Бормотов А.Н. Полимерные композиционные материалы для защиты от радиации

Подождите немного. Документ загружается.

Кинетические закономерности формирования структуры и основных физико-

механических свойств полимерных композитов

181

Вопросы оптимизации структуры РК должны рассматриваться в со-

вокупности со всеми физико-механическими свойствами материала.

Важная роль при создании полимерных композитов с требуемыми

физико-механическими характеристиками отводится отвердителю, его

природе и содержанию в композиции.

Неотвержденные резорцино-формальдегидные смолы обладают

термопластичными свойствами. В процессе приготовления РК их пе-

реводят в термореактивные. Для

этого в композицию вводят определенное

количество формальдегида, который дает метиленовые группы, необхо-

димые для отверждения [179].

Формальдегид добавляют чаще всего в виде формалина 37 %-ной

концентрации или в виде сухого измельченного параформальдегида (по-

лимера формальдегида). Применение 37 %-ного раствора формальдегида

для создания высокоплотного материала нежелательно, поскольку ведет к

увеличению содержания свободной воды в

композиции. Поэтому для от-

верждения РК нами был использован параформальдегид. Его применение

способствует более равномерному процессу поликонденсации смолы и по-

вышению жизнеспособности полимерной мастики.

Свойства РК зависят не только от вида отвердителя, но и от его ко-

личества. Недостаточная или избыточная его концентрация в полимерной

смеси может резко изменить свойства материала

Для определения оптимального содержания отвердителя была ис-

следована зависимость прочности РК на сжатие от концентрации пара-

формальдегида. В состав полимерной смеси входили: ФР-12 – 100 мас.ч.,

высокоплотный наполнитель ТФ-110 – 333 мас.ч., параформальдегид –

4-17 мас.ч.

Прочность при сжатии РК определяли механическими испытаниями

по ГОСТ 4651-82 в возрасте 28 сут. Испытания проводили на универсаль-

ной

машине типа П-50. Для уменьшения сил трения между поверхностями

соприкосновения на грани образцов наносился слой графитовой смазки.

Результаты исследований представлены на рис. 5.14.

С увеличением содержания отвердителя в РК прочность на сжатие

сначала возрастает, достигает максимального значения при 13–13,5 % от

массы смолы, а затем снижается. Отмечено, что при увеличении концен-

трации параформальдегида

в композите скорость набора прочности воз-

растает [186].

При недостатке отвердителя часть смолы остается неотвержденной и

выполняет в материале роль обычного пластификатора. С увеличением

концентрации параформальдегида происходит более полное отверждение

смолы, а процесс поперечной сшивки макромолекул полимера протекает

более интенсивно, прочность РК возрастает. Снижение физико-

механических характеристик РК с введением избыточного количества

от-

вердителя можно объяснить ростом внутренних напряжений в матрице и

Глава 5

182

образованием дефектных участков вследствие увеличения скорости отвер-

ждения композиции.

Для дальнейших исследований принимали оптимальную концен-

трацию отвердителя в РК, равную 13,5 % от массы смолы.

100

0 2 4 6 8 1012141618

Параформальдегид, % от массы смолы

Прочность при сжатии, МП

Рис. 5.14. Зависимость прочности на сжатие резорцинового композита

от концентрации параформальдегида

Для определения оптимальной концентрации и дисперсности напол-

нителя была исследована зависимость прочности на сжатие РК от объем-

ного содержания высокоплотного наполнителя с разной удельной поверх-

ностью. Результаты исследований представлены на рис. 5.15.

Полученные кривые имеют экстремальный характер. На участках,

близких к оптимальному, выявленные зависимости хорошо аппроксими-

руются кривыми второго порядка [187, 188].

При малых

значениях (υ<0,16) полимер находится в объемном со-

стоянии, отдельные кластеры разобщены [178]. Прочность такого компо-

зита ниже прочности вяжущего. С увеличением содержания наполнителя

уменьшаются расстояния между частицами, происходит рост пленочной,

более упорядоченной фазы матрицы. На этом этапе характерно упрочнение

композита, которое продолжается до достижения оптимальной толщины

пленки смолы в межзерновом пространстве.

Дальнейшее увеличение объ-

емного содержания наполнителя приводит к дефициту полимерного свя-

зующего и разрывам сплошности пленочной структуры матрицы, что спо-

собствует интенсивному порообразованию и снижению прочности РК.

