлось этот фактор (код породы) из ЭФР

убрать.

ВП: Я, видно, плохо учен в Университете. Мне рассказывали, что все, что лежит ниже

среднеквадратичного отклонения в расчет принимать нельзя. Но вы, видно, придумали что-то

новое: у вас сезонные колебания удоя составляют в среднем 46 кг, а вам удается уловить

изменение удоя на 0,2 кг за счет концентрации инсулина в плазме крови. Здорово! А остаточное

среднеквадратичное отклонение равно 120 кг. Я, видно, не понимаю?

НЦ: Да, видно. Дело в том, что большое число сильно разбросанных данных позволяет

обнаружить небольшие колебания средних величин (см. любой учебник по регрессионному

анализу).

Влияние температуры охлаждающей воды

ВП: 1. На мой взгляд, ложна сама постановка задачи.

НЦ: Во введении к разделу данная задача формулируется кратко; обстоятельней (для

специалистов), постановка задачи описана в источниках, названных в конце раздела.

ВП: 2. Температура охлаждающей воды в некотором смысле - косвенный параметр. Вы вели

речь об утилизации натрия …

НЦ: Мы фиксировали все факторы, которые технологам казались существенными и

получили интерполяционную и даже правдоподобно интерпретируемую ЭФР.

ВП: 3. В качестве фактора вы вводите год. И опять же через члены Фурье. Надо не год, а

температуру воздуха или тогда уже среднегодовую температуру. Неужели число, выражающее

год, имеет физический смысл?

НЦ: В модели регрессии число, выражающее время года, имеет математический смысл

«представителя» влияющих факторов. Их, связанных с номером месяца, на самом деле много.

Среднегодовую температуру в качестве фактора вообще брать нельзя, так как она (по

определению) в течение года постоянная!

ВП: 4. «Это свидетельствует о слабой интерпретируемости модели с точки зрения влияния

на степень утилизации натрия каждого фактора в отдельности». Почему не посоветовались с В.А.

Присяжнюком? При наличии четко выраженных в природе нелинейных связей, вы захотели все

записать линейными уравнениями. Вот вам и второй источник неадекватности.

НЦ: Априори мы и предполагали, что модель регрессии нелинейная. Однако на фоне шумов

нелинейные члены ЭФР оказались незначимыми. Поэтому в исследуемом диапазоне варьирования

факторов достаточно использовать линейную модель.

ВП: 5. «Почти параллельных» опытов найти не удалось. Их не должно было быть из-за

неправильной постановки задачи.

НЦ: В рамках избранной модели они вполне могли случайно появиться, но, к сожалению, не

появились.

ВП: 6. Из-за различных способов организации системы охлаждения», а также из-за

различного состояния поверхности и, как следствия, теплопередачи.

НЦ: Верно. Это учтено в модели качественными факторами (кодами).

ВП: 7. Я со временем ушел от обозначений Х и У, а стал пользоваться общепринятыми у

содовиков обозначениями. Не будешь же каждую минуту лазить в условные обозначения и

проверять, что какой Х означает!

НЦ: Действительно, технологи в старину обозначали переменные сокращёнными русскими

словами с такими же индексами. Формализация задачи исследования приводит к необходимости

использовать общепринятые в математической статистике обозначения. А современная ЭВМ

позволяет выдавать результаты и переписывать формулы хоть сокращёнными русскими словами,

хоть целыми фразами!

ВП: 8. Выводы у вас что надо - аж никаких.

НЦ: Нашими выводами являются математические модели связей и их интерпретация.

ВП: Мои выводы. Вы ошиблись на самой постановке задач.

НЦ: А Вы предлагаете ограничиться построением парной корреляции вместо многомерного

регрессионного анализа?

ВП: Я так и не понял, в чем роль статистики: констатировать с высокой степенью

достоверности, что вся работа проделана впустую?

НЦ: Данная работа иллюстрирует ведущую роль математической теории эксперимента (и, в

частности, математической статистики) в экспериментальном исследовании неуправляемых или

плохо управляемых объектов.

