Бормотов А.Н. Полимерные композиционные материалы для защиты от радиации

Подождите немного. Документ загружается.

Оптимизация структуры эпоксидных композитов повышенной плотности

141

01 01

A — ω

= ω

B — ξ = 1,

AC — n

(ω

)

=ω

d=5

d=2,5

d=7,5

605040302010 70

110

100

Рис. 4.10. Границы областей равных оценок в плоскости

Глава 4

142

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16 0,18 0,2

d=7,5

d=5

d=2

02 02

Рис. 4.11. Границы областей равных оценок в плоскости

02 02

Кинетические закономерности формирования структуры и основных физико-

механических свойств полимерных композитов

143

Никаким количеством экспериментов

нельзя доказать теорию,

но достаточно одного эксперимента,

чтобы её опровергнуть.

Альберт Эйнштейн

Закройте дверь перед всеми ошибками,

и истина не сможет войти.

Рабиндранат Тагор

5. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ

ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ И ОСНОВНЫХ ФИЗИКО-

МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ

КОМПОЗИТОВ

5.1. Тепловыделение

Процесс образования структуры эпоксидного полимера происходит

за счёт присоединения к полимерной цепи каждого нового звена олигоме-

ра. Образование каждой новой связи в процессе полимеризации сопровож-

дается выделением определённой порции тепла, то есть полимеризация

напрямую связана с тепловыделениями материала. Поэтому по величине

выделяемой тепловой энергии можно судить о процессах структурообра-

зования,

о скорости и степени отверждения композитов.

Не наполненные термореактивные смолы выделяют при отвержде-

нии от 250 до 580 кДж тепла на 1 кг смолы, что приводит к значительному

саморазогреву изделий и из-за разности температур на поверхности и

внутри изделия, отчего возможно появление микро- и макротрещин в из-

делиях большого размера. Поэтому снижение интенсивности

тепловыде-

ления при полимеризации является важным условием получения безде-

фектной структуры эпоксидных композитов [86].

Максимальная температура отверждения зависит от вида полимера и

типа отвердителя, соотношения их объёмных долей в системе, вида, дис-

персности и объёмной доли наполнителя, наличия и количества ПАВ, тех-

нологических приёмов приготовления и отверждения смесей и от некото-

рых других особенностей.

Для тепловых эффектов реакций полимеризации справедлив закон

Гесса, согласно которому величина теплового эффекта независит от её

промежуточных состояний, значит, при неизменных условиях эксперимен-

Глава 5

144

та количество теплоты, выделяющейся в процессе структурообразования

эпоксидных композитов, будет пропорционально величинам изменения

температуры систем. Следовательно, по характеру изменения температуры

саморазогрева полимерной смеси можно судить о процессах структурооб-

разования ПКМ. В связи с этим, теплоту полимеризации рассчитывали, как

Q = C

⋅

A ,

( 5.1)

где C

= 0,015 Дж/(

С ⋅ К) – постоянная калориметра;

А – площадь, ограниченная кривой ∆Т = f(τ) и осью абсцисс.

В исследованиях использовали термостат упрощённой конструкции,

позволяющей лишь регистрировать изменение температуры твердеющей

композиции. Кроме того, для уменьшения потерь теплоты на нагревание

калориметра металлический стакан был заменён ёмкостью из полимерного

теплоизоляционного материала.

Изучению подвергались составы на

основе смолы ЭД-16, отвер-

ждённые ПЭПА в количестве 15 % от массы смолы, наполнителем и за-

полнителем служила оптимальная двухфракционная смесь стекла ТФ-110,

модификаторами служили, в % от массы смолы: ГЖ 136-41 в количестве

0,01-0,1; катапин – 0,1-0,5; СМС – 0,1-0,5; ОП-4 – 0,1-0,5 соответственно. В

роли пластификаторов выступали машинное масло (ММ) и растительное

масло (РМ) в количестве 10 % от массы смолы [104].

В ходе исследований выявлено влияние степени наполнения на тем-

пературу саморазогрева смесей при полимеризации (рис. 5.1). Как видно из

этого рисунка, увеличение степени наполнения приводит к снижению мак-

симальной температуры саморазогрева эпоксидных композитов.

