Бормотов А.Н. Полимерные композиционные материалы для защиты от радиации

Подождите немного. Документ загружается.

Кинетические закономерности формирования структуры и основных физико-

механических свойств полимерных композитов

171

5.4. Деформативные свойства

На этапах изготовления, лабораторных испытаний и эксплуатации

полимерных материалов часто необходима подробная характеристика их

упругих, высокоэластических и пластических свойств. Определение этих

свойств по отдельности требует значительных затрат труда и времени.

Область применения тех или иных ПКМ определяет специфику дей-

ствующих на них нагрузок и свойств, которыми должны обладать эти ма-

териалы

Существующие методы определения деформативных свойств путём

внедрения индентора дают мало информации о реологических свойствах

полимерного материала [86]. Применение сферического индентора для оп-

ределения модуля упругости теоретически обосновано только для упруго-

го деформирования тел [87], что существенно ограничивает применимость

метода для эпоксидных композитов повышенной плотности, особенно для

определения их упруго-пластических свойств.

Полимеры

в эластичном состоянии представляют собой высокоде-

формативные материалы с модулем упругости около 0,2 МПа, сравнимым

по величине с модулем упругости газов – 0,1 МПа. При отверждении по-

лимеров значительно возрастают уровень межмолекулярного взаимодей-

ствия и плотность пространственной матричной сетки. В результате этого

они приобретают способность к деформированию подобно твёрдым телам.

Деформативные свойства наполненных ПКМ

определяются сово-

купностью свойств полимерной матрицы и наполнителя. Физико-

механические и деформативные свойства наполнителя ТФ-110, которого в

системе содержится до 90 %, в 15 – 20 раз выше, чем аналогичные свойст-

ва у эпоксидной смолы ЭД-16 или у смолы ФР-12, поэтому деформатив-

ные свойства эпоксидных и резорциновых композитов повышенной плот-

ности в значительно большей степени

будут определяться деформативны-

ми свойствами наполнителя ТФ-110. Литературный обзор [88 – 97] показал

существование устойчивой связи между деформативными, физико-

механическими свойствами и характеристиками наполнителя: природой и

дисперсностью наполнителя, степенью наполнения и т.д.

Однако следует отметить слабую изученность деформативных

свойств высоконаполненных полимерных композитов повышенной плот-

ности для защиты от радиации.

Для изучения деформативных свойств

таких полимерных компози-

тов был выбран метод, основывающийся на внедрении конусообразного

индентора и позволяющий в течение 20 – 30 минут приближённо опреде-

лить твёрдость (Т), упругие (

, Е

ув

, ε

), высокоэластические (Е

вэ

, η

вэ

, ε

вэ

пластические (η

пл

, ε

пл

, k

пл

) и другие деформативные свойства материалов.

В основе метода лежит представление материала в виде

4-элементной реологической модели, представляющей собой последова-

Глава 5

172

тельное соединение моделей Максвелла и Кельвина-Фойхта. Приближён-

ным математическим выражением этой модели является представление

общей относительной деформации ε как суммы упругой, высокоэластиче-

ской и пластической составляющих [98].

В качестве наполнителя использовали высокоплотные отходы про-

изводства стекольной промышленности ТФ-110 с удельной поверхностью

100–200 м

/кг. Параформальдегид вводили в композицию в количестве

13,5 % от массы смолы ФР-12.

Все 10 исследуемых составов (таблица 5.1) можно условно разделить

на несколько групп: 1-3 – влияние степени наполнения; 4-8 – влияние мо-

дифицирующих добавок, где 4 – контрольный (традиционно применяе-

мый) состав; 9 – оптимальный литьевой состав; 10 – оптимальный прес-

сованный состав.

