Бормотов А.Н. Полимерные композиционные материалы для защиты от радиации

Подождите немного. Документ загружается.

Стойкость полимерных композитов

231

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

0123456789101112

Время, мес

Коэффициент стойкости материал

Рис. 6.14. Стойкость модифицированных эпоксидных композитов

на ТФ-110 (П:Н = 1:10) в 3 %-ном растворе HCl:

1 – ГЖ 136-41 (0,01 %); 2 – песок + ДБФ (15 %); 3 – катапин (0,5 %);

4 – ММ (10 %); 5 – ОП-4 (0,1 %); 6 – СМС (0,5 %)

Так как стойкость композитов, наполненных ТФ-110, выше, чем у

полимеррастворов, наполненных кварцевым песком и, следовательно, с

более ослабленной контактной зоной, то можно сделать вывод, что хемо-

механический эффект не имеет решающего значения для долговечности

композитов, наполненных оптическим стеклом данного вида в 3 %-ном

растворе соляной кислоты. Поэтому при проектировании композитов, под-

вергающихся

воздействию кислот слабых концентраций (0,03-0,05 %), не-

обходимо выбирать наполнитель, обеспечивающий лучшее сцепление с

полимером, то есть ТФ-110.

Долговечность материала в более концентрированных растворах

кислот определяет совокупное сопротивление как физически, так и хими-

чески активной среде.

Из выявленных зависимостей следует, что для повышения долговеч-

ности эпоксидных композитов, наполненных оптическим стеклом, целесо-

образно

использовать модификаторы, которые позволяют ослабить физи-

ко-механический эффект. Однако влияние модификаторов на стойкость

композитов с наполнителем ТФ-110 в 15 %-ном растворе соляной кислоты

будет менее эффективно. Этот вывод подтверждается экспериментальны-

ми данными (рис. 6.14) на примере композитов, наполненных оптическим

стеклом с характерным химическим составом и дисперсностью 44 м

/кг.

Глава 6

232

На рис. 6.12, 6.14, 6.16, 6.18 показано действие модификаторов на

стойкость эпоксидных композитов, откуда видно, что модификаторы зна-

чительно (на 30–40 %) повышают стойкость эпоксидных композитов к дей-

ствию агрессивных сред. Лучшими модификаторами для этих целей

являются ГЖ 136-41 и катапин в концентрациях 0,01-0,1 % и 0,1-0,5 % со-

ответственно.

0,5

1,5

2,5

3,5

0123456789101112

Время, мес

Массопоглощение, %

Рис. 6.15. Массопоглощение эпоксидных композитов на ТФ-110

различной степени наполнения (П:Н) в 2 %-ном растворе NaOH:

1 – 1:10 + ДБФ (15 %); 2 – 1:5; 3 – 1:10; 4 – 1:20; 5 – 1:15;

6 – 1:10 + ММ (10 %); 7 – 1:18 + ММ (10 %)

Повышение химической стойкости композита, изготовленного с вве-

дением ПАВ, можно объяснить изменением характера молекулярного

взаимодействия связующего с заполнителем по контактной зоне. Так,

П.А. Ребиндером было установлено, что твёрдые тела с гидрофильной по-

верхностью, то есть преимущественно смачиваемые водой в присутствии

углеводородной жидкости, хорошо адсорбируют поверхностно-активные

вещества из неполярной среды

, а тела с гидрофобной поверхностью в этих

условиях адсорбируют ПАВ из полярной среды [35, 114].

В первом случае ориентация поверхностно-активных веществ в ад-

сорбционном слое происходит так, что к поверхности обращены их поляр-

ные группы, а в углеводородную среду – углеводородные радикалы, в ре-

зультате чего уравнивается разность полярностей и твёрдое тело

делается

гидрофобным.

Стойкость полимерных композитов

233

0,5

1,5

2,5

3,5

0123456789101112

Время, мес

Массопоглощение, %

Рис. 6.16. Массопоглощение модифицированных эпоксидных композитов

на ТФ-110 (П:Н = 1:10) в 2 %-ном растворе NaOH:

1 – ДБФ (15 %); 2 – СМС (0,5 %); 3 – ММ (10 %);

4 – ОП-4 (0,1 %); 5 – ГЖ 136-41 (0,01 %); 6 – катапин (0,5 %)

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

0123456789101112

Время, мес

Коэффициент стойкости материал

Рис. 6.17. Стойкость эпоксидных композитов на ТФ-110

с различной степенью наполнения (П:Н) в 2 %-ном растворе NaOH:

1 – 1:18 + ММ (10 %); 2 – 1:10 + ММ (10 %); 3 – 1:10 (песок) + ДБФ (15 %);

4 – 1:15; 5 – 1:20; 6 – 1:10; 7 –1:5

Глава 6

234

Во втором случае ориентация ПАВ носит противоположный харак-

тер: полярные гидрофильные группы образуют наружный слой, покрывая

всю поверхность как бы гидратированной плёнкой, создающей постепен-

ный переход к водной фазе.

