Бормотов А.Н. Полимерные композиционные материалы для защиты от радиации

Подождите немного. Документ загружается.

Кинетические закономерности формирования структуры и основных физико-

механических свойств полимерных композитов

201

давления. Таким образом, увеличение давления прессования выше

200 МПа является нецелесообразным.

Ещё одним из важнейших структурообразующих факторов является

гранулометрический состав заполнителя. Как отмечалось ранее, на данный

момент нет единого подхода при оптимизации гранулометрического со-

става. Известно [23], что в идеализированной смеси, состоящей из шаро-

видных частиц одной крупности, объём пустот не зависит

от размера час-

тиц и изменяется от 47,6 до 25,9 % в зависимости от взаимного располо-

жения частиц. Пустотность реальных полифракционных смесей зависит от

отношения размеров предыдущей и последующей фракций, а также от

числа фракций. По данным [23, табл. 17], наименьшая пустотность реали-

зуется при прерывистой гранулометрии заполнителей.

Исходя из этих соображений, в данной работе рассматриваются

три

фракции с соотношением диаметров 1:4. При сплошном заполнении объё-

ма, когда отдельные зёрна заполнителей касаются друг друга (непосредст-

венно или через прослойки связующего), дальнейшее уменьшение пустот-

ности и сокращение расхода связующего в объёме возможно лишь за счёт

размещения зёрен меньших размеров в пустотах предыдущей фракции.

Такое уплотнение структуры сопровождается заметным

упрочнением мак-

роструктуры в результате увеличения числа контактов отдельных зёрен в

объёме изделия. После проведения эксперимента выяснилось, что макси-

мальная насыпная плотность наполнителя реализуется при двух фракциях:

самой крупной и самой мелкой в соотношении 3:2. Отсутствие предпола-

гаемой средней фракции можно объяснить тем, что при свободной укладке

зёрна средней фракции, располагаясь между

зёрнами крупной фракции,

несколько раздвигают их, увеличивая пустотность смеси.

Полученные экспериментальные данные хорошо согласуются с дан-

ными других исследователей [23, 75, 30]. Для данной двухфракционной

смеси при П:Н = 1:10 объёмная доля наполнителя составляет 0,6, а для

П:Н = 1:18 – 0,77. При данных рецептурных параметрах полимерная сис-

тема находится в метастабильном состоянии, максимально насыщенном

объёмными кластерами, что

позволяет получать плотный и бездефектный

композит.

Не менее важным условием получения высоконаполненного компо-

зита является пластификация и модификация связующего. На рис. 5.22

видно, что само по себе введение низкоплотных веществ (пластификаторов

и модификаторов) не способствует увеличению плотности.

Однако за счёт комплексной пластификации (см. гл. 3) мы понижаем

вязкость смолы, что позволяет значительно увеличить

степень наполнения

и, как следствие, плотность эпоксидных композитов.

Глава 5

202

а)

100

120

140

КАТАПИН ГЖ СМС ОП-4 ДБФ ММ

Ненапол.

1:05

1:10

1:15

1:18

1:20

сж

б)

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

Катапин

ГЖ

СМС

ОП-4

ДБФ

ММ

Ненапол.

1:05

1:10

1:15

1:18

1:20

ρ,

кг/м

Рис 5.22. Зависимость прочности (а) и плотности (б) от степени наполнения

эпоксидных композитов и вида модификатора

Кинетические закономерности формирования структуры и основных физико-

механических свойств полимерных композитов

203

Введение пластифицирующих добавок также пластифицирует сис-

тему и позволяет регулировать процессы структурообразования (замедле-

ние скорости полимеризации, уменьшение тепловыделений и т.д.), при

этом получается менее дефектный, а следовательно, более плотный и

прочный композит.

И, наконец, введение специальных легирующих добавок, призван-

ных улучшить отдельные свойства материала, также способствует увели-

чению плотности эпоксидных

композитов. В качестве легирующей добав-

ки можно использовать оксиды тяжелых металлов (PbO), барит, флинты,

порошки металлов и т.д. По результатам экспериментов [104], наиболее

эффективным является введение PbO до 5 % от массы смолы, что позволя-

ет на 15–20 % повысить плотность эпоксидных композитов. Введение дру-

гих добавок или добавок в других концентрациях, из-за высокой удельной

поверхности вводимых добавок, приводит к нарушениям в структуре ком-

позитов, что ухудшает основные физико-механические свойства эпоксид-

ных композитов.

