Цейтлин Н.А. Из опыта аналитического статистика
Подождите немного. Документ загружается.
7
где
i
x
~
,
Pi
C
~
- концентрация и теплоемкость изопиестического бинарного раствора i-го компонента
соответственно;
(
)
1
/;
n
ijji
j
xExE
=
=
∑
%
(25)
(
)
iiiiiiPPi
xtCtCxCCCC
~
~
~
2
43210
++++=
, (26)
где E
i
, C
ji
- коэффициенты. В общем случае коэффициент E
i
численно равен тангенсу угла наклона
прямой, аппроксимирующей зависимость активности воды а в растворе от концентрации
компонента х
i
при температуре 323 К;
E
i
= (1 – a
pi
)/x
pi
, (27)
где х
pi
– растворимость i-го компонента (для условий содового производства точнее было вместо
х
pi
использовать величину 0,8х
пi
[6], где х
пi
- предельная концентрация i-го компонента в
технологических жидкостях).
Из уравнений (24) и (26) получим простое выражение
(
)
2
01234
1
ˆ
.
n
PPiiiiii
i
CCCCxCtCtx
=
=++++
∑
%
(28)
Коэффициент С
Р0
в этой формуле численно равен теплоемкости воды и вычисляется по
формуле [16]
С
Р0
= 1000(4,21759 - 0,371675
τ
+ 1,43642
τ
2
- 3,04341
τ
3
+ 3,81938
τ
4
- 2,53893
τ
5
+ 0,697
τ
6
); (29)
0 < t < 100
о
С;
τ
= t/100; S
CP0
= 0,3Дж/(кг•К) (0,01%). ֹ
Для технологических расчётов достаточно точна простая формула [17] ֹ
С
Р0
= 4223,6 + 1,075tln│0,01t│, S
CP0
= 0,6 Дж/(кг•К) (0,02%). (30)
Если принять теплоемкость воды постоянной (С
Р0
= 4200 Дж/(кг•К)), то в формулу (28)
будет внесена погрешность не более 20 Дж/(кг•К) (0,5 %).
Поверхностное натяжение смешанного раствора электролита определяется по
выведенной автором [6] формуле
()()
4
0
ˆˆˆ
0,0491;810/1,1%.
aSHм
σ
σσ
−
=+−=⋅
(31)
Поверхностное натяжение воды в области температур 0 < t < 130°C, в свою очередь, равно [4]
2742
0
1052178,21042937,11056662,7
ˆ
tt
−−−
⋅−⋅−⋅=σ
; S
σ
= 2•10
-5
Н/м (0,03%). (32)
Если в растворе присутствуют компоненты NH
3
и СО
2
, то к значению а в формуле (31)
прибавляют поправку [6]
.4,08,1
23
CONH
xxa
−
=
∆
(33)
Для расчета теплопроводности жидкостей
λ
Вт/(м•К) используется формула Риделя [6],
которая после элементарных преобразований принимает вид
(
)
(
)
()
42
01
11
ˆ
10,55450,0024610,1184100,051,5;;
nn
iii
ii
xttInx
λβ
−
==
=−+−⋅+
∑∑
S
λ
= 0,02. (34)
Последнее слагаемое в этой формуле уменьшает систематическую ошибку расчета [18];
I
01
(•) - единичная ступенчатая функция; I
01
(1,5; n) = 0 при n = 1 и I
01
(1,5; n) = 1 при n > 1,5, то есть,
когда (n = 2, 3, ...). Возможна следующая аппроксимация этой функции:
I
01
(l,5;n) = 0,5[1+(n - 1,5)/|n - 1,5|]. (35)
Плотность и вязкость (динамический коэффициент вязкости) раствора электролитов
определяются по формулам Эзрохи [19, 20, 6]:
()
∑
=
=
n
i
iiB
xA
1
;
ˆ
/
ˆ
lg ρρ
S
ρ
= 5 кг/м
3
(0,4%); (36)
()
(
)
11
ˆˆ
lg/;
i
m
nn
Biiij
ij
xDGxηη
==
=+
∑∑
S
η
= 10
-4
Н•c/м
2
, (37)
8
где A
i
, D
i
- коэффициенты, зависящие от температуры;
A
i
= a
0i
+ a
1i
t + a
2i
t
2
; D
i
= d
0i
+ d
1i
t + d
2i
t
2
; (38)
G
i
, a
ji
, m
i
, d
ji
- коэффициенты, не зависящие от температуры.
Плотность
ρ
В
и вязкость
η
В
чистой воды при температуре t раствора вычисляются по
полиному и формуле Слотта [6] соответственно;
ˆ
B
ρ
= 1001,4 - 0,11881t - 0,0030546t
2
; S
ρ
= 0,6 кг/м
3
(0,06% ); (39)
B
η
ˆ
= 0,59849 (43,252 + t)
-1,5423
; S
η
= 2•10
-6
H•c/м
2
. (40)
Описанные методы расчета параметров ФХС растворов используются для химико-
технологических расчетов на клавишных ВМ, а также на ЭВМ в cocтавe библиотеки программ
САПр [2; Р11].
Литература
1. Г. А. Ткач, В. Д. Смоляк, Н. А. Цейтлин, Я. С. Заир-Бек. Алгоритмы расчета физико-химических
параметров материальных потоков аммиачно-содового процесса. - В кн.: Процессы и аппараты производств
основной химии. Труды НИОХИМа. Т. 23. - Харьков, 1971, с. 365 - 383.