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

0123456789101112

Время, мес

Коэффициент стойкости материал

Рис. 6.18. Cтойкость модифицированных эпоксидных композитов

на ТФ-110 (П:Н = 1:10) в 2 %-ном растворе NaOH:

1 – ГЖ 136-41 (0,01 %); 2 – ММ (10 %); 3 – песок + ДБФ (15 %);

4 – катапин (0,5 %); 5 – ОП-4 (0,1 %); 6 – СМС (0,5 %)

В результате ориентированной адсорбции ПАВ происходит гидро-

фобизация гидрофильных поверхностей и, наоборот, гидрофилизация –

гидрофобных, причём, как указывает П.А. Ребиндер, особенно резко вы-

ражен эффект гидрофобизации, так как он часто усиливается химической

связью – фиксацией полярных групп на поверхности твёрдых тел. Такая

фиксация достигается в результате поверхностно-химической реакции ме-

жду полярной

группой реагента и поверхностными атомами твёрдого тела

в кристаллической решётке. Это взаимодействие является вторичной ста-

дией адсорбции и ведёт к образованию на твёрдых поверхностях нераство-

римых гидрофобных плёнок, способствующих лучшему смачиванию ми-

неральных заполнителей органическими связующими и повышению сил

сцепления между ними. Эти явления затрудняют проникновение агрессив-

ной среды внутрь

композита и способствуют формированию бездефектной

и плотной структуры, что, в свою очередь, повышает химическую стой-

кость эпоксидных композитов [114].

Стойкость полимерных композитов

235

Таким образом, применение модификаторов увеличивает коэффици-

ент стойкости при экспозиции в течение года в 3 %-ном растворе соляной

кислоты и позволяет получить стойкие композиты. При этом замедляются

деструкционные процессы не только от воздействия кислоты, но и щёлочи

и воды, так как модификаторы препятствуют проникновению последних в

полимерную матрицу. В результате наблюдается повышение

долговечно-

сти эпоксидных композитов.

И процессы, изображенные на рис. 6.11 – 6.18, и используемая обыч-

но экспоненциальная модель химической стойкости [72] также являются

лишь частным случаем обобщенной динамической модели (6.1) и опреде-

ляются решением задачи Коши

(

)()

00,0,,02

==−==ω++ xxxxxzzznz

&&&

Глава 6

236

6.3. Стойкость к ионизирующим излучениям

Радиационная стойкость является главным критерием, опреде-

ляющим возможность применения материалов защиты в условиях воз-

действия ионизирующего излучения.

Защитные свойства эпоксидных композитов зависят, прежде всего,

от физико-химического состава ПКМ, природы составляющих компонен-

тов, плотности, энергии излучения и многих других факторов.

В частности, облучение стекол сопровождается изменением их

структуры и возможно образование

зон с близким порядком расположения

атомов и зон кристаллизации. Вероятность последнего уменьшается с

увеличением в составе стекол бора, свинца. Кристаллическая

составляющая и оксид кремния вызывают под действием облучения

снижение плотности и расширение материала, что компенсирует

отрицательную деформацию и увеличение плотности аморфной фазы [66].

В итоге, радиационная стойкость будет определяться соотношением

аморфной

и кристаллической фаз, и содержание последней в объеме мате-

риала будет незначительно, особенно при использовании оптического

стекла с большой истинной плотностью [66, 115, 116].

Изменение структуры и свойств эпоксидных полимеров при облуче-

нии имеет чрезвычайно сложный характер и зависит от многих факторов.

Ряд основных факторов и их количественное влияние на свойства эпок-

сидных полимеров

рассмотрены выше. Кроме этого, большое значение на

работоспособность эпоксидных композитов оказывают технологические

параметры приготовления компонентов и самих композитов, характер,

длительность и интенсивность излучения, а также условия облучения.

Изменение свойств эпоксидных композитов при облучении будет

внешним проявлением сложных структурных изменений, происходящих в

той или иной мере во всех составляющих композита, но

определяющими

радиационную стойкость будут процессы, происходящие в эпоксидном

связующем. Это радиационное структурирование, деструкция и окисление

[117].