Таблица 5.1

Составы исследуемых образцов

Содержание компонентов, % по массе

№

состава

ЭД-16 ПЭПА ММ ДБФ

ГЖ

136-

Ката-

пин

СМС ОП-4 Песок

ТФ-

110

1 16,26 2,44 - - - - - - - 81,30

2 8,97 1,35 - - - - - - - 89,69

3 6,19 0,93 - - - - - - - 92,88

4 8,81 1,32 - 1,76 - - - - 88,11 -

5 8,93 1,34 - - 0,45 - - - - 89,29

6 8,58 1,29 - - - 4,29 - - - 85,84

7 8,58 1,29 - - - - 4,29 - - 85,84

8 8,58 1,29 - - - - - 4,29 - 85,84

9 8,89 1,33 0,89 - - - - - - 88,89

10 5,19 0,78 0,52 - - - - - - 93,51

Результаты испытаний приведены в табл. 5.2 и 5.3 [104, 179].

Для всех исследуемых составов, относящихся к одной группе мате-

риалов, экспериментально был определён коэффициент пропорционально-

сти между твёрдостью (Т) и прочностью (

сж

), который равен 0,195.

Одним из основных показателей свойств дисперсно-наполненных

композитов является модуль упругости. Для его эффективного повышения

особенно часто применяются высокодисперсные порошки (наполнители),

хорошо смачивающиеся связующим.

Условно-мгновенный модуль упругости (

, МПа) характеризует

только упругие деформации материала, развивающиеся практически по

линейному закону Гука при достаточно быстром нагружении. По величине

судят об однородности структуры, о дефектности и прочности материа-

ла.

Кинетические закономерности формирования структуры и основных физико-

механических свойств полимерных композитов

173

0,85

0,590,610,62

0,57

0,600,60

0,70

0,650,50

14. Коэффициент энергоёмкости

материала k

эн

16,115,014,814,213,8

13,27,8

14,2

14,55,4

13. Коэффициент структуры k

стр

0,080,930,470,510,52

0,430,70

0,60

0,901,40

12. Коэффициент пластичности k

пл

6484375754838590606160026059503155436969

5063244321793782565610255145317928859505

11. Коэффициент высокоэластичной

вязкости η

вэ

, МПа⋅с

111389,1143619,8134053,7126116,9137194,6

123441,6225892,9

112018,1

156334,3272134,4

10. Коэффициент пластической

вязкости η

пл

, МПа⋅с

0,01750,09500,08420,11160,1023

0,09310,10090,10210,19890,2987

9. Доля пластической составляющей

общей деформации ε

пл

0,20420,17270,14000,16640,1532

0,19230,18720,17250,16390,1250

8. Доля высокоэластической

составляющей деформации ε

вэ

0,40840,58210,53140,49910,5415

0,60200,7332

0,64660,58750,3975

7. Доля упругой составляющей

общей деформации ε

138791,9194628,9175173,2194385,7142105,9

159399,1121752,9

163581,2167447,9181226,3

6. Модуль высокоэластичности Е

вэ

МПа

92693,9137130,6

139396,6101516,382689,9

78172,144778,8

66983,468533,960716,7

5. Условно-мгновенный модуль

упругости Е

, МПа

79391,1110778,1102982,498627,1

82221,5

55204,439390,1

62822,955339,744106,5

4. Равновесный модуль упругости

ув

, МПа

57138,472543,185231,465706,4

44777,6

47060,9106151,7

35080,247116,436256,1

3. Модуль деформации материала

д15

, МПа

4,4443,7893,4044,051

5,228

5,0572,940

6,151

5,0536,012

2. Твёрдость Т, МПа

86,65

73,90

63,7179,00

101,94

98,6257,34

119,95

98,54117,23

1. Предел прочности при сжатии R

сж

МПа

10987

Составы

Показатели

Таблица 5.2

Деформативные свойства ЭК повышенной плотности

Глава 5

174

Модуль деформации материала (Е

д15

, МПа) характеризует проч-

ность, плотность и однородность материала. Чем выше

д15

, тем более

прочный и плотный материал.