2. И. Д. Зайцев, Г. А. Ткач, Л. М. Письмен, Н. А. Цейтлин. Расчет модуля смешения потоков содового
производства. - Информ. бюл. по хим. пром. (ПК СЭВ), 1977, № 5, с. 105.
3. И. Д. Зайцев, Г. А. Ткач, Л. М. Письмен, Н. А. Цейтлин. Алгоритмы расчета параметров свойств
материальных потоков аммиачно-содового процесса. - В кн.: Математические методы в проектировании
производств основной химии. Труды НИОХИМа. Под ред. И. Д. Зайцева. - Харьков, 1976, с. 32 - 49.
4. Цейтлин Н. А. Алгоритмизация методов определения некоторых физико-химических параметров
смешанных растворов электролитов. - Журн. прикл. хим., 1973, т. 46, № 11. – С. 2488 - 2492.
5. Цейтлин Н. А. Методы расчета параметров межфазного равновесия газопарожидкостных систем
аммиачно-содового производства. НИОХИМ, Харьков, 1973. - 25 с. (Рукопись деп. в ОНИИТЭХИМ г.
Черкассы 2 сентября 1974 г., № 315/74 деп.). - Реф. журн. Химия, 1976, № 6, 6 Л38 Деп.
6. Цейтлин Н. А. Методы расчета параметров физических свойств смешанных растворов электролитов
содового производства. НИОХИМ. Харьков, 1975. - 36 с. (Рукопись деп. в ОНИИТЭХИМ г. Черкассы 11
ноября 1975 г, № 668/75 деп.). – Реф. журн. Химия, 1976, № 4 (1), 4 И46 Деп.
7. Цейтлин Н. А. Разработка основных унифицированных звеньев математических моделей процессов в
аппаратах аммиачного цикла содового производства. Автореф. канд. дис. – Харьков: ХПИ, 1975. - 27 с.
8. Цейтлин Н.А., Зайцев И.Д. Методы расчета параметров физико-химических свойств смешанных
растворов электролитов. В кн. Технология соды. Труды НИОХИМа, т. 52, Харьков, 1980, с.21-35.
9. Васильева Л. Ф., Гитис Э. Б., Цейтлин Н. А. Плотность и вязкость водных растворов сульфата
алюминия. - Журн. прикл. химии, 1976, № 9. - С. 1943 - 1945.
10. Зайцев И. Д., Рудай А. Н., Цейтлин Н. А. Расчет статистических характеристик уравнений регрессии,
нелинейных относительно коэффициентов. – Инф. бюл. по хим. пром. (ПК СЭВ). 1978, № 5, с. 82.
11. Цейтлин Н. А. Основные требования к уравнениям регрессии, предназначенным для использования
на ЭЦВМ. - НИОХИМ. Харьков, 1974. - 77 с. (Рукопись деп. в ОНИИТЭХИМ г. Черкассы 5 апреля 1974 г.,
№ 198/ 74 деп.). - Реф. журн. Кибернетика, 1974. № 9, 9Г 395 Деп.
12. Вопросы физхимии растворов электролитов. Под ред. Г. И. Микулина. - Л.: Химия, 1968. -418 с.
13. Эзрохи Л. Л. Метод расчета упругости пара солевых растворов. - В кн.: Труды ВНИИГ, 1959, № 36. -
С. 37 - 67.
14. Здановский А. Б. Расчет температур замерзания растворов по активностям воды. Журн. физ. хим.,
1977, т. 60, № 9, с. 2209 - 2211.
15. Здановский А. Б. Закономерности в изменениях свойств смешанных растворов. - В кн.: Труды
соляной лаб. Вып. 6. - М.: Изд-во АН СССР, 1936. - 72 с.
16. Александров А. А., Трахтенгерц М. Р. Теплофизические свойства воды при атмосферном давлении. -
М.: Изд-во стандартов, 1977. - 100 с.
17.Фрейдин Я.В., Бочков В. Г. Тепловой датчик – структура воды. - Химия и жизнь, 1976, № 9, с. 80 - 82.
18. Черненькая Е. И., Вернигора Г. А Экспериментальное и расчетное определение теплопроводности
растворов производства аммиачной соды. - Журн. прикл. хим., 1973, № 6, с. 1224 - 1227.
19. Эзрохи Л. Л. Метод расчета плотности солевых растворов. - В кн.: Труды ВНИИГа, 1959, вып. 36, с.
16 - 36.
20. Эзрохи Л. Л. Вязкость водных растворов отдельных солей морской системы. - Журн. прикл. хим.,
1952, т. 25, № 7, с. 838 - 849; 1953, т. 26, № 8, с. 802 - 807.
1
6.4.2. Расчет параметров газо-парожидкостного равновесия в производстве
кальцинированной соды аммиачным способом
Полковник на лекции: - Это - ядро, а вокруг него вращаются электроны...
Курсант: - Можно вопрос? А вот что между ядром и электроном? - Как что, воздух!
В одноимённой работе [И. Д. Зайцев, Н. А. Цейтлин, В. П. Чайка В. П. - Хим. технология,
№6, 1983, с. 25-27.] обобщены многочисленные экспериментальные данные разных авторов по
газопарожидкостному равновесию (ГПЖР) в системах содового производства. Получены
эмпирические функции регрессии (ЭФР), предназначенные для расчета таких параметров
ГПЖР как: температур кипения и конденсации, равновесных парциальных давлений
распределяющихся компонентов и активности воды в растворе. В математических моделях
химико-технологических систем уравнения параметров ГПЖР используются для определения
движущей силы процесса массопередачи, анализа его статики и граничных параметров [1].
УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
С - число степеней свободы системы;
n + 1 - число компонентов в системе, из
которых один - вода;
n - число растворенных в воде и
распределяющихся компонентов;
f - число фаз;
к - зависящая от температуры константа;
X - концентрация распределяющегося
компонента в жидкости;
a
i
- коэффициенты;
Т - температура, К;
χ
,
ξ
,
α
,
β
- стехиометрические
коэффициенты;
N
i
- концентрация компонента i в молях на 1000
молей воды;
F
i
, Q
i
- коэффициенты, зависящие от температуры
раствора;
y
j
- концентрация распределяющего компонента в
газовой фазе;
t
к
- равновесная температура раствора,
определяемая путем решения уравнений
(10) относительно t;
t
a,p
и t
и,р
- полиномы по у
а
, Р и у
и
, Р соответственно;
∆
t
A
- величина, характеризующая эффект
взаимодействия компонентов в газовой фазе и
являющаяся полиномом по у
а
, у
и
и Р.
Основной задачей аппроксимации данных по ГПЖР является выбор исходной
структуры регрессионных моделей
. Воспользуемся для этого следующими рассуждениями.
Независимые и определяемые по уравнениям параметры ГПЖР подчинены правилу фаз Гиббса
С = (n + 1) + 2 – f, (1)
где С – число степеней свободы системы; n + 1 – число компонентов в системе, из которых
один – вода, а n – число растворённых в воде распределяющихся компонентов; f – число фаз.
Из правила фаз следует, что С параметров (таблица) в системе уравнений ГПЖР может быть
задано произвольно; остальные параметры определяются решением системы уравнений ГПЖР.
Таблица.
Газо-парожидкостные системы содового производства [1].
Состав системы
параметры компоненты
Наименование
жидкой фазы
Процесс
Источники
данных
А
t x
a
x
u
P
a
P
u
P
н
NH
3
-CO
2
-H
2
O Флегма, слабая
жидкость
Конденсация,
дистилляция
[4, 5, 6]
Б
tx
a
x
u
x
α
x
β
P
a
P
u
P
н
NH
3
-CO
2
-H
2
O-NaCl-NH
4
Cl
(0,07 кг/кг NaCl, 0,15 кг/кг NH
4
Cl)
Фильтровая
жидкость
Дистилляция
[4, 6 – 9]
В
tx
a
x
u
x
α
x
γ
P
a
P
u
P
н
NH
3
-H
2
O-NaCl-CaCl
2
(0,05 кг/кг NaCl, 0,1 кг/кг CaCl
2
)
Дистиллерная
жидкость
Дистилляция
[4, 10]
Г
tx
a
x
u
x
α
P
a
P
u
P
н
NH
3
-CO
2
-H
2
O-NaCl
(ок. 0,24 кг/кг NaCl; R < 0,44)
Слабо аммонизиро-
ванный рассол
Абсорбция [11, 12]
Д
tx
a
x
u
x
α
P
a
P
u
P
н
NH
3
-CO
2
-H
2
O-NaCl (R > 0,44) Ам-рассол Карбонизация
[11 – 13]
Е
tx
a
P
a
P
н
NH
3
-H
2
O Аммиачная вода Дистилляция
[4, 5, 14 – 17]
Ж
tx
u
P
u
P
н
CO
2
-H
2
O Газированная вода
Дистилляция
[4, 5, 18]
И
tx
a
x
α
P
a
P
н
NH
3
-H
2
O-NaCl Раствор NH
3
и NaCl
Абсорбция [11]
2
Обозначения: А, Б, … - кодовое обозначение системы; наименования веществ в индексах: н → Н
2
О;
и → СО
2
; a → NH
3
; α → NaCl; β → NH
4
Cl; γ → СаС1
2
; t - равновесная температура,
o
С; Р
i
- равновесное
парциальное давление i-гo компонента, бар; i ∈ (н, и, а); х
i
- концентрация i-го компонента в жидкой фазе,
кг/кг; R = 77,4(х
а
+ 0,822x
β
)/x
a
- степень карбонизации системы.
В основе ЭФР для аппроксимации зависимости равновесного давления распределяющегося
компонента от температуры и состава раствора лежит закон Генри
Р
х
= кХ, (2)
где к – зависящая от температуры константа; Х – концентрация распределяющегося компонента
раствора, значение которой, в свою очередь, определено законами химического равновесия в
жидкой фазе. Зависимость константы к от температуры обычно [2] аппроксимируют выражением
вида
lgк = а
0
+ a
1
/T, (3)
где а
0
и a
1
– коэффициенты; Т – температура, К.
Значение концентрации X зависит от температуры и состава жидкой фазы. Пусть, например,
компонент X взаимодействует в растворе с компонентом Z с образованием продуктов А и В по
формуле
χ
X +
ξ
Z =
α
A +
β
B. (4)
Константа равновесия
--
p
K= ABXZ
αβχς
(5)
зависит от температуры
lgK
p
= c
0
+ c
1
/T. (6)
Из последних двух уравнений получаем зависимость концентрации X от состава и
температуры
(
)
1/
-1
X=ABZ
p
K
χ
αβς−
. (7)
Объединяем уравнения (3), (6) и (7) в (2), логарифмируем и получаем в общем виде
структуру ЭФР для аппроксимации зависимости давления компонента от состава
lg Р
X
= b
0
+ b
1
/T + b
2
lgА + b
3
lgВ + …, (8)
где коэффициенты b
i
получены комбинацией коэффициентов исходных формул (b
0
= а
0
– c
0
; b
1
= a
1
– с
1
; b
2
=
α
/
χ
и т. д.).