Из химической термодинамики известно, что если стандартная энер-

гия Гиббса ∆G = ∆H – T ⋅ ∆S < 0, то химическая

реакция протекает само-

произвольно при заданных давлении P и температуре Т (здесь ∆H – изме-

нение энтальпии системы при твердении, ∆S – изменение энтропии систе-

мы). Чем меньше величина ∆G, тем больше реакционная способность сис-

темы и глубина отверждения. Для систем, твердеющих без подвода внеш-

него тепла, изменение энтропии тождественно количеству

выделяемой эк-

зотермической теплоты, следовательно, справедлива прямая зависимость

изменения энтропии от температуры саморазогрева. Как видно из рис. 5.1,

минимальная энергия Гиббса соответствует полимерной системе без на-

полнителя, и, следовательно, реакционноспособность исходных продук-

тов и глубина отверждения в этой системе будут значительно выше, чем

для средне- (П:Н = 1:10) и высоконаполненных (П:Н = 1:18-20) систем

Термодинамическая возможность реакции взаимодействия исходных

продуктов сама по себе не обеспечивает спонтанного протекания процесса.

Необходимы ещё благоприятные кинетические условия: наличие инициа-

торов и катализаторов, достаточная концентрация исходных веществ и т.д.,

переводящие систему в неустойчивое термодинамическое состояние.

Кинетические закономерности формирования структуры и основных физико-

механических свойств полимерных композитов

145

Рис. 5.1. Влияние степени наполнения (П:Н) на температуру саморазогрева смесей при

полимеризации немодифицированных эпоксидных композитов:

1 – ненаполненная смола; 2 – П:Н = 1:5; 3 – П:Н = 1:10; 4 – П:Н = 1:15; 5 – П:Н = 1:20

100

120

140

160

180

200

51015

30 35 40 45 50 55 60

65 70 75 80 85 90 95 10

Время, мин

Температура,

100

120

140

160

180

Глава 5

146

Рис. 5.2. Влияние пластификаторов ММ и РМ в концентрации 10 % от массы смолы на

температуру саморазогрева смесей при полимеризации немодифицированных эпоксидных композитов:

1 – ненаполненная смола; 2 – ненаполненная смола и ММ; 3 – П:Н = 1:10;

4 – П:Н = 1:10 иММ; 5 – П:Н = 1:10 иРМ

100

120

140

160

180

200

10 15

30 35

40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 10

Время, мин

Температура,

100

120

140

160

180

Кинетические закономерности формирования структуры и основных физико-

механических свойств полимерных композитов

147

При увеличении степени наполнения возможность реакции взаимо-

действия растущего макрорадикала с молекулами наполнителя начинает

преобладать над возможностью реакции между макрорадикалом и олиго-

мером. При подобных реакциях, если доля наполнителя в объёме системы

велика, выделяющейся теплоты бывает недостаточно для того, чтобы пе-

ревести композитную систему в неустойчивое термодинамическое состоя-

ние, что приводит

к подавлению экзотермического эффекта. Уменьшение

количества теплоты, выделяющейся при полимеризации, приводит к сни-

жению скорости полимеризации и глубины отверждения.

Таким образом, с энергетической точки зрения для получения изде-

лий из полимерных материалов с завершённой структурой и необходимы-

ми физико-механическими свойствами, соответствующими максимальной

глубине отверждения, их необходимо подвергать термообработке. При

этом температура и продолжительность термообработки определяются

степенью наполнения: высоконаполненные полимерные системы требуют

больших энергетических затрат по отношению к малонаполненным поли-

мерным системам.

На рис. 5.2-5.4 представлены влияние пластификаторов и модифика-

торов на интенсивность тепловыделения твердеющих систем. Во всех экс-

периментах степень наполнения принимали равной П:Н = 1:10 по массе,

что соответствует оптимальному литьевому

композиту (см. гл. 4.) Из рис.

5.2-5.4 видно, что все добавки пластификаторов и модификаторов снижа-

ют температуру саморазогрева твердеющих систем, что говорит о воздей-

ствии этих добавок на процессы образования структуры. На всех темпера-

турных кривых хорошо видны участки, соответствующие переходам по-

лимерной композиции из жидкой фазы в гелеобразную, а затем в

твёрдую

фазу. Максимальное значение температуры разогрева смолы соответствует

переходу её из гелеобразного состояния в твёрдое. После этого температу-

ра постепенно понижается до температуры термоса.