Модуль высокоэластичности (

вэ

, МПа) характеризует наличие

упругого последействия материала, а равновесный модуль упругости

(

ув

, МПа) характеризует работу материала в упруго-пластичной стадии и

учитывает упругую и высокоэластичную составляющие деформации.

После анализа табл. 5.2 можно сделать вывод, что при увеличении

степени наполнения эпоксидных композитов до значений П:Н = 1:15 – 1:18

формируется однородная малодефектная структура, о чём свидетельствует

возрастание

, Е

д15

, Е

ув

и Е

вэ

. При достижении отношения П:Н = 1:20 на-

блюдается снижение упругих характеристик эпоксидных композитов

вследствие увеличения пористости и образования более дефектной струк-

туры.

Таким образом, степень наполнения П:Н = 1:20 для данных компо-

зитов является предельной. Матрица таких композитов находится в тонко-

плёночном и островковом состояниях. При наполнении композитов выше

предельных значений, вследствие

более плотной и жесткой упаковки час-

тиц заполнителя, ухудшается их смачиваемость, что приводит к закапсу-

лированию частиц заполнителя. Малые зазоры между частицами способст-

вуют дроблению плёнки по причине её термодинамической неустойчиво-

сти, что при вибролитьевой технологии сопровождается интенсивным по-

рообразованием. И то, и другое, в комплексе, значительно снижает физи-

ко-механические

свойства материалов.

В высоконаполненных композитах (состав № 10) под действием дав-

ления прессования происходит тесное сближение между частицами запол-

нителя и принудительное заполнение зазоров между ними связующим.

Вследствие энергетической природы внутреннего трения полимеров в цен-

тре сечения зазора будет наблюдаться наибольшая скорость течения свя-

зующего, а вдоль стенок зазора скорость течения

будет стремиться к нулю.

Последнее создает благоприятные условия для адсорбции связующего в

виде тонких плёнок.

Введение модифицирующих добавок вызывает увеличение всех мо-

дулей упругости (

, Е

д15

, Е

ув

и Е

вэ

), что говорит о более упорядоченной,

малодефектной и плотной структуре. Наибольшее влияние оказывают

ПАВ анионактивного и неионогенного типов. Макромолекулы высокона-

полненных эпоксидных композитов имеют весьма низкую конформацион-

ную подвижность. Модификаторы и пластификаторы увеличивают под-

вижность молекул олигомера и улучшают смачиваемость, повышают сце-

пление между частицами заполнителя и полимерной матрицей, образуют

гибкие

пространственные сетки и замедляют полимеризацию, что способ-

ствует быстрому протеканию релаксационных процессов. В результате

всех вышеперечисленных явлений в объёмной матрице преобладает, в ос-

Кинетические закономерности формирования структуры и основных физико-

механических свойств полимерных композитов

175

новном, кристаллитная фаза, которая и обуславливает низкую деформа-

тивность и высокую жёсткость композитов, что соответствует прочной,

плотной и малодефектной структуре.

По абсолютным значениям модулей деформаций (

, Е

д15

, Е

ув

и Е

вэ

)

эпоксидные композиты повышенной плотности относятся к твёрдым, низ-

кодеформативным, жёстким материалам, хорошо сопротивляющимся

сжимающим нагрузкам [98].

Наличие во всех эпоксидных композитах обратимых и необратимых

деформаций, упругого последействия и очень малых пластических дефор-

маций подтверждает предположение о кристаллитном строении матрицы.

Небольшая доля высокоэластических деформаций свидетельствует о со-

стоянии полимерной матрицы в виде

жёстких пространственных каркасов.

Введение пластификаторов приводит к увеличению деформативно-

сти эпоксидных композитов (снижению значений

, Е

д15

, Е

ув

и Е

вэ

) и

улучшает реологические показатели смесей. Данное обстоятельство позво-

ляет вводить в эпоксидные композиты дисперсные легирующие добавки

(например PbO), повышающие защитные свойства эпоксидных композитов

при действии ионизирующих излучений. Причём, при прессовании высо-

конаполненных эпоксидных композитов (П:Н = 1:18) действие пластифи-

катора проявляется более сильно, чем при изготовлении вибролитьевых

композитов (П:Н = 1:10).