6.4. Физхимия. Регрессионные модели параметров физико-химических свойств

В волшебной палочке главное не длина, а магические свойства! (Из интернета)

Идея названного в заголовке направления исследований и разработок принадлежит светлой

памяти Всеволоду Дмитриевичу Смоляку. В первый же день, когда в 1968 году автора этих

строк пригласили на работу в НИОХИМ, В. Д. Смоляк сформулировал суть проблемы. В расчётах

процессов и аппаратов основной химии использовались следующие методы определения

параметров физико-химических свойств (ФХС) смешанных водных растворов электролитов:

методы Эзрохи - для расчета активности воды, плотности и вязкости раствора; метод Риделя -

для теплопроводности; метод Ранкина - для давления паров воды над раствором, метод

Здановского для расчета теплоемкости, температур кипения и замерзания, а также

поверхностного натяжения на границе между жидкостью и газом.

Эти методы были предназначены для расчётов «вручную» и предполагали использование

соответствующих средств: таблиц, номограмм и формул с коэффициентами, определяемыми по

графикам. Тем временем во всём мире широко внедрялись машинные методы расчёта процессов и

аппаратов с использованием алгебраических формул и ЭВМ. Дошла очередь и до основной химии.

Нам пришлось тщательно пересмотреть и модифицировать известные «ручные» методы

расчёта параметров ФХС (например, методы Здановского, Эзрохи и др.), сделать их

аналитическими или разработать новые (например, метод расчёта поверхностного натяжения

смешанных растворов электролитов). Параллельно возник ряд статистических задач, связанных

с требованиями к качеству совершенствуемых методов (планирование физико-химического

эксперимента, поиск адекватных аппроксимирующих функций, как для бинарных, так и для

многокомпонентных растворов, формулировка собственно требований адекватности и др.), на

которых мы остановимся в данном разделе.

6.4.1. Методы расчета параметров физико-химических свойств смешанных

водных растворов электролитов

Холмс пришел в гости к доктору Ватсону: - Боже! Ватсон, вы изучаете химию?

- Нет, это туалетный столик моей жены!

Наша работа заключалась в усовершенствование разработанных ранее методов расчета

параметров ФХС смешанных водных растворов электролитов, используемых в производствах

основной химической промышленности и смежных отраслях. В первых наших работах [1 - 7] мы

ограничились небольшим набором веществ и узким диапазонов концентраций, используемых

только в производствах кальцинированной соды. Позже в работе [8] (которая цитируется в

настоящем разделе) по имеющимся в литературе экспериментальным данным были заново

оценены коэффициенты всех эмпирических формул, а область определения моделей была

расширена до физически допустимых пределов.

В основе структуры методов расчета параметров ФХС лежит та или иная полуэмпирическая

теория. Некоторые методы являются просто удачной эмпирической аппроксимацией. Таким

образом, все методы представляют собой регрессионные модели [8] и содержат коэффициенты,

оцениваемые путем обработки результатов экспериментов. Упомянутые модели предназначены в

первую очередь для использования в более сложных математических моделях химико-

технологических систем (ХТС) в составе системы автоматизированного проектирования (САПр), а

также в системах автоматического регулирования процессов. Эти же модели пригодны для любых

других технологических расчетов.

Необходимо было выбрать (или составить) наиболее рациональные (нетрудоемкие и

адекватные) регрессионные модели

(или методы расчета) параметров ФХС водных растворов

электролитов.

Сформулируем нашу задачу в терминах математической статистики.

Изучается зависимость закона распределения случайной величины Y от вектора

независимых переменных Х на основании прямых независимых равноточных измерений значений

y ∈ Y и x ∈ X. Вид зависимости Y от Х предполагается заданным:

(

)

,XY

, (1)

где Y - отклик (зависимая переменная, здесь - параметр физического свойства раствора);

(•) - функция регрессии (заданной структуры); Х - вектор факторов (независимых или

контролируемых переменных), причем Х = (х

, х

, …, х

, t); Х ∈ G

⊂

n+1

, G - факторное

пространство; х

- концентрация i-го компонента в растворе; t - температура раствора; х

∈

(O, x

) ,

t ∈ (t

, t

), где x

—растворимость i-го компонента; t

, t

- температуры замерзания и кипения

раствора;

~ N(0,

)- случайная ошибка модели (1), распределенная нормально с центром в

нуле и дисперсией

;

∈

⊂

- неизвестные коэффициенты регрессии. В свою очередь,

значения величин х

(

)

ni,1=

, t

и t

определяются с помощью выражений типа (1), причем x

(β, Х),

(

)

ni,1=

; t

(β, Х, Р); t

= t

(β, Х, Р), где Р - давление газов над раствором.