Если выражение (8) использовать для расчета величины Р, равной сумме парциальных
давлений распределяющихся компонентов, то, решая это уравнение относительно Т, можно
оценить температуру кипения жидкой фазы системы.
В растворе обычно происходят промежуточные реакции, учет которых приводит к сложным
системам уравнений [3]. Кроме того, не все необходимые значения концентрации веществ можно
определить химическим анализом [3]. Поэтому для простоты используют нелинейные функции [4]
концентраций тех веществ, которые легче всего определяются химическим анализом и
однозначно определяют систему. Объединим эти нелинейные функции в одну общую функцию:
lgP = b
0
+ b
1
/Т + b
2
х
а
/Т + b
3
х
и
/Т + b
4
lgх
α
+ b
5
lgx
u
+ b
6
х
a
+ b
7
х
и
+ b
8
(x
u
/x
a
)lgx
a
+ b
9
(x
u
/x
a
)lgx
u
+
+ b
10
(x
u
/x
a
)
2
lgx
a
+ b
11
(x
u
/x
a
) + b
12
lgx
α
+ b
13
lgx
β
+ b
14
x
α
+ b
15
х
β
+ b
16
х
α
х
β
; (9)
обозначения переменных приведены в таблицах.
Для расчета равновесного давления паров воды Р
н
использовали формулы [17]
Р
н
= аР
В
; lgP
B
= 10,712539 – [2,388819 + 329,6509/(273,16 + t)]
2
, (10)
где Р
B
- равновесное давление паров воды над чистой водой; 0,006 < Р
В
< 20 бар; 0 < t < 215°C;
a - активность воды в растворе, вычисляемая, в свою очередь, по известной формуле Эзрохи [17]
(
)
11
ˆ
lg//,
nn
iijjii
ij
aFQNKNK
==
=+
∑∑
(11)
где
(
)
1
18020/1
n
iii и
и
NxMx
=
=−
∑
; N
i
- концентрация компонента i в молях на 1000 молей
воды; М
i
- молекулярная масса компонента; F
i
, Q
i
- эмпирические коэффициенты, зависящие от
температуры; F
i
= f
0i
+ f
1i
t + f
2i
t
2
; Q
i
= q
0i
+ q
1i
t + q
2i
t
2
; f
ij
, q
ji
, K
i
– коэффициенты [17].
Правую часть формулы (11) дополнили эмпирическими членами, характеризующими
«эффекты взаимодействия» компонентов …+ b
i
N
x
N
α
+ b
i+
1
2
x
N
N
α
+ b
i
+2
N
x
2
α
N
+ ...
3
Чтобы избежать сложных пересчетов из парциальных давлений в концентрации, нами
получены ЭФР [1], аппроксимирующие изобарические диаграммы равновесия сразу в виде
зависимостей параметров ГПЖР от концентраций компонентов в растворе. Эти ЭФР представляли
собой нелинейные функции.
В основе ЭФР для расчета температуры конденсации лежит наша формула [1],
аппроксимирующая изобары на диаграммах равновесия Г. И. Микулина [4]:
θ
А
= t
к
+ t
а,
Р
lg(1 - y
а
) + t
u,Р
lg(1 - y
u
) +
∆
t
A
, (12)
где y
а
и y
u
– концентрации распределяющихся компонентов NH
3
и CO
2
в газовой фазе,
соответственно; t
к
- равновесная температура раствора, определяемая путём решения уравнений
(10) относительно t; t
а,
Р
и
t
u,Р
– полиномы по y
а
,Р и y
u
,Р, соответственно; величина
∆
t
A
характеризует эффект взаимодействия компонентов в газовой фазе и также является полиномом
по y
а
, y
u
и Р.
Использование метода регрессионного анализа позволило проверить наше маленькое
открытие - важную для теории гипотезу о химическом взаимодействии распределяющихся
компонентов в газовой фазе. Графически это явление отражается искривлением изотерм в
сторону начала координат на изобарической диаграмме, а аналитически – присутствием в ЭФР
вида (12) «эффекта взаимодействия» как произведения концентраций компонентов (подробнее см.
в [1]).
В формуле (12) независимыми переменными являются концентрации компонентов y
j
в
газовой фазе, барометрическое давление Р и концентрации компонентов x
j
в равновесной жидкой
фазе, в которую происходит конденсация веществ из газовой фазы.
ЭФР для расчета температуры конденсации и активности воды в растворе имеют
иерархическую структуру - отклики в одних ЭФР используются в качестве факторов в других
ЭФР. Указанные переменные выделяются индексами.
С помощью ЭФР вида (9) - (12) аппроксимированы известные экспериментальные данные
(см. ссылки в таблице). Методом регрессионного анализа [18] получали соответствующие ЭФР
для конкретной равновесной системы. Из всех статистических характеристик полученных ЭФР
выписывали лишь СО остаточной ошибки S
Y
и статистику F
u
информационного критерия Фишера,
равную отношению общей дисперсии отклика к остаточной дисперсии [19]. Для каждой системы
указывали предельные значения экспериментальных данных, причем размерность концентрации
компонентов - кг/кг, температуры -
o
С; давления - бар; нижний предел для всех распределяющихся
компонентов (х
а
, х
u
, y
а
, у
u
) равен нулю. Ниже приведены статистические характеристики
аппроксимаций только для одной (относительно простой) системы Е.
