Бормотов А.Н. Полимерные композиционные материалы для защиты от радиации

Подождите немного. Документ загружается.

Кинетические закономерности формирования структуры и основных физико-

механических свойств полимерных композитов

151

Анализируя температурные кривые РК, можно выделить на них три

характерных периода, которые объясняются следующим образом.

В первый период (около 100 мин при всех концентрациях наполните-

ля) происходит плавное повышение температуры. В течение этого времени

происходят растворение параформальдегида в вяжущем и взаимодействие

олигомера со свободным формальдегидом.

Второй период характеризуется значительным повышением тем-

пературы

и оканчивается температурным максимумом. В этот период про-

исходит активное взаимодействие монометиленгликолей с молекулами ре-

зорцинового олигомера, а затем взаимодействие метиленовых производ-

ных олигомера между собой с формированием сетчатой структуры поли-

мера. Этот период заканчивается переходом композитов в твердую фазу,

его продолжительность (50–110 мин) зависит от концентрации наполните-

ля.

В третий

период происходит плавное снижение температуры ком-

позиции до температуры термоса. Для этого периода характерно дальней-

шее упрочнение структуры материала. Продолжительность этого периода

в большей степени зависит от индивидуальных особенностей термоса, и в

нашем случае составляло около 280–300 мин.

После обработки температурных кривых была определена мате-

матическая зависимость максимальной температуры поликонденсации

макс

от объемного содержания наполнителя υ в композиции:

⋅=

eTT

0макс

где

– максимальная температура саморазогрева состава без напол-

нителя;

А – эмпирический коэффициент.

Для изученной нами полимерной мастики зависимость максималь-

ной температуры поликонденсации

макс

от объемного содержания напол-

нителя

υ в композиции принимает вид:

ν−

⋅=

4,2

макс

4,94 eT .

Пластификаторы

оказывают определяющее влияние на тепловы-

деление

РК. Поэтому была изучена кинетика саморазогрева резорциновой

мастики, пластифицированной добавками ГЖ 136-41, ГКЖ-10 и суперпла-

стификатора С-3.

Все используемые пластификаторы смещают пики температурных

кривых в области более высоких температур. Причем, с ростом концентра-

ции в РК ГЖ 136-41 и суперпластификатора С-3 наблюдался рост макси-

мума экзотермии. При этом температурные пики смещаются в сторону

бо-

лее ранних сроков отверждения на 5–20 мин. Наибольший саморазогрев

РК был отмечен при введении в композицию ГЖ 136-41 – 1,0 % (

макс

39 °С). При введении 3,0 % суперпластификатора С-3

макс

= 35,2 °С.

Глава 5

152

Очевидно, увеличение температуры саморазогрева полимерных ком-

позиций, модифицированных ГЖ 136-41 и ГКЖ-10, является результатом

химического взаимодействия КОЖ с активными группами смолы и по-

верхностью наполнителя. Кроме того, пластификаторы в первом периоде

отверждения способствуют увеличению молекулярной и сегментальной

подвижности олигомера, что ведет к повышению скорости реакции поли-

конденсации резорцино-формальдегидной смолы.

Минеральные добавки

портландцемента ПЦ 400 и гипса Г-4АIII

также оказывают большое влияние на кинетику тепловыделения РК. Обе

добавки вступают во взаимодействие с водой, как изначально содержа-

щейся в смоле, так и конденсированной в результате реакции твердения. В

процессе гидратации выделяется определенное, хотя и незначительное, ко-

личество тепла. Для композиции с добавкой гипса

свидетельством этого

является небольшой рост температуры саморазогрева.

Однако портландцемент, имея слабощелочную реакцию, одно-

временно выступает в роли катализатора процесса поликонденсации смо-

лы. При этом на температурных кривых с ростом концентрации цемента

первые два периода постепенно сливаются в один, что связано, вероятно, с

ускорением растворения параформальдегида и образования мономети-

ленгликолей.

Максимальный экзотермический

эффект (Т

макс

= 65,0 °С) был полу-

чен при введении в РК 30 % портландцемента. Одновременно температур-

ный пик сместился в сторону очень ранних сроков (60 мин с момента вве-

дения отвердителя). Очевидно, что большие добавки цемента резко сокра-

щают жизнеспособность композиции и могут использоваться для изготов-

ления быстротвердеющей мастики.