Материалы на основе ненаполненной резорцино-формальдегидной

смолы ФР-12, как и большинство ненаполненных полимерных составов,

имеют низкую плотность и не обладают высокими защитными свойствами

к действию радиации. Плотность смолы ФР-12 – 1140 кг/м

. Требуемое со-

четание свойств достигается созданием наполненного полимерного компо-

зита, компоненты которого при совместной работе способны оказывать

синергетический эффект [192].

Как было показано выше, наполнители существенно снижают усадку

и внутренние напряжения композитов, улучшают реологические свойства

полимерной смеси, уменьшают расход смолы и отвердителя. При этом они

могут придавать композиционному материалу специальные свойства.

В качестве наполнителя РК были использованы высокоплотные от-

ходы производства. Из литературных источников известно, что материал,

сходный по химическому составу с этим наполнителем, имеет линейный

коэффициент ослабления µ = 0,62–0,19 см

–1

при изменении энергии

γ-квантов от 0,5 до 3 МэВ [193].

Поскольку данный наполнитель обладает высокими защитными

свойствами от γ-излучения, то в ходе исследований ставилась задача соз-

дания на его основе высоконаполненного, максимально плотного поли-

мерного композиционного материала с приемлемыми реологическими и

прочностными характеристиками.

Резорцино-формальдегидная смола ФР-12 отличается довольно низ-

кой

вязкостью (15–30 с по ВЗ-1) по сравнению со многими другими смо-

лами (эпоксидной, карбамидной, фенольной и др.), поэтому композицион-

ный материал заданной пластичности на ее основе будет отличаться более

высокой степенью наполнения и плотностью.

Глава 5

204

Решающее влияние на плотность резорциновой мастики оказывает

объемное содержание наполнителя. Поэтому на первом этапе ис-

следований было изучено влияние объемного содержания различных на-

полнителей на среднюю плотность РК.

Плотность РК определяли гидростатическим методом по ГОСТ 267-

73*.

Применение в качестве наполнителя высокоплотных отходов произ-

водства дает значительный эффект повышения плотности полимерных

мастик

по сравнению с наиболее распространенным наполнителем – квар-

цевым песком. Так, при υ = 0,5 средняя плотность РК с кварцевым песком

составила 1885 кг/м

, а с высокоплотным наполнителем – 3020–3140 кг/м

т.е. в 1,60–1,67 раза выше.

Увеличение объемного содержания наполнителя в мастике ведет к

росту средней плотности РК. При этом средняя плотность композита с

увеличением концентрации в нем твердой фазы должна стремиться к

плотности вводимого наполнителя. Рост плотности должен происходить

линейно (т.е. пропорционально степени наполнения). Однако для изучае-

мых композитов

наблюдается отклонение указанной зависимости от ли-

нейного характера на всем диапазоне υ.

Так, при υ > 0,5 наблюдается уже

значительное замедление роста плотности материала, а в дальнейшем про-

исходит стабилизация средней плотности.

Увеличение υ > 0,58 нецелесообразно, поскольку при дальнейшем

увеличении концентрации наполнителя резко ухудшаются реологические

свойства полимерной композиции, и ее использование в качестве мастич-

ного покрытия не представляется возможным. Тем не менее, как показы-

вают литературные

источники, при еще более высоких степенях наполне-

ния происходит снижение плотности материалов [70, 75, 104, 179].

Вышеописанное явление связано с тем, что с повышением со-

держания наполнителя в РК одновременно развиваются два альтерна-

тивных процесса. С одной стороны, происходит рост плотности за счет

введения в матрицу твердой, более плотной фазы. С другой стороны, в

ре-

зультате перехода полимерной матрицы в дискретное состояние и непол-

ной лиофилизации поверхности частиц матричным материалом в объеме

композита происходит образование пустот и пор, что, в конечном счете,

ведет к разуплотнению материала.

Характерно, что с увеличением дисперсности высокоплотного на-

полнителя значение плотности РК при максимальных степенях наполнения

уменьшается. При υ = 0,5 и

удельной поверхности S

= 100 м

/кг средняя

плотность РК составляет 3140 кг/м

, а при S

= 300 м

/кг – 3020 кг/м

[179].

Данное обстоятельство также объясняется ростом пористости материала и

дефицитом связующего в полимерной смеси.

Пористость РК существенно меняется при изменении объемного со-

держания наполнителя в материале. Причем эта зависимость носит пара-

Кинетические закономерности формирования структуры и основных физико-

механических свойств полимерных композитов

205

болический характер. Можно предположить, что оптимальной структуре

полимерного материала соответствует область с минимальной пористо-

стью [23]. Для композиций на основе высокоплотного наполнителя мини-

мальные значения пористости 1,5–1,6 % отмечены при υ = 0,27–0,37. При

этом с увеличением дисперсности наполнителя экстремумы указанных за-

висимостей смещаются в сторону меньших степеней наполнения РК.