Обработаны результаты 291 опыта; 30 < t < 105; Х
а
< 0,27; X
u
< 0,31; y
a
< 0,91; y
u
< 0,98;
0,2 < Р < 2,7. Температура конденсации:
E
θ
ˆ
= t
K
+ t
a,
P
lg(1 – y
a
);
E
S
θ
= 3
o
; F
И
= 65; (13)
t
a,
P
= 54,30 - 15,79y
a
+ 15,01P - 8,404y
a
P, (14)
где значение t
K
определяется no формулам (10) при а = 1.
Давление паров воды
н
P
ˆ
(
н
p
S = 0,008 бар;
н
ир
F =135):
g
ˆ
l P
н
= 21,847 - 0,9x
а
+ 0,0338lgх
a
- 3004/T - 5,333lgT. (15)
Общее давление над раствором (S
P
= 0,04 бар; F
и
= 192):
lg
P
ˆ
= 5,697 + 0,1644lgx
а
- 2002/T + 1067x
a
/T. (16)
Равновесное давление NН
3
над раствором (S
Pa
= 0,03 бар, F
и
= 13):
lg
a
ˆ
P = 15,618 - 1,249х
а
+ 0,9473lgx
a
- 2251/T - 3,308lgT + 931,6x
а
/T.
Аппроксимации остальных систем ГПЖР (см. таблицу) и примеры расчётов довольно
громоздки; их можно найти в специальной литературе
[23]
.
Попытаемся теперь охарактеризовать область определения математических моделей
ГПЖР. Обычно область
Ω
определения модели характеризуется допустимыми значениями
независимых переменных (факторов). Если С параметров связаны уравнениями, описывающими
межфазное равновесие, то в зависимости от поставленной задачи, эти параметры, в соответствии с
правилом фаз, могут быть как независимыми, так и зависимыми переменными. Точно задать
области
Ω
определения математических моделей ГПЖР трудно по причинам, описанным в
разделе 6.2.1. Кроме того, на факторы, представляющие собой концентрации компонентов в одной
4
фазе накладывается естественное ограничение: сумма концентрации всех компонентов равна
единице. Обрабатывая данные ГПЖР, мы учитывали тот факт, что в опытах были использованы
ГПЖ системы, использующиеся в промышленных аппаратах [23]. Поэтому для простоты мы
ограничили область
Ω
определения моделей ГПЖР только минимальными и максимальными
значениями факторов [23]. Максимальные концентрации распределяющихся компонентов в
определенном соотношении ограничивают область образования твердых углекислых соединений
аммония [4] и образуют сложную поверхность, аппроксимированную полиномами [1]. Эти
полиномы можно использовать также для расчета температуры кристаллизации компонентов из
газовой фазы.
Описанные методы расчета параметров ГПЖР могут быть использованы для химико-
технологических расчетов на клавишных ВМ, но лучше - на ЭВМ в составе библиотеки
программ расчета параметров физико-химических свойств веществ (БП ФХС) [22, 23].
Программы расчета параметров ГПЖР являются одним из модулей БП ФХС в неорганической
химии (см. Р11).
Литература
1. Цейтлин Н. А. Методы расчета параметров межфазного равновесия газо-парожидкостных систем
аммиачно-содового производства. Деп. рукопись № 315/74. Деп. ОНИИТЭХИМ, Черкассы, 1974, 27 с.
2. Рамм В. М. Абсорбция газов. - М.: Химия, 1976. - 656 с.
3. Цейтлин М. А., Цейтлин Н. А. Упрощенный метод расчета равновесного состава жидкой фазы системы
NH
3
-CO
2
-H
2
О-NaCl. // Укр. хим. журн. – 1979. - № 10. - C. 246 - 248.
4. Микулин Г. И., Поляков И. К. Дистилляция в производстве соды. - Л,: Госхимиздат, 1956. - 348 с.
5. Гинзбург Д. М. О системе NH
3
-CO
2
-Н
2
О. // Журн. прикл. хим. – 1965. - 38, № 10. - С. 2197 - 2210.
6. Угнячев Н. Я., Алферова В. Н., Гришко Л. В. Определение парциальных упругостей паров NH
3
, CO
2
и
H
2
О над жидкостями теплообменника дистилляции. // Тр. НИОХИМ. – 1956. – 9. - С. 95 - 106; 1957. – 10. - С.
274 - 285; 1958. – 11. - С. 108 - 113; 1959. – 12. - С. 43 - 48.
8. Авдеева А. В. Парциальные давления паров NН
3
, СО
2
, Н
2
О над жидкостями вверху решофера. // Хим.
пром-сть. – 1939. - 16, № 2. - C. 26 - 28; 1929. – 6. - C. 1483 - 1485.
9. Данильченко Е. М., Бабкина В. Ю. Упругость паров над жидкостями низа решофера и верха
дистиллера. // Тр. УкрГИПХ. – 1937. - 3, № 1. - C. 31 - 35.
10. Коган В. Б., Фридман В. М., Кафаров В. В. Равновесие между жидкостью и паром: Учебное пособие. -
М.-Л.: Наука, 1966. – 1. - 640 с.
11. Юшкевич Н. Ф., Авдеева А. В. Лабораторное изучение отдельных стадий аммиачно-содового
процесса. // Хим. пром-сть. – 1929. - 6, №20. - С. 1483 - 1497; 6, № 21. - С. 1570 - 1585.
12. Шабалин К. Н., Удинцева В. С. Упругость паров CO
2
и NH
3
в аммиачно-содовом производстве. //
Журн. прикл. хим. – 1930. - № 2. - С. 165 - 190.