Снижение прочности высоконаполненных композитов можно также объ-

яснить ростом внутренних напряжений в резорциновой мастике.

Кинетические закономерности формирования структуры и основных физико-

механических свойств полимерных композитов

183

100

120

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7

Объёмное содержание наполнителя

Прочность при сжатии, МП

Рис. 5.15. Зависимость прочности на сжатие резорцинового композита

от объёмного содержания высокоплотного наполнителя:

1 – S

= 50 м

/кг; 2 – S

= 100 м

/кг; 3 – S

= 200 м

/кг; 4 – S

= 300 м

/кг

Характерно, что области максимальной прочности РК (рис. 5.14) со-

ответствуют областям минимальной пористости этих же композитов.

Для уточнения экспериментальных данных был произведен расчет

оптимального наполнения РК по формуле [178]:

()

1103,2 +ρ⋅

=υ

−

где υ

– оптимальное объемное содержание наполнителя;

– истинная плотность наполнителя, кг/м

;

– насыпная плотность наполнителя, кг/м

;

– удельная поверхность наполнителя, м

/кг.

Данный метод оптимизации предусматривает наличие в композите

пленки матрицы оптимальной толщины 1,4 мкм.

Результаты расчета приведены в табл. 5.4.

Глава 5

184

Таблица 5.4

Расчет оптимальной концентрации

высокоплотного наполнителя (ρ = 5100, кг/м

) в РК

Удельная по-

верхность на-

полнителя S

/кг

Средний раз-

мер частиц

наполнителя

D, мкм

Насыпная

плотность на-

полнителя

, кг/м

Оптимальное

объемное со-

держание на-

полнителя υ

50 23

53 2520 0

417

100 11

76 2550 0

359

200 5

88 2545 0

266

300 3

92 2510 0

199

Сопоставляя значения υ

из табл. 5.4, полученные в результате рас-

чета, с экспериментальными значениями υ

на рис. 5.14, можно отметить

соответствие данных при удельных поверхностях наполнителя 50 и

100 м

/кг. При более высокой дисперсности происходит смещение υ

в об-

ласть больших концентраций наполнителя. Данное явление можно объяс-

нить снижением оптимальной толщины пленочной фазы матрицы.

Данные экспериментов свидетельствуют, что с увеличением дис-

персности наполнителя закономерно возрастает прочность материала. Это

происходит в результате увеличения площади взаимодействия различных

фаз в композите и снижения количества дефектов в диспергированном на-

полнителе. При

этом пики кривых смещаются в сторону уменьшения объ-

емного содержания наполнителя.

Однако с ростом удельной поверхности наполнителя выше опреде-

ленных значений эффект упрочнения снижается, что вызвано агрегацией

высокодисперсных частиц. Одновременно увеличиваются затраты энергии

на его измельчение. Поэтому для дальнейших исследований был использо-

ван наполнитель с S

= 200 м

/кг. Его оптимальное объемное содержание в

РК υ = 0,29 по критерию прочности на сжатие.

Значение оптимальной концентрации наполнителя в композите про-

диктовано также реологическими свойствами. Исходя из этого, объемное

содержание наполнителя в композите было принято υ = 0,42–0,47.

Кинетика набора прочности РК представлена на рис. 5.15.

Набор прочности РК наиболее интенсивно происходит в первые

14–28 сут, дальнейшее увеличение прочности происходит значительно

медленнее. Отмечено, что при увеличении концентрации наполнителя в

мастике продолжительность отверждения несколько возрастает. Характер

кинетики набора прочности РК находится в соответствии с кинетикой раз-

вития усадочных процессов и внутренних напряжений.

Кинетические закономерности формирования структуры и основных физико-

механических свойств полимерных композитов

185

100

120

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Время, сут

Предел прочности при сжатии, МП

432

Рис. 5.16. Зависимость прочности на сжатие резорцинового композита

от объёмного содержания высокоплотного наполнителя:

1 – υ = 0,29; 2 – υ = 0,36; 3 – υ = 0,43; 4 – υ = 0,47

Процессы отверждения РК были дополнительно исследованы мето-

дом ИК-спектроскопии. ИК-спектры снимались на инфракрасном спек-

трометре ИКС-29 в диапазоне частот 4000 – 400 см

-1

. Исследование моле-

кулярной структуры РК производили на образцах-пастах в вазелиновом

масле, для которого характерны максимумы при 2895 см

-1

, 2850 см

-1

1450 см

-1

и 1370 см

-1

При поликонденсации резорцино-формальдегидной смолы на-

блюдаются следующие изменения в ИК-спектрах.