По полученным температурным зависимостям были построены кри-

вые тепловыделения резорциновых составов в процессе отверждения и оп-

ределена теплота полимеризации РК [181]. Эту теплоту определяли по

ГОСТ 21970-76* и методике, основанной на использовании термостатиче-

ского калориметра [182].

Термограммы некоторых модифицированных РК, реакции твердения

которых отличаются наибольшим экзотермическим эффектом, представ-

лены на рис. 5.5.

Резорциновая мастика с объемным содержанием наполнителя 0,43 в

процессе отверждения выделяет

180,1 кДж/кг тепла. Все используемые

нами добавки способствуют увеличению тепловыделения. Так, при введе-

нии в РК 1 % ГКЖ-10 Q = 209,0 кДж/кг, при введении 1 % ГЖ 136-41 Q =

217,8 кДж/кг, а при введении 30 % гипса Q = 224,0 кДж/кг. Наибольшее

количество тепла выделилось при введении в композицию 30 % портланд-

цемента (Q = 274,7 кДж/кг).

Кинетические закономерности формирования структуры и основных физико-

механических свойств полимерных композитов

153

Анализируя термограммы РК, можно выделить на них три харак-

терных временных участка, соответствующих ранее отмеченным периодам

на температурных кривых этих же композиций.

100

150

200

250

300

0 100 200 300 400 500

Время, мин

Q , кДж/к

Рис. 5.5. Кривые тепловыделения резорциновой мастики (υ = 0,43)

с различными добавками:

1 – без добавки; 2 – портландцемент М400 (30%); 3 – гипс Г-4А (30%);

4 – жидкость 136-41 (1%); 5 – ГКЖ-10 (1%)

На первом участке (около 100 мин) происходит медленное теп-

ловыделение. На втором участке (около 100 мин) тепловыделение идет бо-

лее интенсивно. На третьем участке (более 500 мин) тепловыделение по-

степенно замедляется и, наконец, полностью прекращается.

Плавный характер термограмм свидетельствует о равномерном про-

цессе поликонденсации резорцино-формальдегидной смолы, что определя-

ет формирование однородной, бездефектной

структуры материала. Для

большинства составов тепловыделение прекращается через 300–400 мин.

Исключение составляет образец с добавкой портландцемента. Для него ха-

рактерно интенсивное тепловыделение в течение первых 60–80 мин, после

чего материал становится твердым и выделение тепла прекращается.

Полученные результаты хорошо коррелируются с данными рео-

логических исследований.

Глава 5

154

Рассмотренные кинетические процессы также являются решением

задачи Коши (3.3)

(

)

(

)

0,0,,02 xxxxxxzzznz

&&&

==−==ω++ .

(5.2)

Учитывая, что структура композита в большей степени зависит от

скорости расхода энергии, чем от ее величины, сообщенной системе, для

кинетического процесса

()

xt наряду с

()

∫

dttyII

(оптимальная по

этому критерию система обеспечивает перевод объекта из начального в

конечное состояние на промежутке

[

]

T,0 при минимуме значения I) рас-

смотрим функционал

()

∫

dttxII

(оптимальная по этому критерию

система будет системой с минимальной энергией управления) и

кумуля-

тивную кривую

(

)

. На рис. 5.6 приведены графики процесса тепловыде-

ления

()

xt (рис. 5.6, а) и его кумулятивные кривые

(

)

(рис. 5.6, b) и

(

)

(рис. 5.6,

с).

Как оказалось, для всех основных кинетических процессов

()

xt , t∈

[0, Т] выполняется условие:

(

)

(

)

TITI 8,02,0 ≥ , что подтверждает возмож-

ность использования принципа Парето при оценке формирования физико-

механических характеристик материалов. А именно,

структура и свойст-

ва материала на 80 % определяются начальными 20 % длительности

выхода контролируемого параметра на эксплуатационное значение

что хорошо видно на рис. 5.6.