13. Белопольский А. П., Шпунт С. Я., Палкина И. Н. Парциальная упругость NH
3
, CО
2
и H
2
O над
аммиачно-сульфатными и аммиачно-хлоридными растворами. // Журн. прикл. хим. – 1937. -
14
, № 10. - С.
717 - 720.
14. Левин И. И., Ткачев А. Г., Розенфельд Л. М. Холодильные машины. - М.: Пищепромиздат, 1939. - 330
с.
15. Гельперин Н. И. Дистилляция и ректификация. - М.: Госхимиздат, 1947. - 440 с.
16. Розенфельд Л. М., Ткачев А. Г., Гуревич Е. С. Примеры и расчеты холодильных машин и аппаратов:
Учебное пособие для вузов. - М.: Госторгиздат, 1960. - 238 с.
17. Зайцев И. Д., Цейтлин Н. А. Методы расчета параметров физико-химических свойств смешанных
растворов электролитов. // В кн.: Технология соды и содопродуктов. - Тр. НИОХИМа. - Харьков, 1980. - С.
21 - 35.
18. Девяткова Т. Н. Программа пошаговой множественной регрессии с преобразованием исходной
матрицы. // В кн.: Регрессионные эксперименты (планирование и анализ). – М., 1977. - С. 212 - 230.
19. Вознесенский В. А. Статистические методы планирования эксперимента в технико-экономических
исследованиях. - М.: Статистика, 1974. - 192 с.
20. Ланцберг Н. Г., Скоробогатько Ю. В., Цейтлин Н. А. Нелинейное оценивание на ЭВМ «Наири-2»
параметров уравнений регрессии с приложением к задачам физической химии. – Харьков. – 1980. - 54 с. /
Рукопись деп. в ОНИИТЭХИМ, Черкассы, № 725ХП-Д80.
21. Панов В. И., Тютюнников А. Б. Технологические основы автоматического регулирования
осадительных колонн отделения карбонизации содового завода. // Хим. пром-сть. – 1959. - № 6. - С. 521 -
524.
22. Зайцев И. Д. Методы оптимального проектирования производств основной химии. -
Киев: Техника, 1977. - 145 с.
23. Зайцев И. Д., Ткач Г. А., Стоев Н. Д. Производство соды. – М.: Химия, 1986.- 312 с.
1
6.4.3. Адекватность регрессионной модели требованиям дальнейшего использования.
Химическая технология. Адекватность регрессионных моделей физико-химических
свойств растворов математическим моделям химико-технологических систем
Из концепций элементов объективности полны
выплывают перманентно адекватные челны. (ЛГ)
«Сложные» математические модели химико-технологических систем (ХТС) включают в
себя в качестве фрагментов «простые» регрессионные модели физико-химических свойств
(ФХС) растворов (плотность, вязкость, теплоемкость растворов и др.) [1].
В одноимённой работе (Цейтлин Н. А. Журн. Прикл. Химии № 11, 1983, с. 2520-2525)
рассмотрены две задачи.
Прямая задача: сформулировать условие адекватности «простой» математической модели
ФХС «сложной» математической модели ХТС.
Обратная задача: определить требования к максимальному пределу погрешности модели
ФХС, удовлетворяющему условию адекватности модели ХТС.
Решение прямой задачи
По-видимому, правильнее проверку гипотезы об адекватности регрессионных моделей ФХС
математическим моделям ХТС следовало бы формулировать в терминах моделей ХТС и проверять
адекватность моделей ХТС результатам измерений параметров ХТС. Однако решение этой задачи
выходит за рамки нашей темы. Во-первых, нельзя предвидеть все модели ХТС, в составе которых
будут использованы модели ФХС; во-вторых, многие математические модели ХТС столь
громоздки [1], что реализуются только на ЭВМ; составление таких моделей является
самостоятельной задачей. Поэтому мы сформулируем заведомо более строгое, чем это
необходимо в каждом случае, требование адекватности моделей ФХС: вклад погрешности
расчета параметров ФХС в погрешность расчета параметров известных ХТС должен быть
статистически незначимым [Р4].
Известную математическую модель ХТС, как правило, с помощью эксперимента сверяют с
физическим объектом - некоторой реальной ХТС. Все физические параметры - факторы (условно
независимые переменные) и отклики (условно зависимые переменные) математической модели
ХТС измеряют на объекте, а затем сравнивают с результатами опыта [1]. Будем считать, что
математическая модель ХТС адекватна реальному объекту - ХТС в том смысле, что выборочные
дисперсии измерения откликов и остаточные дисперсии их вычисления однородны.
Существенной является
иерархическая структура моделей ХТС
: одни и те же величины
могут рассматриваться как факторы «сложной» модели ХТС и как отклики «простой» модели
ФХС. Например, в модели ХТС плотность раствора может являться фактором [1], но сама
плотность как отклик в модели ФХС может вычисляться с определенной случайной
погрешностью по значениям «своих» факторов - температуры и концентрации компонентов.
Назовем «теоретической» математическую модель ХТС, если она является алгебраической
записью фундаментальных законов природы. Таковы, например, математические модели
материальных и тепловых балансов, геометрических соотношений и другие. Теоретическая
модель ХТС может иметь вид
(
)
,,
UUV
θ=
(1)
где U - отклик (зависимая переменная),
θ
- вектор известных значений коэффициентов;
(
)
1
,;
n
n
VvvVR
=∈
- вектор факторов.
Другая разновидность моделей - регрессионная математическая модель ХТС вида
(
)
,.