При снижении концентрации наполнителя в мастике

ниже оп-

тимальных значений происходит повышение пористости РК. Это объ-

ясняется интенсивным воздухововлечением в процессе приготовления

смеси в результате избытка полимера.

При увеличении объемного содержания наполнителя в композиции

выше оптимальных значений также происходит рост пористости РК. Это

объясняется увеличением дефектов в структуре, неполной смачиваемостью

и агрегированием наполнителя в результате недостатка

полимерного свя-

зующего. Причем с увеличением дисперсности наполнителя рост пористо-

сти композиции на этом участке протекает более интенсивно, причиной

чего является более развитая поверхность наполнителя.

Увеличению пористости

РК способствует также выделение сво-

бодной воды при поликонденсации резорцино-формальдегидной смолы.

Введение наполнителя способствует поглощению воды. Применение в

этом случае водосвязывающих добавок (цемент, гипс, ОПХС) оказывает

соответствующее положительное действие.

Следует отметить, что на практике средняя плотность резорциновых

композитов несколько выше теоретической плотности

РК, рассчитанной с

учетом плотностей компонентов, их соотношения в мастике и пористости

материала. Это связано с протеканием усадочных процессов, что особенно

характерно при υ < 0,43. При υ > 0,5 пористость РК резко повышается, а

значит, ухудшаются все физико-механические и защитные свойства мате-

риала.

Таким образом, пористость является еще одним ограничительным

фактором на пути

максимального наполнения резорциновой композиции.

На плотность и пористость резорциновой мастики значительное

влияние оказывают пластификаторы. В качестве пластифицирующих до-

бавок были использованы: ГЖ 136-41, ГКЖ-10, суперпластификатор С-3,

мылонафт, ОП-10. Влияние добавок на среднюю плотность РК довольно

разнообразно.

Анализ экспериментальных данных показывает, что средние концен-

трации добавок ГКЖ-10 и суперпластификатора С-3 способствуют повы-

шению средней плотности РК. Наибольшее значение плотности 3172 кг/м

было отмечено при введении в композицию 0,5 % ГКЖ-10 [179]. Указан-

ные добавки оказывают разжижающее действие на структуру композита,

повышают лиофилизующую способность связующего и способствуют бо-

лее полному смачиванию частиц наполнителя, результатом чего являются

Глава 5

206

снижение пористости материала и рост его плотности. При увеличении

концентрации добавок выше оптимальных значений пластификаторы вы-

деляются в отдельную фазу, чем способствуют снижению плотности ком-

позита.

При увеличении концентрации в РК добавки мылонафта происходит

медленное линейное снижение плотности материала.

Жидкость ГЖ 136-41, несмотря на свое пластифицирующее дейст-

вие, способствует газовыделению в полимерной

смеси. В результате этого

пористость РК повышается, а средняя плотность падает.

Добавка ОП-10 благоприятствует интенсивному воздухововлечению

в резорциновую мастику в процессе ее приготовления и вспениванию сме-

си. При максимальной концентрации ОП-10 (3 %) в РК плотность мате-

риала снижается на 25,6 % [179].

Представляло интерес изучение влияния оптимальной добавки

ГКЖ-10 (0,5 %) на среднюю плотность РК при

разных степенях на-

полнения.

Как показывают экспериментальные данные, в диапазоне наполне-

ния от 0,27 до 0,40 кривые зависимостей практически совпадают, здесь

влияние пластификатора минимально и практически не проявляется. Од-

нако с увеличением степени наполнения композиции действие ГКЖ-10

усиливается. Максимальный эффект повышения плотности пластифициро-

ванных композитов по сравнению с непластифицированными отмечается

при наибольшем объемном

содержании высокоплотного наполнителя. В

этой области наполнения ГКЖ-10, благодаря своему лиофилизующему

действию, компенсирует недостаток связующего в PК.

Таким образом, введение добавок ГКЖ-10 и суперпластификатора

С-3 средних концентраций позволяет повысить степень наполнения и

плотность РК, не снижая реологических свойств смеси и не увеличивая

пористость материала.

Защитные свойства материалов для защиты от

действия радиоактив-

ного излучения оцениваются по тому, насколько интенсивно они погло-

щают, ослабляют или рассеивают излучение, образующееся при ядерных

реакциях. Гамма-лучи и нейтроны имеют большую проникающую способ-

ность во всех средах, поэтому защитные сооружения строятся, главным

образом, из расчета поглощения или ослабления γ-лучей и нейтронов [93,

122].