Сделаем несколько замечаний о проектировании многоцелевых

сложных систем, работа которых, как отмечалось, оценивается несколь-

кими показателями качества. Задачу их оптимизации даже в упрощенном

виде следует формулировать для системы в целом, но не для отдельных ее

подсистем. Это связано с тем, что решение задачи оптимизации с

доста-

точной точностью для отдельных подсистем приводит к значительно

большим потерям в показателе качества работы всей системы, чем при

приближенном решении задачи оптимизации в целом. Среди двух групп

критериев оптимизации, подчиненных решению математических задач оп-

тимизации и направленных на решение практических задач, естественно

предпочтение отдается последней.

Отсюда следует, что применение принципа

Парето значительно об-

легчает разработку рецептуры (содержание ингредиентов, гранулометри-

ческий состав и т.д.), позволяя выделить элементы в рецептуре, опреде-

ляющие, в основном, эксплуатационные характеристики материала.

Кинетические закономерности формирования структуры и основных физико-

механических свойств полимерных композитов

155

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

100

110

120

130

140

150

160

170

180

t , мин

(T)

Рис. 5.6. Зависимость температуры саморазогрева при полимеризации

эпоксидного композита

(

)

(

)

от t, мин:

1 – ненаполненная смола; 2 – П:Н = 1:5;

3 – П:Н = 1:10; 4 – П:Н = 1:15; 5 – П:Н = 1:20

200000

400000

600000

800000

1000000

1200000

1400000

100

110

120

130

140

150

160

170

180

мин

(T )

1 2 3

100

120

140

160

180

200

100

110

120

130

140

150

160

170

180

мин

T ,

Глава 5

156

5.2. Усадка

Усадка – уменьшение линейных размеров и объема материалов, воз-

никающее без приложения нагрузки вследствие потери ими влаги, уплот-

нения, затвердевания и других процессов. Термореактивные полимеры,

представляющие собой в отвержденном состоянии жесткие пространст-

венные структуры, отличаются высокими значениями усадочных дефор-

маций.

Усадка является причиной возникновения внутренних усадочных

напряжений, развивающихся в процессе отверждения и

последующей экс-

плуатации полимерных мастик. Эти напряжения чрезвычайно опасны, так

как могут привести к образованию микро- и макротрещин в материале и

отслаиванию мастичного покрытия. Следовательно, усадка полимерных

композитов является одним из важнейших свойств, от которого зависит

длительная прочность материалов, а также их стойкость в условиях воз-

действий ионизирующих излучений и

других неблагоприятных факторов.

Большое влияние на усадочные процессы в полимерных мастиках

оказывают условия их отверждения, толщина мастичного покрытия, соот-

ношение в материале составляющих компонентов и др.

Во время перехода веществ из жидкого состояния в твердое вследст-

вие различных физико-химических процессов (испарения летучих компо-

нентов, сближения молекул и т.д.) в

композиционных материалах разви-

ваются усадочные деформации. Однако, когда усадочные деформации раз-

виваются в процессе твердения высоконаполненных композитов повы-

шенной плотности (с высоким модулем упругости) в стеснённых условиях,

– это является причиной возникновения внутренних напряжений, возни-

кающих вследствие замедления релаксационных процессов и незавершён-

ной усадки.

В первые часы и сутки твердения, когда

прочность материала ещё

невысокая, возникающие внутренние напряжения могут быть сопоставимы

или даже могут превышать предел прочности композита при растяжении.

В этом случае в композите возникает множество микротрещин, переходя-

щих с развитием процесса полимеризации в макротрещины. Это значи-

тельно снижает физико-механические свойства композита, его долговеч-

ность, стойкость к действию агрессивных

сред и ионизирующих излуче-

ний. Поэтому изучение механизмов усадки и поиск путей её регулирова-

ния является важной задачей при создании композитов повышенной плот-

ности.

Усадочные деформации и напряжения можно снизить следующими

способами: отверждением изделий при температурах, близких к темпера-

туре стеклования полимера; подбором более плотной структуры компози-

та; с помощью активных

добавок, которые в процессе химических реакций

Кинетические закономерности формирования структуры и основных физико-

механических свойств полимерных композитов

157

связывают низкомолекулярные продукты в композиции, выделяют газооб-

разные вещества или набухают.