В табл

. 5.2 коэффициент пластичности k

пл

определяли при условии

бездефектности или максимальной "когезионной прочности", и по этому

показателю все эпоксидные композиты относятся к группе среднепла-

стичных материалов [98, табл. 4].

Коэффициент структуры

стр

характеризует наличие пространствен-

ной сетки, упрочнения структуры полимера. Чем больше

стр

, тем более

развитую пространственную, сетчатую, сшитую трёхмерную структуру

полимерного связующего имеет материал. По этому показателю малона-

полненные эпоксидные композиты частично имеют пространственную

структуру, а при увеличении степени наполнения, при одновременном

действии пластификаторов и модификаторов, в эпоксидных композитах

появляется развитая пространственная структура (состав № 10) [98, табл.

4].

Коэффициент энергоёмкости материала

эн

выведен из представле-

ний о том, что требуемая для разрушения материала энергия увеличивает-

ся при увеличении прочности на сжатие и предельной деформации мате-

риала до разрушения. Коэффициент

эн

примерно соответствует удельной

работе деформации, затраченной на единицу объёма материала, и измеря-

ется в Дж/м

. По этому показателю все исследуемые композиты относятся

к среднеэнергоёмким материалам [98, табл. 4].

Глава 5

176

Таблица 5.3

Прочностные и деформативные характеристики РК

№

п/п

Добавки и их

концентрации

МП

Т,

МПа

ув

МПа

вз

пл

1 0,36

–

11,2 512 16420 18390 0,44 0,12 0,44

2 0,43

–

9,6 588 19135 21035 0,42 0,10 0,48

3 0,47

–

8,4 625 21655 23600 0,40 0,09 0,51

4 0,47 ГКЖ-10 - 0,5% 8,9 615 21086 23153 0,36 0,14 0,50

5 0,47

ГКЖ-10 - 0,5%

емент - 20%

8,6 636 21352 23540 0,38 0,12 0,50

6 0,47

ГКЖ-10 - 0,5%

Pb0-60%

8,7 662 22150 24800 0,38 0,11 0,51

Как видно из табл. 5.3, при увеличении объемного содержания на-

полнителя в РК происходит снижение предела прочности при растяжении

(σ

), что вызвано ростом внутренних напряжений и увеличением количест-

ва неоднородностей и дефектов (пор, трещин) в полимерном материале.

Введение ГКЖ-10 несколько повышает прочность резорциновой мастики.

Комплексные добавки (составы № 5 и 6 в табл. 5.3) также способствуют

росту прочности РК при растяжении за счет снижения усадки и внутрен-

них напряжений в материале. По механическим

свойствам полимерные

материалы отличаются от низкомолекулярных кристаллических веществ.

Они имеют меньший модуль упругости, менее прочны при сжатии, обла-

дают более высокой деформативностью.

Из табл. 5.3 также видно, что для резорциновых композитов преиму-

щественными видами деформаций являются упругие и пластические.

С увеличением содержания наполнителя происходят уменьшение

упругой и высокоэластической доли и рост пластической

составляющей

деформации. Одновременно происходит повышение равновесного (

yв

) и

условно-мгновенного (

) модулей упругости композиций.

Данные явления обусловлены несколькими факторами. Во-первых,

при увеличении объемного содержания наполнителя происходит снижение

подвижности полимерных цепей. Матрица переходит из объемного в тон-

копленочное структурно-упорядоченное состояние, для которого харак-

терны более высокая упругость и жесткость. Во-вторых, поскольку дис-

персный наполнитель отличается от полимера более высоким

модулем уп-

ругости, то в результате перераспределения напряжений в РК под нагруз-

кой с увеличением содержания наполнителя модуль упругости композиции

также увеличивается.