и
UUV
θε
=+
(2)
Эта модель аналитически отличается от модели (1) слагаемым
(
)
2
0
,0~
ии
N σε - остаточной
ошибкой модели с центром в нуле и дисперсией
2
0и
σ .
2
Дисперсия
22
uu
s σ→ отклика U модели (2) в этом случае будет складываться из остаточной
дисперсии
2
0
2
0 uu
s σ→ и дисперсии
2
/
2
/ nunu
s σ→ , обусловленной погрешностями измерения n
факторов
2222
0/
;
uzunu
sss
σ
=+→
(
)
44141
00|
,
uuuuunu
fssfsf
−−
=+
(3)
где f
u
- число степеней свободы дисперсии
2
u
s
.
Как правило, иерархическая структура моделей ХТС включает в себя как «теоретические»,
так и регрессионные компоненты [1].
Замечание. В расчетах дисперсии
2
/
un
s
, по формулам [Ф(2)-(4)Р5] встречаются
затруднения при вычислении величин СО Е
i
[Ф(4)Р5] (многократное вычисление частных
производных функции
(
)
VU ,
θ
трудоёмко). Такие расчеты удобно выполнять на ЭВМ методом
Монте-Карло (МК) [3, с. 66], предназначенным для расчета параметров распределения отклика
по известным параметрам распределения факторов.
Программа МК
вычисляет выборочные моменты распределения отклика, связанного
алгебраическим уравнением со случайными величинами - факторами, законы распределения
которых известны. Программа позволяет проверить гипотезу о нормальном распределении
отклика относительно нормально распределенных факторов (методом моментов [Р2.5]),
ранжировать факторы по силе их влияния на отклик.
Исходные данные: вид алгебраического уравнения, количество, средние значения и
дисперсии факторов.
Результаты расчета: моменты распределения отклика (средние, дисперсии, средние
отклонения, коэффициенты асимметрии и эксцесса) относительно каждого фактора.
Ещё более эффективна для этого (но сложней)
программа для ЭВМ «Элиминирующий
анализ формулы косвенного измерения» [Р5], которая дополнительно позволяет упростить
исследуемое уравнение путем замены незначимых факторов их постоянными значениями.
Пусть для простоты первые k факторов модели ХТС (2) - это вычисляемые параметры
ФХС. Тогда часть
2
/ ku
S дисперсии
2
/ nu
S величины U будет обусловлена погрешностью расчета
этих первых k факторов.
Другая часть
2
/ mu
s дисперсии
2
/ nu
s будет обусловлена дисперсиями nkis
i
,1,
2
+=
λ
, ошибок
измерения т = п - k технологических факторов v
k+1
, …, v
n
.
Таким образом, дисперсия
22
uu
S σ→ отклика U складывается из дисперсии
2
/
2
/ kuku
s σ→ ,
обусловленной погрешностями расчета параметров ФХС и «технологической» дисперсии
22
uTuT
s σ→ :
2222222222
//0//0
;.
uukumuukuTuTumuuT
sssssssss
σ
=++=+=+→
(4)
Величина «технологической» дисперсии
2
uT
s обусловлена погрешностями измерения
технологических факторов и остаточной ошибкой математической модели (2) ХТС.
Утверждение о том, что математические модели ФХС адекватны требованиям
математической модели ХТС (2), заключается в том, что составляющая
2
/ ku
σ
дисперсии отклика,
обусловленная погрешностями расчета параметров ФХС, составляет величину, ничтожно малую
по
сравнению с технологической составляющей
2
uT
σ дисперсии отклика модели ФХС. Этому
утверждению соответствует статистическая гипотеза Н
Т
против Н
Э
[Ф(1)Р4].
Пример 1. Из уравнений теплового и материального балансов получили формулу для
расчета температуры t жидкости, поступающей в теплообменник дистилляции содового
производства [1, с. 189]
t = (L
B
c
B
t
B
+ L
0
c
0
t
0
)/[c
B
(L
B
– l)], (5)
3
где L - расход жидкости (кг/ч), с - удельная теплоемкость [Дж/(кг·К)], t - температура жидкости
(
о
С), l - брызгоунос (кг/ч); индексы: о - отходящая флегма, в - входящая жидкость.
Средние значения входящих в уравнение (5) величин:
B
L
= 2·10
5
кг/ч,
0
L
= 10
4
кг/ч;
l
=
2·10
4
кг/ч;
B
t
= 73
о
С,
0
t
= 83 °С;
B
c
= 3380 Дж/(кг·К.);
0
c
= 3300 Дж/(кг·К). СО измерения величин
равны:
B
L
s
= 10
4
кг/ч,
B
L
s
= 5·10
2
кг/ч;
B
t
s
= 0,5 К;
0
t
s
= 0,5 К. СО ошибок вычисления брызгоуноса
l
s = 2•l0
3
кг/ч; теплоемкости
0
s = 40 Дж/(кг·К). Числа степеней свободы для всех СО равны 50.
Требуется проверить гипотезу об адекватности метода расчета теплоемкости уравнению (5).
Решение. Если считать, что теплоемкость вычисляется без погрешности, то погрешность
расчета по формуле (5), обусловленная погрешностями технологических факторов, составляет
согласно [Ф(3)Р5] s
t/5
= (0,69
2
+0,55
4
+ 0,22
2
+0,03
2
+ 0,95
2
)
0,5
= 0,42 К с числом степеней свободы,
согласно формуле Вэлча [2, Ф(3)Р5], f
t/5
= [50·
4
5/t
S ·(0,69
4
+ 0,55
4
+ 0,22
4
+ 0,03
4
+ 0,95
4
)
-1
] = 133.