Наиболее эффективными путями снижения усадочных деформаций

полимерных композитов являются введение в их состав различных мине-

ральных наполнителей, активных – в том числе водосвязывающих – доба-

вок, введение в состав смесей различных модификаторов, в частности, по-

верхностно-активных веществ [182, 183].

В данной работе в

качестве способов уменьшения усадки предлага-

ются: увеличение степени наполнения, пластификация и модификация

эпоксидных и резорциновых композитов. В качестве пластификатора ис-

пользовали машинное масло (ММ) в концентрации 10 % от массы смолы.

Такая концентрация пластификатора является оптимальной для получения

наилучших реологических (гл. 3) и физико-механических (гл. 4) свойств

эпоксидных и резорциновых композитов. В качестве

модификаторов ис-

пользовали, в % от массы смолы: ГЖ 136-41 – 0,01-0,1; катапин – 0,1-0,5;

СМС – 0,1-0,5; ОП-4 – 0,1-0,5, соответственно. Для РК применяли порт-

ландцемент ПЦ 400 – 30 %, гипс Г-4А III – 30 %, ГЖ 136-41 – 1 %, ГКЖ-10

– 1 %.Указанные концентрации являются оптимальными по результатам

изучения реологических свойств (гл. 3).

Линейную усадку ПКМ определяли в соответствии с ГОСТ 5689-79*

на образцах-призмах размером 0,120×0,015×0,030 м с использованием

го-

ризонтального оптического компаратора ИЗА-2.

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0 200

Время, сутки

Усадка, %

120

150

Рис. 5.7. Влияние степени наполнения и пластификаторов оптимальных концентраций

на усадку эпоксидных композитов повышенной плотности:

1 – П:Н = 1:5; 2 – П:Н = 1:10 и БДФ (15%); 3 – П:Н = 1:10;

4 – П:Н = 1:10 и ММ (10%); 5 – П:Н = 1:15; 6 – П:Н = 1:20;

7 – П:Н = 1:18 и ММ (10%)

Глава 5

158

На рис. 5.7 и 5.8 показано влияние степени наполнения и модифици-

рующих добавок на развитие усадочных деформаций в эпоксидных компо-

зитах, а на рис. 5.9 – влияние объемного содержания высокоплотного на-

полнителя на линейную усадку РК.

Как видно из рис. 5.7, увеличение степени наполнения приводит к

снижению усадочных деформаций в материале. Увеличение степени на-

полнения от

П:Н = 1:5 до П:Н = 1:20 приводит к снижению усадочных де-

формаций в 5 раз. При этом 90 % своих максимальных значений усадоч-

ные деформации достигают в течение первых 14 – 20 дней твердения ком-

позита. Использование оптимального гранулометрического состава совме-

стно с пластификатором ММ (оптимальные литьевой и прессованные ком-

позиты на рис. 5.7) позволило на 70 % снизить усадочные

деформации по

сравнению с непластифицированными эпоксидными композитами и полу-

чить малоусадочный пресс-композит, имеющий 0,06-0,08 % усадки через

6 месяцев твердения.

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0 200

Время, сутки

Усадка, %

30 60

90 120

150

Рис. 5.8. Влияние модифицирующих добавок оптимальных концентраций

на усадку эпоксидных композитов повышенной плотности (П:Н = 1:10):

1 – ДБФ (15 %); 2 – без модификаторов; 3 – катапин (0,5 %); 4 – СМС (0,5 %);

5 – ОП-4 (0,1 %); 6 – ГЖ 136-41 (0,0 1%)

Как видно из рис. 5.8, модификаторы снижают усадочные деформа-

ции более чем в 3 раза, по сравнению с немодифицированными эпоксид-

ными композитами. Введение в состав эпоксидных композиций традици-

онного пластификатора ДБФ увеличивает их усадку более чем в 5 раз.

Это происходит потому, что ДБФ в эпоксидных композициях не спо-

собствует поперечным сшивкам, образует

слои проскальзывания и содей-

Кинетические закономерности формирования структуры и основных физико-

механических свойств полимерных композитов

159

ствует, таким образом, текучести и усадке. Модификаторы и реакционно-

способные пластификаторы (ММ) лучше распределяются в массе смолы,

помимо образования плоскостей скольжения образуют дополнительные

поперечные сшивки, способствуя образованию более "мелкоячеистой"

пространственной полимерной сетки с гибкими эластичными цепями, что

упрочняет структуру и препятствует развитию усадочных деформаций.