Структурирование приводит к образованию дополнительных внут-

римолекулярных и межмолекулярных связей, за счет химической сшивки

между участками одной молекулы, разными молекулами, кластерами. Оно

увеличивает жесткость сетчатого полимера за счет сокращения межсеточ-

ного расстояния. Деструкция нарушает как

старые, так и образовавшиеся

при радиационной сшивке связи. Радиационное окисление полимеров вы-

звано облучением их на воздухе, ускоряет деструкцию, но его влияние рез-

ко ослабевает с увеличением толщины материала.

Реально при облучении в структуре композита можно наблюдать и

радиационное структурирование, и деструкцию, конкурирующее влияние

Стойкость полимерных композитов

237

которых будет определяться рассмотренными выше факторами. По мере

накопления радиационных дефектов в молекулярной и надмолекулярной

структуре связующего количественные изменения переходят в качествен-

ные и начинают внешне проявляться в изменении свойств композита [104].

Так как в эпоксидных композитах используется в качестве наполни-

теля оптическое стекло – материал с большей радиационной стойкостью,

пороговая поглощенная доза

не изменится и сам композит будет медлен-

нее и в меньшей степени изменять свойства, чем ненаполненный полимер

[3]. Поэтому представляет интерес изучение защитных возможностей рас-

сматриваемых в работе [104] эпоксидных композитов, которые являются

наиболее радиационно-стойкими среди материалов на основе других по-

лимерных вяжущих.

Из всех видов ионизирующих излучений наибольшей проникающей

способностью

обладают нейтроны и гамма-кванты, для ослабления кото-

рых приходится выполнять экраны значительной толщины. Эффектив-

ность защиты от гамма-излучения характеризуется коэффициентом его ос-

лабления, и она тем выше, чем больше номер и количество атомов, из

которых состоит защита [117]. Это справедливо при низких (до 0,5 МэВ),

средних (0,5-1,02 МэВ) и высоких (свыше 1,02

МэВ) энергиях фотонов и

соответственных взаимодействиях гамма-излучения с веществом: фотоэф-

фекте, комптон-эффекте и эффекте образования пар. Для ослабления ней-

тронного излучения низких энергий в защите необходимо наличие опреде-

ленного количества водорода (не менее 0,5 % от массы). Для упругого

рассеяния нейтронов также эффективны элементы с большой атомной мас-

сой.

Как уже

отмечалось, линейный коэффициент ослабления γ-лучей ма-

териала зависит от химической природы входящих в него составляющих.

Для повышения защитных свойств материала применяют элементы с

большими порядковыми номерами и высокой плотностью [117].

В исследуемых композитах основную защитную функцию выполня-

ет заполнитель (ТФ-110), имеющий плотность, равную 5100 кг/м

. Он со-

держит в своем составе около 71 % оксида свинца. По литературным дан-

ным сходный с заполнителем по химическому составу и свойствам мате-

риал имеет линейный коэффициент ослабления

µ = 0,62–0,19 см

-1

при из-

менении энергии

γ-квантов в пределах от 0,5 до 3 МэВ [118].

Материалы, используемые в качестве связующего в исследованных

композитах, не обладают высокими защитными свойствами по сравнению

с материалом заполнителя. Поэтому представляется очевидным, что за-

щитные свойства композита в целом будут возрастать с увеличением со-

держания заполнителя. Однако при степени наполнения композита выше

определенного значения в

его объеме начинается процесс образования

воздушных включений и пор. Это является следствием перехода полимер-

Глава 6

238

ной матрицы из пленочного состояния в островковое. При этом ухудшают-

ся прочностные, деформативные и защитные свойства.

Для полимерного композита на данном типе заполнителя линейный

коэффициент ослабления

γ-лучей колеблется в пределах 0,27–0,29 см

-1

При этом композит имеет степень наполнения П:Н = 1:18–1:22 и среднюю

плотность

= 4180–4250 кг/м

. Облучение проводили направленным пуч-

ком гамма-квантов от источника Cs

137

[104].

Расчет защитных свойств исследованных композиционных материа-

лов производили в предположении экспоненциальной зависимости линей-

ного коэффициента ослабления гамма-лучей от плотности материала

[119]. Ослабление интенсивности пучка гамма-лучей в процессе взаимо-

действия излучения с веществом определяется выражением

µ−

⋅= e

(6.2)

где J

– интенсивность пучка при входе в слой материала;

µ – линейный коэффициент ослабления;

d – толщина слоя материала.