Экспериментальные данные представлены выборкой объема N значений величин х

, y

;

∈

ImX, y

∈

ImY, причем

()

(

)

,,1,,

jjj

yXjN

ηβε=+∈

(2)

где

- ненаблюдаемая случайная ошибка. Отсюда

= у

(X,

). (3)

Предполагаем, что

{

}

{

}

{

}

(

)

0;0;;,1,,

jkjjY

MMMkjN

εεεεσ===∈

(4)

где М (•) - оператор математического ожидания.

Итак, погрешность модели (1) характеризуется дисперсией

случайной ошибки

. Это

позволяет сформулировать следующую задачу: найти оценки

B∈→ ββ

, минимизирующие

дисперсию случайной ошибки:

(

)

ˆˆ

minmin,

jjj

ββ

εηβ

=−

∈∈



=−



∑∑

. (5)

Если функция регрессии

(X,

) линейна относительно коэффициентов, т. е.

(X,

) = f

(X)

, (6)

где f (•) - вектор известных базисных функций, то задача (5) решается методом линейного

оценивания [8]. Если функция

(X,

) нелинейная относительно коэффициентов

, то

используются компромиссные методы (замена переменных и др.) или непосредственно численный

метод нелинейного оценивания [8].

Поскольку все исходные данные для оценивания β

(экспериментальные данные,

конкретный вид уравнения (1), сведения об ошибках отклика) приходится заимствовать из

литературы, решение поставленной задачи связано с некоторыми затруднениями.

1. Экспериментальные данные, полученные разными авторами различными физическими

методами, иногда не согласуются между собой (т. е. содержат систематические ошибки), а

содержательный анализ того или иного физического метода измерения затрудняется из-за

отсутствия сопроводительных текстов (в справочниках часто перепечатывают таблицы из

практически недоступных первоисточников).

2. В большинстве литературных источников отсутствуют сведения об ошибках

воспроизводимости откликов (не приведены, например, результаты параллельных измерений).

Более того, некоторые экспериментаторы считали необходимым публиковать таблицы

выровненных (очевидно, графически, «вручную») экспериментальных данных. Это приводит к

существенной потере информации о случайной ошибке эксперимента и значительно затрудняет

статистический анализ аппроксимирующих функций регрессии. (Отметим, что даже таким

образом выровненные экспериментальные данные иногда все же бывают полезными. Если

нелинейную функцию регрессии путем замены переменных приводят к линейному виду, то для

получения несмещенных оценок коэффициентов с помощью программы линейного оценивания

лучше использовать выровненные экспериментальные данные! Так, например, получены формулы

в работе [5, с. 16]).

3. Из экспериментальных работ последнего времени (например, [9]) видно, что дисперсия

случайной ошибки измерения каждого отклика существенно меньше остаточной дисперсии

соответствующей аппроксимирующей функции регрессии.

Приведенные в п. 1 – 3 обстоятельства не позволяют требовать от известных методов

адекватности экспериментальным данным.

4. Экспериментальные данные были получены авторами задолго до становления теории

эксперимента и поэтому – без оптимального плана. Это привело к значительной избыточности

информации. Как правило, на три – шесть коэффициентов эмпирических формул приходятся

десятки или даже сотни экспериментальных данных разных авторов!

5. Для аппроксимации одного итого же параметра ФХС в литературе имеется большой ряд

эмпирических формул, основанных на различных теоретических предпосылках. Причем одни

формулы (как правило, более точные) служат для расчета параметров ФХС бинарных растворов,

другие (менее точные) позволяют вычислять параметры ФХС смешанных растворов.

Перечисленные трудности преодолевали следующим образом.

1. Систематические ошибки выявляли путем анализа экспериментальной методики или

путем графической обработки данных. Если (в редких случаях) данные разных авторов не

согласовывались, то считали, что систематическую ошибку имеют старые данные, и они

отбрасывались (эту работу выполнили коллеги Черненькая Е. И. и Вернигора Г. А.). Кроме того, в

программы линейного и нелинейного регрессионного анализов включали подпрограмму [10] для

обнаружения и исключения выбросов (грубых ошибок) в массивах экспериментальных данных.