0,5

1,5

2,5

0 20406080100120140160180

Время, сут

Линейная усадка, %

Рис. 5.9. Зависимость линейных усадочных деформаций РК

от объёмного содержания наполнителя:

1 – υ = 0,24; 2 – υ = 0,31; 3 – υ = 0,43; 4 – υ = 0,47

Из рис. 5.9 видно, что развитие усадочных деформаций РК протекает

достаточно длительно. Основной рост усадки происходит в первые

20–30 суток и составляет на этот момент около 80% от максимальных зна-

чений. Последующее затухание усадочных явлений

в РК также достаточно

медленное, оно продолжается около 3–4 месяцев.

Такая низкая интенсивность роста усадки объясняется химической

природой смолы и высоким содержанием в ней растворителей.

Отверждение резорцино-формальдегидной смолы ФР-12 протекает

по реакции поликонденсации. Она содержит 32 % воды. В состав связую-

щего также входят различные летучие компоненты (этиловый спирт, эти-

ленгликоль, формальдегид) [156]. Поэтому

причиной усадочных деформа-

ций РК при отверждении являются несколько процессов, связанных с

уменьшением объема материала: 1) химическая усадка, заключающаяся в

перегруппировке и уплотнении молекулярной структуры в процессе обра-

зования пространственной полимерной системы; 2) выделение побочного

Глава 5

160

продукта реакции поликонденсации (воды); 3) улетучивание газов, низко-

молекулярных примесей и растворителей.

Наличие в резорцино-формальдегидной смоле функциональных

групп вида –ОН способствует дополнительному уплотнению полимерной

системы РК в результате образования водородных связей.

При этом пространственная сетчатая структура отвержденного реак-

топласта с боковыми ответвлениями функциональных групп способствует

сближению активных водородных атомов. Сближение функциональных

групп для образования водородных связей инициируется также ван-дер-

ваальсовыми силами.

Указанные процессы протекают в РК с различными скоростями, чем

и определяется продолжительный характер кинетики усадки.

Кинетику усадки композиций можно разделить на три периода [184].

Первый период

– начального структурообразования – характери-

зуется, с одной стороны, наибольшей скоростью усадки, а с другой – пол-

ным погашением внутренних напряжений от усадочных деформаций. По-

лимер в этот период только начинает переходить из жидкой фазы в твер-

дую. Следовательно, величину усадки в этот период практически можно не

учитывать. Использованный нами метод определения линейных

деформа-

ций не позволяет зарегистрировать этот период, поэтому на графике (рис.

5.9) он отсутствует.

Второй период

– начального формирования жесткой пространст-

венной структуры – для РК характеризуется высокой скоростью роста

усадки, хотя и более медленной, чем в первом периоде. В этот период ма-

териал приобретает жесткость, однако еще обладает некоторыми пласти-

ческими деформациями. Для РК второй период длится около 20 суток.

Третий период

– стабилизации структуры – характеризуется мед-

ленным ростом усадки. Эта остаточная усадка составляет около 20–30 %.

Однако, учитывая, что в полимере в этот период практически отсутствуют

пластические деформации, вся усадка идет на образование внутренних

усадочных напряжений. Следовательно, усадочные деформации и напря-

жения в этот период являются наиболее опасными для материала. Про-

должительность этого периода

для РК – около 3 месяцев.

Как показывают исследования, ненаполненные резорциновые смолы

отличаются высокими значениями усадочных деформаций, и увеличение

степени наполнения связующего приводит к значительному снижению ли-

нейной усадки РК. При объемном содержании высокоплотного наполните-

ля υ = 0,24 линейная усадка резорциновой мастики по истечении 6 месяцев

отверждения составила 2,677%, при υ = 0,31 – 2,06 %, при υ = 0,43 –

1,526 %, а при

υ = 0,47 – 1,221 %.

Исходя из условий технологичности, для практического исполь-

зования наиболее приемлемой является мастика с υ = 0,47. Для нее ха-

рактерна минимальная усадка.