Коэффициент

µ складывается из коэффициентов, учитывающих фо-

тоэлектрическое поглощение, связанное с взаимодействием фотона с элек-

троном атома, комптоновское рассеяние, происходящее при высоких энер-

гиях излучения, а также из коэффициента, учитывающего образование

электрон-позитронных пар в момент распада фотона вблизи ядра. Далее

вычисление защитных свойств ПКМ производили аналогично расчету ли-

нейного коэффициента ослабления

для материалов с хаотически располо-

женными порами по следующей формуле [119]

эфф

= µ ⋅ (1 – υ),

(6.3)

где

µ – коэффициент ослабления излучения в материале защиты;

υ – объемная доля пустот.

Коэффициент

υ находили по формулам

υ =

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−

1 ⋅ 100,

(6.4)

где ρ

находится по правилу смесей,

= ρ

+ ρ

+ .

(6.5)

Сам коэффициент ослабления γ-лучей µ рассчитывали как для раз-

нородной среды [119]

K+

⋅+

⋅=µ

PP ,

(6.6)

где

, Р

– весовые количества составных частей, выраженные в % или

г/см

;

Стойкость полимерных композитов

239

– массовые коэффициенты ослабления составных частей.

После анализа литературных данных, результатов эксперименталь-

ных исследований [75, 21, 104, 118] и проведённых расчётов была получе-

на зависимость коэффициента линейного ослабления ПКМ от плотности

эпоксидных композитов вида

µ (ρ) =

А ⋅ exp (– В/ρ),

(6.7)

где µ (ρ) – линейный коэффициент ослабления γ-лучей;

ρ – плотность эпоксидных композитов;

А = 0,5 и В = 2580 – постоянные коэффициенты.

Все данные сведены в табл. 6.3 и показаны на рис. 6.19.

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

3000 3300 3600 3900 4200 4400

Плотность композита, кг/м

Линейный коэффициент ослаблени

гаммма-лучей, см

-1

Рис. 6.19. Зависимость линейного ослабления гамма-лучей

от плотности исследуемого композита

Таблица 6.3

Защитные свойства эпоксидных композитов

Вид наполнителя или

легирующей добавки

Плотность композита

ρ, кг / м

Коэффициент линейно-

го ослабления µ, см

-1

Песок 2245 0,140

Песок 2500 0,156

Барит 3400 - 3450 0,176

PbO 4280 - 4400 0,278 - 0,310

ТФ-110 4250 - 4270 0,245 - 0,268

Предлагаемые материалы 4200 0,290 - 0,310

Глава 6

240

Модифицирующие добавки оказывают существенное влияние на ра-

диационную стойкость эпоксидных композитов [75, 21, 104, 118] (табл.

6.4). Все исследования проводили на образцах размерами 30×30×30 мм,

наполненных ТФ-110 в соотношении П:Н = 1:10. Концентрацию модифи-

каторов выбирали в соответствии с ранее проведёнными исследованиями.

В табл. 6.4 концентрация модификаторов указана в % от массы смолы.

Таблица 6.4

Радиационная стойкость эпоксидных

композитов

Коэффициент радиационной

стойкости материала

№

п/п

Вид и концентрация

модифицирующей

добавки

2,5 МГр 4,8 МГр

Коэффициент

линейного ос-

лабления,

см

-1

1 Без добавки 0,91 0,90 0,295

2 ОП-4 – 0,5 % 0,96 0,95 0,293

3 Катапин – 0,5 % 0,95 0,94 0,291

4 СМС – 0,5 % 0,93 0,94 0,294

5 ГЖ 136-41 – 0,01 % 0,98 1,01 0,284

6 ММ – 10 % 0,99 0,99 0,276

Как было показано выше, модификаторы и пластификаторы оказы-

вают влияние на реологические, деформативные и прочностные свойства

эпоксидных композитов, а также являются одним из важнейших структу-

рообразующих факторов. Под действием модифицирующих добавок упо-

рядочивается структура полимерной матрицы, изменяется характер взаи-

модействия между наполнителем и связующим и т.д. Все эти позитивные

изменения способствуют образованию более плотной, малодефектной и

устойчивой структуры, которая способна хорошо сопротивляться воздей-

ствию жёстких ионизирующих излучений. Обобщая уже имеющиеся экс-

периментальные данные, можно сделать вывод о хорошей радиационной

стойкости пластифицированных эпоксидных композитов повышенной

плотности.

Анализ литературных источников показывает, что резорцино-

формальдегидные смолы никогда ранее не применялись для изготовления

материалов

, работающих в условиях радиации. Наиболее близкие по при-

роде к данным связующим фенолформальдегидные смолы обладают дос-

таточно высокой радиационной стойкостью. Предельно допустимая доза

облучения материалов на их основе, по различным данным, составляет

около 5⋅10

рад [1, 128, 130–132]. При этом на радиационную стойкость

полимеров оказывают влияние наличие и вид наполнителя и добавок.