На ИК-спектрах отвержденной резорцино-формальдегидной смолы в

значительной степени уменьшается интенсивность валентных колебаний

ароматических колец 1600 см

-1

. Это связано с химическим взаимодействи-

ем. Наблюдается незначительное смещение этой полосы в сторону боль-

ших длин волн. Исчезают максимумы при 1310 см

-1

, 1230 см

-1

, 1170 см

-1

1155 см

-1

, 1090 см

-1

1050 см

-1

. Эти изменения позволяют утверждать, что

при поликонденсации резорцино-формальдегидной смолы образуется по-

лимерная структура, в которой некоторые группировки вступили в хими-

ческую реакцию и потеряли свою индивидуальность.

Глава 5

186

На ИК-спектре наполнителя наблюдается широкая полоса валентных

колебаний связей Si–О средней интенсивности. На полосе видны слабо

выраженные максимумы при 720 см

-1

и 770 см

-1

, которые обусловливаются

валентными колебаниями связей Si–О в кольцевых кремнекислородных

группировках. Максимум при 950 см

-1

отражает валентные колебания свя-

зей Si–О в изолированных тетраэдрах SiO

-4

. Максимумы при 1090 см

-1

обусловлены валентными колебаниями Si–О в метасиликатных цепочках.

Слабый максимум 1145 см

-1

– валентными колебаниями Si–О в каркасном

кремнекислородном мотиве. Так как максимумы выражены слабо, то чет-

кого разделения вышеназванных кремнекислородных мотивов в структуре

наполнителя не наблюдается. Максимумы при 455 см

-1

обусловлены де-

формационными колебаниями кремнекислородных мостиков Si–О–Si.

Полоса поглощения валентных колебаний связи Si–O в компози-

ционном материале, содержащем резорцино-формальдегидную смолу, па-

раформальдегид и наполнитель, стала менее интенсивной, что указывает

на взаимодействие наполнителя со смолой и отвердителем. На ИК-

спектрах РК полос поглощения, характерных для резорцино-

формальдегидной смолы, не наблюдается. Резорцино-

формальдегид-

ная смола интенсивно взаимодействует с наполнителем. Функциональные

группы смолы в отвержденном состоянии неактивны. Кольцевые кремне-

кислородные радикалы наполнителя остались инертными, т.е. они более

устойчивы и не прореагировали с полимером. Основная масса наполнителя

вступила в химическое взаимодействие со смолой.

С течением времени взаимодействие резорцино-формальдегидной

смолы с наполнителем не прекращается

. Через 0,5 года от начала реакции

поликонденсации смолы на полосе поглощения валентных колебаний свя-

зей Si–О наблюдались слабо выраженные максимумы при 1090 см

-1

1150 см

-1

, обусловленные соответственно колебаниями связей в цепочеч-

ном и каркасном кремнекислородных мотивах. Это указывает на неполное

взаимодействие наполнителя со смолой. Максимумы, обусловленные ко-

лебаниями связей Si–О в кольцевых кремнекислородных радикалах, прак-

тически не выражены. Относительная интенсивность полосы поглощения

валентных колебаний связей Si–О в композиционном материале через

0,5 года твердения больше, чем в

этом же материале через 1,5 года. Интен-

сивность валентных колебаний ароматических колец при 1600 см

-1

у об-

разцов через 0,5 года твердения выше, чем через 1,5 года.

Следовательно, компоненты композиционного материала находятся

в непрерывном взаимодействии, на что указывает изменение от-

носительной интенсивности полос поглощения во времени.

Было изучено влияние следующих пластификаторов на прочность

РК: мылонафта, ОП-10, ГКЖ-10, жидкости 136-41 и суперпластификатора

С-3.