2. Поскольку получаемые формулы предназначены в первую очередь для использования в

составе математических моделей ХТС, то и требования адекватности диктовались этим

обстоятельством. Следует учесть, что параметры ФХС (плотность, вязкость и др.) используются в

САПр в качестве факторов при расчете параметров ХТС (числа контактных устройств, степени

абсорбции и т. п.). Относительная погрешность расчета параметров ХТС выше относительной

погрешности расчета параметров ФХС. Отсюда следует, что формулы для расчета параметров

ФХС могут быть адекватны требованиям, предъявляемым к точности расчетов в САПр, если вклад

погрешности расчета параметров ФХС в погрешность расчета параметров ХТС будет

статистически незначим. Пусть, например, модель ХТС имеет вид

U = U (Z, Y) +

, (7)

где U - отклик, параметр модели XTC, Z - некоторый вектор технологических факторов, Y -

параметр физического свойства,

(0,)

- ошибка отклика U в предположении, что 0

σ .

На самом деле

. Оценка вклада дисперсии

в дисперсию

составляет [11, с. 39]

|YY

≅

(

)

YU σ∂∂ (оценка

/YU

S →

может быть смещенной, если модель (7) нелинейная по

Y). Это позволяет сформулировать нулевую гипотезу Н

об адекватности модели ФХС (1)

погрешности модели ХТС (7) в терминах математической статистики:

(

)

UYU

YUH σσσ =∂∂+

(8)

против альтернативной гипотезы Н

о неадекватности

(

)

UYU

YUH σσσ >∂∂+

. (9)

Гипотеза Н

проверяется в каждом конкретном случае с помощью критерия Фишера [11, с. 35; Р4].

Приведенные в настоящей работе формулы имеют минимальную погрешность (в классе

используемых полиномов) и должны быть адекватны требованиям, предъявляемым к точности

расчетов в САПр согласно нулевой гипотезе об адекватности Н

(8).

3. Из имеющихся в литературе формул для расчета параметров ФХС выбирали наиболее

простые (с минимальным количеством коэффициентов), объединенные одной теорией, которые

позволяют рассчитывать параметры как бинарных, так и смешанных растворов электролитов.

Погрешность формул оценивали остаточным СО ошибки S

, имеющем размерность

параметра свойства Y, и коэффициентом вариации W - относительной ошибкой (значение W

записывали в скобках). Отметим, что коэффициент вариации W иногда удобно использовать для

оценки вклада дисперсии

σ модели (1) в дисперсию модели (7), если U (•) - мультипликативная

функция. Действительно, если, например, модель ХТС имеет вид

(,)

UZYYz

ββ

=Π

, (10)

а погрешность параметра Y ФХС определяется коэффициентом вариации

YSW

, (11)

то часть погрешности параметра U, обусловленная погрешностью W

, равна

U|Y

≅

U|Y

S /

≅

(

)

010

///

YikYY

UYSUYzSUW

ββ

−

∂∂=Π=

, (12)

где

- средние значения величин Y и U; W

U/Y

и S

U/Y

- коэффициент вариации и СО

погрешности отклика U, обусловленные погрешностью параметра Y ФХС раствора.

В рекомендуемых формулах для расчета параметров ФХС смешанных растворов

используется обобщающий принцип аддитивности Г. И. Микулина [12. с. 304]: «В общем

случае аддитивность можно определить как принципиальную возможность вычисления

свойств смешанных растворов электролитов по численным данным о свойствах бинарных

растворов этих электролитов, без использования опытных данных о свойствах

многокомпонентных систем».

В аналитической форме этот принцип имеет вид

Y =

, Y

, …, Y

), (13)

где Y

, Y

, …, Y

- вектор параметров ФХС бинарных растворов;

(•) - аддитивная функция.

В первом приближении СО ошибки величины ψ в формуле (13) оценивается по формуле

()

{

}

0,5

YYSψ

≅∂∂





∑

, (14)

где Y

= Y

, Y

, …, Y

- вектор фиксированных значений параметров ФХС бинарных растворов.

В математических моделях ХТС используют плотность, теплоемкость, вязкость,

коэффициент теплопроводности раствора и поверхностное натяжение на границе между

жидкостью и газом. Кроме того, вычисляют равновесное давление паров воды, температуру

кипения и замерзания раствора [7]. Независимыми переменными в расчете параметров ФХС

жидкостей, как указано выше, являются температура t°C и концентрации каждого из

растворенных компонентов х

, кг/кг (

ni ,1=

). Статистические характеристики формул

(коэффициенты и СО остаточных ошибок) сведены в таблицу (в расчетах принимал участие

программист А. Н. Рудай). Приведенные в таблице коэффициенты масштабированы. Например,

для NaCl в таблице находим – q

1NaCl

•l0

= - 4,307, откуда q

1NaCl

= 4,307•10

-8

Список источников экспериментальных данных приведен в работах [1,3 - 7,9,12 - 20].