Элементы с малым

атомным весом играют важную роль при за-

медлении быстрых нейтронов из-за большой потери энергии при упругом

рассеянии [93]. Замедление нейтронов средних энергий до малых энергий

осуществляется легкими элементами. Хорошим замедлителем является во-

да и, в частности, водород. Водород не только замедляет, но и захватывает

медленные нейтроны. Поэтому наличие водорода в материале

, предназна-

ченном для защитного сооружения, является весьма желательным [122].

Кинетические закономерности формирования структуры и основных физико-

механических свойств полимерных композитов

207

В состав отвержденного полимера входит от 5,5 (для смолы ФР-12)

до 15 % (для смолы ЭД-16) по массе химически связанного водорода.

Часть конденсированной в процессе реакции отверждения воды остается

закапсулированной в микропорах композита. Следовательно, РК при υ =

0,5 содержит более 30 кг/м

водорода, а ЭК при υ = 0,6 – более 100 кг/м

Таким образом, и смола ФР-12, и смола ЭД-16 придают полимерному ком-

позиту защитные свойства от действия нейтронного излучения.

Элементы с большим атомным весом и высокоплотные материалы

более эффективно поглощают γ-излучение. Эту роль в ПКМ выполняет

высокоплотный наполнитель.

Ослабление интенсивности γ-излучения при прохождении через ма-

териал параллельного монохроматического пучка

γ-лучей подчиняется за-

кону Ламберта-Бугера-Бэрра (1.6) [5, 123].

Из формулы (1.6) следует, что поглощение γ-лучей материалом про-

исходит по экспоненциальному закону. Рассчитать толщину защиты не-

трудно, если известны основные факторы: интенсивность и энергия источ-

ников γ-квантов, защитные свойства материала и уровень, до которого не-

обходимо снизить поток γ-излучения.

Линейный

коэффициент ослабления µ зависит от энергии фотонов и

природы материала защиты.

Полимерный композит на основе эпоксидного связующего и вы-

сокоплотного заполнителя, полученный методом прессования, имеет ли-

нейный коэффициент ослабления γ-лучей µ = 0,31–0,33 см

–1

[104]. Облу-

чение проводилось направленным пучком γ-квантов от источника Cs

137

Данный полимербетон имеет степень наполнения П:Н = 1:18 и сред-

нюю плотность ρ = 4500 кг/м

[104].

Ослабление γ-лучей является аддитивным свойством среды. Поэтому

значения µ для РК рассчитывали по элементарному химическому составу и

массовым коэффициентам ослабления отдельных элементов. Массовый

коэффициент ослабления материала равен [93, 118]:

K+

⋅+

⋅=

100100

где

, … – массовые коэффициенты различных составных частей;

, P

, ... – соответственно их массовые количества, в %.

По результатам проведенных расчетов была получена зависимость

линейного коэффициента ослабления РК при энергии γ-лучей 1,0 МэВ от

объемного содержания наполнителя (рис. 5.23).

Глава 5

208

0,1

0,12

0,14

0,16

0,18

0,2

0,22

0,24

0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 0,55 0,6

Объёмное содержание наполнителя

Коэффициент линейного ослабления, см

-1

Рис. 5.23. Расчетная зависимость линейного коэффициента ослабления РК

от объемного содержания высокоплотного наполнителя S

= 200 м

/кг

Линейный коэффициент ослабления РК увеличивается с ростом сте-

пени наполнения. Композиты с высокоплотным наполнителем, по сравне-

нию с мастиками на кварцевом песке, отличаются более высоким коэффи-

циентом ослабления µ. Так, при υ = 0,5 у РК с кварцевым песком µ = 0,123

см

–1

, а с высокоплотным наполнителем – µ = 0,22 см

–1

. Дисперсность на-

полнителя при этом влияет на коэффициент µ незначительно.

Защитные свойства РК от γ-излучения можно существенно повысить

при введении в композицию дисперсных легирующих добавок. В качестве

таких добавок целесообразно использовать материалы, превосходящие на-

полнитель либо по плотности, либо по набору компонентов с высокими

порядковыми номерами [104].

В настоящей работе

в качестве такой добавки был использован оксид

свинца (РbО). Концентрация добавки ограничивалась реологическими

свойствами резорциновой мастики. Значения плотности и коэффициентов

ослабления РК (υ = 0,5) при разных энергиях γ-лучей представлены в

табл. 5.5. В исследуемых композициях использовали высокоплотный на-

полнитель с S

= 200 м

/кг.