РК с добавкой 0,5 % ГКЖ-10 отличается более высоким значением

высокоэластической составляющей относительной деформации. Экрани-

руя часть полярных групп полимера, пластификатор уменьшает степень

Кинетические закономерности формирования структуры и основных физико-

механических свойств полимерных композитов

177

пространственной сшивки макромолекул, параллельно увеличивая время

релаксации. Одновременно с ростом упругого последействия у мастики

происходит снижение модуля упругости. Таким образом, пластификатор

способствует незначительному повышению деформативности композита.

Увеличение твердости

РК с ростом степени наполнения происходит

в результате увеличения плотности упаковки наполнителя, уменьшения

содержания объемной, более деформативной фазы полимера в межзерно-

вом пространстве и резкого повышения модуля упругости материала.

В целом РК характеризуются высокой прочностью, твердостью, низ-

кой ползучестью, сильно развитой пространственной структурой [98].

Существующая наиболее полная кинетическая модель изменения

модуля упругости

, учитывающая случаи, как фрактальности, так и нефрак-

тальности композита, имеет вид

(

)

(

)

eEtE

−

−= 1,

где

1−= (

d – структурная размерность композиционной системы).

Она также легко аппроксимируется линейной комбинацией функций

вида

∑

λ−

(часто можно ограничиться n = 2; следовательно, кинетиче-

ский процесс изменения модуля упругости будет описываться моделью

(5.2)).

Глава 5

178

5.5. Кинетика набора прочности

При проектировании защитных конструкций из полимеррастворов

повышенной плотности особые требования предъявляются к прочности и

долговечности защитных материалов. Вопросы управления прочностью

имеют большое значение также при создании материалов с заданными

свойствами. В процессе эксплуатации ПКМ могут подвергаться разнооб-

разным механическим воздействиям. Исходя из этого, ПКМ должны обла-

дать высокими прочностными характеристиками для

обеспечения надеж-

ной и долговечной защиты строительных конструкций от действия радиа-

ции.

Прочность полимерных материалов определяется структурой вхо-

дящих в их состав веществ и характеризует физико-химическое взаимо-

действие этих веществ между собой. Известно [76, 35, 42, 70, 100 – 102],

что прочность полимерных композитов зависит от следующих факторов:

степени наполнения, дисперсности наполнителя, физико-химической ак-

тивности

поверхности наполнителя, адгезионной связи в зоне контакта

связующего и наполнителя, концентрации полимеризующегося вещества,

пористости композиции, температуры исходных компонентов, технологии

приготовления и некоторых других факторов.

Регулирование прочности полимерных композитов возможно за счёт

использования комбинированных наполнителей, регулирования режимов

отверждения, обработки аппретами, механической очистки поверхности

наполнителя, введения модифицирующих, легирующих, пластифицирую-

щих добавок, а также

поверхностно-активных веществ.

При проведении исследований наполнитель имел гранулометриче-

ский состав, полученный в результате оптимизации (см. гл. 4). Кинетика

набора прочности представлена на рис. 5.12 и 5.13.

Увеличение степени наполнения (рис. 5.12) приводит к увеличению

прочности. Упрочняющий эффект при этом связан с ориентирующим дей-

ствием наполнителя и переходом связующего в состояние тонких пленок.

Однако

с увеличением степени наполнения прочность повышается до оп-

ределенного максимума (П:Н = 1:15-18), соответствующего предельно

ориентированному слою связующего. Дальнейшее увеличение степени на-

полнения приводит к недостатку связующего, что вызывает дополнитель-

ное порообразование, нарушение сплошности полимерной матрицы и

снижает прочность эпоксидных композитов.

Пластификаторы, введенные в оптимальных концентрациях (10 %),

снижают прочность на 15 – 25 %, но огромный положительный

эффект

улучшения реологических и технологических характеристик эпоксидных

композиций не позволяет отказаться от их применения. К тому же, оста-

точная прочность (140 МПа) позволяет использовать предлагаемые эпок-

Кинетические закономерности формирования структуры и основных физико-

механических свойств полимерных композитов

179

сидные композиты при производстве любых типов строительных материа-

лов: несущих, отделочных, защитных и др.