Таблица

Статистические характеристики формул для расчета параметров физико-химических свойств

водных растворов некоторых электролитов

Компоненты i

Пара

метр

Коэф-

фи-

циенты

BaS NaOH HNO

KCl K

СО

КОН H

HCl

-f

·10

≈

800

1239 2247 1417 886,3 475,2 1736 1116 2142

-f

i·10

0 7,10 4,879 0,0348 -0,0849

13,25 4,645

0 0

-f

·10

0 -0,0292

-0,0627

0,00057

-0,00093

-0,113 -0,0121

0 0

-q

·10

0 2600 -112,1 651,56 -81,65 1239 2446 758 2495

-q

·10

0 -21,53 0,222 -0,0083

0,153 -12,48 -14,33

-4,21 -15

-q

·10

0 0,0506

0,00045

-0,00074

0,00279

0,0849 0,0335

0,0074

1 2 2 2 1 1 2 1 2

169,4

40 63,01 74,56 174,3 138,2 56,11

98,07

35,46

·10

100 93 245 10 2 22 138 143 175

Актив

ность

воды

в ра-

ство-

ре, а

·10

80 168 102 58 23 73 141 138 200

-C

4804

2767 3815 5671 6048 5229 5543 3768 7944

Теп-

лоём-

-2289

1426 1702 3028 5010 2858 3619 980 7830

16 0 0 12,19 32,82 6,32 8,72 1,15 16,64

-C

0 0 0 0,1071 0,212 0 0 0 0,0373

кость

Cp,

Дж

кг·К

CPi

12 140 210 9 16 39 72 40 20

Продолжение таблицы

Компоненты i

Па

ра

метр

Коэф-

фи-

циенты

NaHCO

NaCl NH

Cl CaCl

MgCl

BaCl

-f

·10

- 6730 363,8

1473 1581 839 496 946,5

1118 1183

-f

i·10

- 0 -3,174

-0,015 -0,0339

32,9 20,6 -1,629

-5,105

-3,61

-f

·10

- 0 0 0,00106

0 -0,2 -0,31 -0,004

0,0224

0,021

-q

·10

- 0 0 1438 292,5 2919 4107 641,7

-59,48

791

-q

·10

- 0 0 -4,307 -5,035 -52,3 -47 -9,466

7,074

-q

·10

- 0 0,0398

0,00093

0,0221 0,271

0,365

0,0445

-0,0512

- 1 1 2 2 1 1 1 1 1

84 44 17 58,44 53,46 111 95,22

142 106 203,2

·10

- 500 790 7,5 17 390 253 17 12 103

Ак-

тив-

ность

воды

в ра-

ство-

ре, а

·10

42 72* 100 82 78 128 148 74 48 100

-C

4195 3915*

4559 4994 5098 6524 6392 5196 4462 5220

8879 9866*

0 5090 3925 5175 4212 6646 3641 217,5

0 0* 23,66

8,347 10,2 16,61

8,323

18,4 28,29

14,28

-С

0 0* 0 0,0855 0,0717 0,137

0,048

0,131

0,191

0,052

Теп-

лоём-

кость

Cp,

Дж

кг·К

CPi

29 81* 11 8 8 14 5,5 11 20 5

Примечания. Значения активностей воды в растворах NaHCO

вычисляются по формулам из работы [5];