После анализа результатов эксперимента следует вывод,

что боль-

Кинетические закономерности формирования структуры и основных физико-

механических свойств полимерных композитов

187

шинство добавок уменьшают прочность РК. Это вызвано снижением адге-

зионного взаимодействия на границе фаз «полимер – наполнитель» и рос-

том пористости материала. ГКЖ-10 способствует некоторому повышению

прочности РК. Максимальная прочность 91,1 МПа была отмечена при вве-

дении в композицию 0,5 % ГКЖ-10. Малые добавки кремнийорганической

жидкости, адсорбируясь на отдельных участках поверхности наполнителя,

способствуют формированию более

упорядоченной структуры полимера в

межфазном слое. Одновременно происходит снижение пористости ма-

териала.

Большие концентрации пластификаторов вызывают адсорбционное

насыщение поверхности наполнителя и снижают взаимодействие с поли-

мером. Прочность РК при этом падает.

Минеральные добавки также оказывают влияние на прочность РК.

Добавки оксида свинца, портландцемента, гипса и ОПХС незначительно

изменяют прочность резорциновой

мастики. Снижение прочности при

введении водосвязывающих добавок можно объяснить возникновением

дефицита смолы, повышением вязкости и снижением лиофилизующей

способности полимера, а также ростом пористости материала. Высокие

концентрации портландцемента в РК, кроме того, резко ускоряют процесс

отверждения полимера. Это может способствовать возникновению дефек-

тов в структуре композита.

Испытания показали, что прочность полимерного композита

растёт

неодинаково. В первые три дня происходит самый интенсивный рост

прочности, который замедляется с течением времени. Данный факт хоро-

шо коррелируется с кинетикой усадочных деформаций и внутренних на-

пряжений, что подтверждает предположение о том, что наиболее активно

процесс формирования структуры происходит в первые 3-7 суток (до 85 –

90 %). Данный факт также подтверждает возможность

применения прин-

ципа Парето при оценке формирования физико-механических характери-

стик материала. А именно, структура и свойства материала на 80 % оп-

ределяются начальными 20 % длительности выхода контролируемого па-

раметра на эксплуатационное значение.

По всей видимости, постепенный прирост прочности будет проис-

ходить до тех пор, пока структурообразующие процессы будут преобла-

дать над процессами

деградации. В общем виде прирост прочности эпок-

сидных композитов при постоянной температуре можно описать экспо-

ненциальной зависимостью [23]:

(

)

τ⋅α−

−⋅= eRR 1

max

(5.3)

где τ – время твердения;

α – показатель, характеризующий скорость твердения, постоянную для

данного материала;

– прочность бетона в момент времени τ;

Глава 5

188

мах

– максимальная прочность бетона.

Это частный случай процесса

()

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

λλ

−

λ−λ

λ−

−

λ−

eextx

(5.4)

и получается из него при

1 λ

=≈

−

где x

– максимальная прочность;

t – время твердения;

λ – показатель, характеризующий скорость твердения, постоянную для

данного материала) [103].

Очевидно, что

()

tx по (5.4) также есть решение задачи Коши (5.2)

(

)

(

)

00,00,,02

==−==ω++ xxxxzzznz

&&&

Кинетические закономерности формирования структуры и основных физико-

механических свойств полимерных композитов

189

5.6. Адгезия полимерных мастик к различным подложкам

Важным свойством клеящих мастик является их адгезия к раз-

личным поверхностям. От величины и стабильности адгезии существенно

зависят многие другие свойства мастик и соединений на их основе, в том

числе долговечность и защитная способность в условиях эксплуатации.

Механизм формирования адгезионного соединения состоит из сле-

дующих стадий [168]:

1) растекание адгезива по поверхности

твердого тела и его смачивание;

2) равновесное установление адгезионного контакта, зависящее от мак-

ромолекулярных свойств адгезива и процессов адсорбции и диффузии;

3) формирование химической и физической структуры адгезива при от-

вердевании, сопровождающееся возникновением поверхностного слоя, от-

личающегося по свойствам от объема. Эта стадия включает также усадку

адгезива, возможную кристаллизацию, выделение новых фаз

и прочее.

Адгезионная способность материалов количественно оценивается по

величине адгезионной прочности. Это многофакторный показатель, зави-

сящий от природы вяжущего, вида и состояния подложки, состава поли-

мерной мастики, технологии нанесения, условий формирования покрытия.

В данной работе было изучено влияние различных факторов на адгезион-

ную прочность резорциновых композиций.