Слагаемые 0.69, 0.55 и т. д. в этих формулах вычислялись на ЭВМ с помощью программы МК [3].
Методом моментов [3; Р2.5] установили, что отклик t в уравнении (5) почти линеен по каждому
фактору во всей области определения этого уравнения.
СО погрешности расчета t, обусловленной погрешностью расчета теплоемкостей с,
составляет, согласно [Ф(3)Р5], s
t/2
= (0,053
2
+ 0,054
2
)
0,5
= 0,076 К с числом степеней свободы
f
t/2
= 98.
Нулевая гипотеза об адекватности расчета t с позиции ЛПРЭ [Р4] имеет вид [Ф(3)Р4], то есть
2
2
0|
:
uT
uk
S
H
σσ
≤
против альтернативной гипотезы
2
2
1|
:
uT
uk
S
H
σσ
>
. (6)
Статистика критерия Фишера, согласно [Ф(5)Р4], равна
F
ˆ
= 0,076
2
/[0,42
2
·(2/133)
0,5
] = 0,26.
Так как
1
ˆ
<
F
, то, очевидно, что
k
α
α
>
ˆ
, где α
k
может быть задан даже равным 0,5 [Т2Р1].
Ответ. Нулевая гипотеза о том, что физико-химическая составляющая дисперсии
2
2/t
σ
отклика t, обусловленная факторами c
0
и c
B
, не превышает СО
2
5/t
s
σ
технологической
составляющей дисперсии
2
5/t
s , обусловленной погрешностями измерения технологических
факторов, не отклоняется. Метод расчета теплоемкости адекватен модели (5).
Решение обратной задачи.
Практика использования математических моделей ФХС [1] показывает, что модели ФХС
часто существенно более точны, чем это необходимо для расчета параметров ХТС. Однако
высокая точность математических моделей ФХС достигается усложнением структуры этих
моделей. В связи с этим и необходимо оценить максимальное значение «физико-химической»
составляющей
2
/ ku
s дисперсии отклика
2
u
s модели ХТС. Для этого запишем систему уравнений
[Ф(5)Р4] и
k
α
α
≥
ˆ
в виде эквивалентного неравенства
(
)
/
0,5
22
/,,
2/,
ukuTk
ukffuTuT
sFsf
α
≤
(7)
где
kuTku
ff
F
α,,
/
- критический верхний α
к
-предел распределения Фишера с f
u/k
и f
uT
степенями
свободы. Если математическая модель ФХС включает формулы для расчета k > 1 параметров
ФХС, то возникает задача оценки максимального СО погрешности расчета s
λ
i
каждого i-го
параметра ФХС
(
)
1,
ik
=
.
После подстановки в левую часть неравенства (7) значения
2
/ ku
s из формулы [Ф(2)Р5] эта
задача сведётся к решению полученного неравенства относительно k неизвестных
(
)
kis
i
,1=
λ
.
Единственное решение может быть получено, если на систему уравнений [Ф(2)Р5] и (7) наложить
некоторое дополнительное ограничение.
Часто в качестве такого ограничения используют принцип «равных влияний», согласно
которому
22
/
/
iuk
Esk
= , откуда
4
(
)
0,5
|
/(/)|,1,.
iukix
sskYXik
λ
=∂∂=
(8)
Для практического решения обратной задачи необходимо рассматривать множество
конкретных «отраслевых» математических моделей ХТС, в составе которых имеются
математические модели ФХС [1].
Пример 2. По данным примера 1 определить максимальное значение СО s
0
ошибки
формулы для расчета теплоемкости жидкости.
Решение. Согласно α-методу проверки гипотез [5; Р1], зададим критический уровень
значимости [Т2Р1] α
к
= 0,1 (предпочтительна нулевая гипотеза [Ф(3)Р4], ответственность за
выводы высокая). По таблицe [6, с. 273 или Рис.5 Р1] найдем F
98; 131; 0,1
= 1,3. Из формулы (7): s
t/2
=
1,3
0,5
·0,42 (2/131)
0,25
= 0,168. Производнaя β = ∂ t/∂ c = 0,053/40 = 0,00132; из формул (8) и (7)
s
c
< 0,168/(2
0,5
·0,00132) = 90 Дж/(кг·К).
Ответ. Для того, чтобы формула (5) была адекватна результатам наблюдений, необходимо,
чтобы СО погрешности расчета теплоемкости в этой формуле не превышало 90 Дж/кг·К).
Литература
1. Г. А. Ткач, В. Д. Смоляк. Моделирование десорбционных процессов содового производства. Изд.
«Химия»: Л., 1973, 208 с.
2. Л. 3акс. Статистическое оценивание. Изд. «Статистика», М. - 1976, 598 с.
3. Н. А. Цейтлин. Деп. рукопись № 198/74, деп., г. Черкассы, ОНИИТЭХИМ, 1974, 77 с.
4. Н. В. Смирнов, П. В. Дунин - Барковский. Курс теории вероятностей и математической статистики.
Изд. «Наука», М., 1969, 430 с.
5. Н. А. Цейтлин. Элиминирующий анализ математических моделей ХТС. В кн. «Процессы и аппараты
производств основной химии». Тр. НИОХИМа, 1981, 56 с.
6. Л. Н. Большев, Н. В. Смирнов. Таблицы математической статистики. ВЦ АН СССР, М., 1968, 474 с.