* - коэффициенты для NH

HCO

Продолжение таблицы

Компоненты

Па-ра-

метр

Коэф-

фи-

циенты

NaHCO

HCO

NaCl

CaCl

MgCl

BaS

NaOH

HNO

·10

3071 1987 -1498

3129

1364 3683

3635 3975 4664

4068 2130

-a

·10

0 0 688

558

490 323 303 568 0 18,38 0

·10

1919 1880 0 448

456 336 446 433 0 0 0

Плот-

ность

кг/м

ρi

4 6 3 2 3 2 4 1 9 32 28

·10

162,5 88,67 219

68,08

-20,92

70,8

242,3

140,2

216

320 68,44

·10

0 0 -172

0 114 93 -563 -21,59

0 -114 0

·10

0 167 0 1,95

-5,405

0 59,5 0 0 0 0

·10 0 17,37 -98 13,29

0 27,26

44,14

14,58

-45 5,75 -5,55

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

Вяз-

кость,

H·c

ηi

·10

200 12 120

70 46 150 440 48 290

3900 1400

·10

72 125 510

205

294 226 455 393 132

-226 595

λ i

·10

23 11 36 31 110 43 33 16 70 138 240

λ, Вт

м·К

В формулах для расчета поверхностного натяжения, теплоемкости, давления паров воды,

температур кипения и замерзания растворов в качестве аргумента входит

активность воды

которая вычисляется по формуле Эзрохи [13]:

(

)

()

lg//,0,012%,

iijjiia

aFQNKNKS



=+=



∑∑

(15)

(

)

18020/1

iii и

NxMx



=−





∑

, (16)

Продолжение таблицы

Пара-

метр

Ко-

эффи

Koмпоненты i

КСl

КОН

HCl

BaCl

(NH

)

·10

4566 3865 2811

3520

3775

2754 2163

4196 2267

-a

·10

1223 378 371 155 353

0 757 0 0

·10

899 359 334 100 274

0 669 0 0

Плот

ность

кг/м

ρi

5 2,4 1,3 2,6 6 51 3 9 9

·10

232,5 103,3

17,24

89 82,33

-24,81

0 26 0

·10

0 0 66,8

0 0 -47,7 509 56,5 100

·10

-10,04 0 0 0 0 -0,685

-110

-1,80 -7,22

·10 26,97 13,16

5,47

0 16,26

18,3 10,5

5,88 10,15

1 1 1 1 1 -0,1 1 0,575

0,314

Вяз-

кость,

H·c

ηi

·10

360 490 18 520 560

12600

680 130 307

·10

-83 171 171 176 114

463 315 225 571

λ, Вт

м·К

λ i

·10

32 40 87 28 88 178 200 62 100

где знак «^» над откликом здесь и далее означает «точечная оценка» (т. е. однозначное

приближенное значение с известной ошибкой приближения); N

- концентрация компонента i в

молях на 1000 молей воды; М

- молекулярная масса компонента; F

, Q

- эмпирические

коэффициенты, зависящие от температуры. Эти зависимости аппроксимированы формулами

= f

t + f

; (17)

= q

+ q

t + q

, (18)

где f

, q

, K

- коэффициенты (см. таблицу).

Парциальное давление паров воды над смешанным раствором электролитов

[4]

ˆˆ

;0,02%

PPaS==±

0,02(2%),(19)

S =

где

- давление паров воды над чистой водой, которое определяется по формуле Ранкина [4]

=10,712539-[2,388819+329,6509/(273,16 +t)]

; 0,006 < Р < 20 бар;

S = 0,005 бар (0,1%). (20)

Решив уравнение (20) относительно t и заменив в нем

на

, получим формулу для

расчета температуры кипения водных растворов, не содержащих компонентов, которые

выделяются в газовую фазу (NН

, СО

и т. п.) [4] (c S

= 0,03 K, 0 < t < 215

С)

()

{

}

{

}

0,5

329,6509/10,712539lg/2,388819273,16(21)

taP=+−−



В уравнении (21) значение активности а, определяемое по формулам (15) - (18), само является

функцией температуры t

. Однако уравнение (21) легко решается за две простые итерации [3, 4, 6].

Температура замерзания

смешанного водного раствора электролита может быть

определена по таблице А. Б. Здановского [14] в зависимости от значения активности воды в

растворе при 25°С. В работе [14] предлагается аппроксимация этой таблицы

[

]

320,8/(1,175lg)273;0,1,

taSK

=−−=

(22)

определенная в небольшой области а ∈ (0,85; 1). Для более широкой области а ∈ (0,6; 1) нами

подобрана аппроксимация (c

S = 0,16 К).

()()

{

}

ˆˆˆ

10/3660832979lg74302lg607310lg273,16

taaa



=−−−−



(23)

Теплоемкость смешанного раствора вычисляют по методу А. Б. Здановского [15],

модифицированному нами [4, 6]

PPiii

CCxx

∑

(24)