Существует ряд методов определения

адгезии полимерных покрытий

к подложкам, основанных на отслаивании или отрыве покрытия, которые

производятся разными способами и при различных режимах [100, 156,

161]. В настоящей работе для определения адгезионной прочности пред-

ложено использовать метод нормального отрыва, осуществляемого пер-

пендикулярно к поверхности мастичного покрытия. Данный метод позво-

ляет определять адгезию к различным строительным материалам, не

огра-

ничивать размеры образцов, проводить исследования после воздействия на

покрытие атмосферных факторов. При этом твердение мастик происходит

в естественных условиях [179].

Адгезию РК к различным подложкам определяли методом отрыва

штампов с площадью 4 см

(нормальный отрыв) [184]. Сущность метода

состоит в следующем: в предварительно подготовленных образцах поли-

мерных покрытий резцом вырезают кольцеобразный паз до основания кон-

струкции. Затем на этот круг наклеивают эпоксидным клеем металличе-

ский штамп с резьбой для захвата отрывным приспособлением. Поверх-

ность штампа должна быть рифленой, а полимерный круг покрытия пред-

варительно

обрабатывают наждачной бумагой. После упрочнения эпок-

сидного клея штамп отрывают перпендикулярно поверхности подложки.

Адгезионную прочность рассчитывали путем деления макси-

мального усилия при отрыве штампа на площадь поверхности штампа

(4 см

Глава 5

190

На адгезионные свойства РК оказывает влияние состояние под-

ложки, на которую наносится мастика. На поверхности субстрата могут

быть дефекты: трещины, микрокапилляры, загрязнения и др. Их наличие

приводит к активности по отношению к адгезиву, что влияет на прочность

соединения. Для обеспечения одинаковых условий эксперимента поверх-

ность подложки перед нанесением полимерной композиции обрабатыва

лась абразивной бумагой и обезжиривалась органическим растворителем.

Мастика наносилась без дополнительного подогрева при помощи шпателя.

Известно, что адгезионные свойства мастик на основе органических

связующих повышаются пропорционально содержанию полярных групп в

адгезиве [100, 156]. Резорцино-формальдегидная смола относится к поляр-

ным полимерам. В состав молекулы смолы входят функциональные груп-

пы с высокими значениями

энергии когезии, а именно, гидроксильные

группы – ОН (их число в 2 раза больше, чем в молекуле фенолформальде-

гидной смолы). А в процессе поликонденсации, при взаимодействии с

формальдегидом, образуются метилольные группы – СН

ОН. Этим опре-

деляется высокая реакционоспособность и хорошая адгезия к различным

подложкам композиций на основе смолы ФР-12.

Для изготовления РК использовали резорцино-формальдегидную

смолу ФР-12, отвердитель – параформальдегид и высокоплотный на-

полнитель.

На первом этапе исследования были определены значения адгезион-

ной прочности РК к дереву (береза), цементному бетону (класс В 15) и

стали

С245 (ГОСТ 27772-88). Мастика, приготовленная исходя из условия

достижения максимальной средней плотности, включала в свой состав:

ФР-12 – 100 мас.ч., параформальдегид – 13,5 мас.ч., наполнитель ТФ-110 –

400 мас.ч. При этом адгезионная прочность мастики составила:

• к дереву – 6,82 МПа;

• к цементному бетону – 4,58 МПа;

• к стали – 3,98 МПа.

Отмечался различный характер разрушения адгезионных соеди-

нений.

При отрыве мастики с поверхности дерева разрушение происходит

по материалу подложки (когезионный тип разрушения), при отрыве РК с

поверхности бетона разрушение происходит преимущественно с отрывом

бетона или по контакту полимера с бетоном (смешанный тип разрушения),

при отрыве РК с поверхности стали разрушение происходило по межфазо-

вой границе (адгезионный тип разрушения).

Таким

образом, решающее значение на адгезионную прочность со-

единений оказывает природа поверхности субстрата. Деревянная и бетон-

ная подложки достаточно полярны и, соответственно, имеют высокую ад-

гезию к композиции на основе полярной смолы ФР-12. С точки зрения мо-

лекулярной теории адгезии, при нанесении мастики на эти материалы про-

исходит адсорбция молекул адгезива

вследствие сил притяжения поверх-