На всех термограммах можно выделить несколько характерных уча-

стков, соответствующих основным фазовым превращениям в твердеющих

полимерных системах. На начальной стадии (≈ 30 мин) наблюдается плав-

ный рост

температуры. На этой стадии происходят: инициирование, то

есть превращение небольшой доли мономера в активные центры структу-

рообразования в результате взаимодействия с инициаторами твердения;

рост цепи, то есть присоединение молекул мономера к активному центру;

обрыв цепи, то есть дезактивация активного центра при взаимодействии с

другим активным центром; и, наконец, передача цепи, то

есть переход ак-

тивного центра на какую-либо частицу. Во всех случаях передача цепи на

активные центры модификаторов приводит к ингибированию полимериза-

ции и снижению тепловыделения системы. В физическом смысле на этой

стадии происходит переход полимерной фазы из жидкого в гелеобразное

состояние.

Глава 5

148

Рис. 5.3. Влияние модифицирующих добавок в оптимальных концентрациях на температуру

саморазогрева смесей при полимеризации немодифицированных эпоксидных композитов:

1 – П:Н = 1:10; 2 – П:Н = 1:10 иСМС(0,5%); 3 – П:Н = 1:10 иОП-4 (0,1%);

4 – П:Н = 1:10 иГЖ136-41 (0,01%); 5 – П:Н = 1:10 и катапин (0,5%)

5101520

30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 10

Время, мин

Температура,

100

120

140

160

180

Кинетические закономерности формирования структуры и основных физико-

механических свойств полимерных композитов

149

Далее температура резко растёт, достигая своего максимального зна-

чения (≈ 35–40 мин). В этот период происходит образование упорядочен-

ных надмолекулярных структур пространственной полимерной матрицы и

осуществляется химическое взаимодействие между молекулами модифи-

цированного связующего и наполнителя.

В конечной стадии, характеризующейся скоростью спада температу-

ры в композициях, температура медленно понижается и образуется плот-

ная

структура глобулярного типа. Скорость понижения температуры нахо-

дится в зависимости от условий прохождения тепловых квантов через от-

верждённую композицию. Скорость прохождения тепловых квантов, в

свою очередь, определяется регулярностью структуры композита, наличи-

ем или отсутствием уплотненных структурных элементов. Как видно из

рис. 5.2-5.4, введение пластификаторов и модификаторов снижает тепло-

выделение и, одновременно,

увеличивает скорость снижения температуры,

что говорит о появлении более однородной и бездефектной структуры ма-

териала.

Наилучшие показатели наблюдаются в образцах, содержащих 0,01-

0,1 % добавки ГЖ 136-41 или 0,5 % добавки ПАВ неионогенного типа от

массы смолы в смеси с пластификатором ММ (машинное масло АС-8 –

10 % от массы смолы) [104].

Это позволяет сделать вывод о том, что применяемые

добавки улуч-

шают структуру композитов, делая её менее дефектной и более упорядо-

ченной. Данный вывод хорошо согласуется с результатами изучения пла-

стично-вязких свойств (гл. 3) и рецептурно-технологическими (гл. 4) пара-

метрами, полученными ранее для эпоксидных композитов повышенной

плотности.

Помимо эпоксидных композитов, были изучены закономерности

влияния структурообразующих факторов на изменение температуры

и те-

пловыделение резорциновых композитов (РК) в процессе их отверждения

[179].

Как показали результаты эксперимента, концентрация наполнителя

оказывает значительное влияние на кинетику саморазогрева композиции.

С ростом объемного содержания наполнителя в РК происходит закономер-

ное снижение максимальной температуры отверждения состава. Так, при

υ = 0,18 максимум экзотермии составил Т

макс

= 63,5 °С, а при υ = 0,43 –

всего Т

макс

= 33,5 °С. При этом пики температурных кривых смещаются в

сторону более поздних сроков отверждения.

В данном случае взаимодействие полимерной и дисперсной фаз на

границе раздела происходит в результате физической адсорбции молекул

полимерного связующего на поверхности частиц наполнителя с образова-

нием относительно слабых в энергетическом отношении водородных свя-

зей. Поэтому введение высокоплотного

наполнителя не приводит к допол-

нительному выделению тепла композитом.

Глава 5

150

Рис. 5.4. Совместное влияние пластифицирующих и модифицирующих добавок

оптимальных концентраций на температуру саморазогрева смесей

при полимеризации немодифицированных эпоксидных композитов (П:Н = 1:10):

1 – ММ (10%); 2 – СМС (0,5%); 3 – ОП-4 (0,1%); 4 – ГЖ 136-41 (0,01%); 5 – катапин (0,5%); 6 – ДБФ (15%)

10 15 20

30 35

40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 10

Время, мин

Температура,

100

120

140

160

180