100

120

140

Время, месяц

Прочность, МПа

3 4 5

Рис. 5.12. Влияние степени наполнения и пластификаторов оптимальной

концентрации на кинетику набора прочности

эпоксидных композитов повышенной плотности:

1 – П:Н = 1:15; 2 – П:Н = 1:18 и ММ (10%); 3 – П:Н = 1:10;

4 – П:Н = 1:10 и ММ (10%); 5 – П:Н = 1:20; 6 – П:Н = 1:5

Влияние температуры на кинетику набора прочности достаточно

подробно изучено в работах [23, 75]. Проведенные исследования показали,

что температурный прогрев в течение 3-5 часов при температуре 80–100

позволяет повысить предел прочности при сжатии на 25–30 % за счет уве-

личения степени полимеризации эпоксидной смолы. Эта закономерность

сохраняется при всех способах пластификации и модификации эпоксид-

ных композитов повышенной плотности.

На рис. 5.13 представлены результаты исследования прочности эпок-

сидных композитов, содержащих модифицирующие добавки. Катапин,

СМС и ОП-4 вводили в концентрации 0,1–0,5 % от массы

смолы, а ГЖ

136-41 – в концентрации 0,05 % от массы смолы. Данные концентрации

являются оптимальными по результатам изучения реологических и пла-

стично-вязких свойств эпоксидных композитов (см. гл. 3).

Установлено, что применение гидрофобной кремнийорганической

жидкости и ПАВ катионактивного типа приводит к ускорению реакции

полимеризации и получению более высоких значений (на 10–20 %) преде-

ла прочности при

сжатии, чем у немодифицированных эпоксидных компо-

зитов. Этот эффект можно объяснить особенностями физико-химических

процессов в контактной зоне.

Глава 5

180

Полиэтилгидросилоксановая гидрофобизирующая жидкость содер-

жит в своем составе легко гидролизируемые водой, адсорбирующейся на

поверхности стекла, силановые группы. При введении ее в композит про-

исходит гидролиз полиэтилгидросилоксана с образованием силанольных

групп, обеспечивающих прочное присоединение к стеклу [75].

100

120

140

Время, месяцы

Прочность, МПа

1234

Рис. 5.13. Влияние модифицирующих добавок оптимальных концентраций

на кинетику набора прочности эпоксидных композитов (П:Н = 1:10):

1 – катапин (0,5 %); 2 – ГЖ 136-41 (0,01 %); 3 – немодифицированная смола;

4 – СМС (0,5 %); 5 – ОП-4 (0,1 %); 6 – БДФ (15 %)

Катионактивный ПАВ гидрофобизирует поверхность наполнителя,

увеличивая адсорбцию на ней молекул связующего. Таким образом, введе-

ние ГЖ или катапина приводит к созданию гидрофобной пленки на по-

верхности наполнителя и, в конечном счете, к повышению скорости поли-

меризации и глубины отверждения.

Анионоактивные и неионогенные ПАВ гидрофилизируют поверх-

ность наполнителя и блокируют активные

группы отвердителя, снижая

скорость полимеризации. Это приводит к пластификации смолы и незна-

чительному снижению прочности. Применение неионогенных ПАВ совме-

стно с пластификатором ММ снижает прочность на 15 – 20 %, в то же вре-

мя, это на 70 % увеличивает жизнеспособность эпоксидных композитов

повышенной плотности, на 50 % пластифицирует смолу, что позволяет за

счет увеличения степени наполнения увеличить плотность

эпоксидных

композитов на 25 – 30 % по сравнению с немодифицированными эпоксид-

ными композитами, а также понизить температуру саморазогрева смесей,

что ведет к более полному протеканию релаксационных процессов и полу-

чению бездефектной и плотной структуры эпоксидного композита.