Как видно из табл. 5.5, при введении в РК оксида свинца происходит

повышение плотности материала и увеличиваются значения линейного ко-

эффициента ослабления. Наибольший эффект при этом был получен при

максимальной добавке РbО – 60 % от массы смолы, средняя плотность РК

при этом выросла на 6,6 %. Однако при высоких концентрациях легирую-

щей добавки

рост плотности замедляется в связи с увеличением пористо-

Кинетические закономерности формирования структуры и основных физико-

механических свойств полимерных композитов

209

сти материала. Композиции с добавками РbО имеют более высокий линей-

ный коэффициент ослабления при всех энергиях γ-лучей. Характерно, что

с изменением энергии γ-лучей значение µ изменяется по-разному для всех

полимерных составов.

Таблица 5.5

Влияние легирующей добавки на защитные свойства РК

Линейный коэффициент ослабления РК (в см

-1

)

при различных энергиях γ-лучей (в МэВ)

№

п/п

Напол-

нитель

Добавка

РbО,

% от

мас.

смолы

Средняя

плот-

ность,

кг/м

0,1 0,3 0,5 1 3 5 10 20

кварц.

песок

– 1885 0,300 0,203 0,165 0,121 0,068 0,053 0,040 0,034

высоко-

плотн.

– 3091 9,697 0,804 0,384 0,209 0,121 0,113 0,117 0,134

3 тоже 20 3170 10,541 0,855 0,401 0,216 0,125 0,118 0,123 0,142

4 тоже 40 3248 11,426 0,908 0,418 0,222 0,129 0,122 0,130 0,151

5 то же 60 3295 12,227 0,953 0,432 0,226 0,131 0,126 0,135 0,159

Для выявления закономерностей изменения защитных свойств ре-

зорциновых мастик при разных энергиях фотонов и более быстрого опре-

деления линейных коэффициентов ослабления материалов был построен

график зависимости линейного коэффициента ослабления РК от энергии

γ-лучей с использованием логарифмической координатной сетки (рис.

5.24).

Как уже отмечалось, коэффициент ослабления µ представляет собой

толщину образца

материала, ослабляющую интенсивность потока γ-лучей

в e раз и является суммой трех слагаемых: коэффициента фотоэлектриче-

ского ослабления µ

, коэффициента комптоновского ослабления µ

нк

и ко-

эффициента парного ослабления µ

(формула (1.7)).

Соотношение между этими процессами зависит от природы вещества

и энергии фотона. При относительно малых энергиях фотона (до 1 МэВ)

основное значение имеет фотоэффект (µ

), при средних – комптон-эффект

(µ

нк

) и при больших энергиях – образование пар µ

Из рис. 5.24 видно, что при энергии фотонов более 1 МэВ ко-

эффициент µ для всех композитов принимает наименьшие значения.

Глава 5

210

0,01

0,1

100

1000

0,01 0,1 1 10 100

Энергия гамма-лучей, МэВ

Коэффициент линейного ослабления

см

-1

Рис. 5.24. Зависимость линейного коэффициента ослабления РК (υ = 0,5)

от энергии γ-лучей:

1 – наполнитель кварцевый песок;2 – высокоплотный наполнитель ТФ;

3 – высокоплотный наполнитель ТФ с добавкой PbO (60 % от массы смолы)

Общий коэффициент ослабления РК на высокоплотном наполнителе

с возрастанием энергии фотонов сначала падает, а затем возрастает за счет

образования пар. Минимальное значение µ = 0,113 см

–1

соответствует

энергии γ-лучей 5 МэВ. Процесс образования пар в высокоплотных мате-

риалах протекает более интенсивно. Для РК на кварцевом песке значение µ

неуклонно понижается, вплоть до энергии γ-лучей 50 МэВ. Кривые зави-

симостей РК на высокоплотном наполнителе без добавок и с добавкой РbО

имеют схожий характер.

Использование высокоплотных отходов

производства в качестве на-

полнителя РК для защиты от радиации дает значительное преимущество,

по сравнению с кварцевым песком, на всем диапазоне энергий γ-лучей.

Особенно эффективны РК с высокоплотным наполнителем на участках с

малыми энергиями фотона – до 0,2 МэВ и с большими энергиями – более

10 МэВ, т.е. в областях рентгеновского и

жесткого γ-излучения. На данных

участках линейный коэффициент ослабления указанных композитов выше,

по сравнению с РК на кварцевом песке, практически на целый порядок.

Таким образом, выбор значений µ при расчете защитных ограж-

дений должен производиться, исходя из величины энергии излучения. При

наличии излучения широкого энергетического спектра значение µ следует

принимать близким

к минимальному [122].