Бормотов А.Н. Полимерные композиционные материалы для защиты от радиации

Подождите немного. Документ загружается.

Кинетические закономерности формирования структуры и основных физико-

механических свойств полимерных композитов

211

Далее изучались возможности использования комплексных добавок

для повышения коэффициента ослабления РК.

В качестве компонентов комплексной добавки были использованы

оксид свинца и ГКЖ-10. Зависимость коэффициента ослабления РК от со-

отношения компонентов комплексной добавки была исследована с помо-

щью математических методов планирования эксперимента.

Плана эксперимента был выбран центральный композиционный из

17 опытов со

следующими варьируемыми параметрами: Χ

– количество

наполнителя в смеси, мас.ч.; Х

– количество оксида свинца, мас.ч., Х

–

количество ГКЖ-10, мас.ч. Факторы варьировались на трех уровнях. Па-

раформальдегид вводили в композицию в количестве 13,5 % от массы смо-

лы

ФР-12.

С учетом значимости коэффициентов после обработки экспери-

ментальных данных уравнение регрессии принимает вид

121

002,00004,00014,00061,00077,01197,0 XXXXX −−−++=µ .

Анализ полученного уравнения регрессии свидетельствует, что наи-

большее влияние на величину линейного коэффициента ослабления РК

оказывает степень наполнения. Вторым по значимости фактором является

концентрация оксида свинца. При повышении концентрации высокоплот-

ного наполнителя и РbО в РК значение µ растет. При отклонении концен-

трации ГКЖ-10 от основного уровня происходит снижение µ

Графическая интерпретация полученной модели наглядно де-

монстрирует влияние комплексной добавки на величину линейного коэф-

фициента ослабления резорциновой мастики (рис. 5.25).

Рис. 5.25. Зависимость линейного коэффициента ослабления µ (см

-1

)

резорциновых композитов (υ = 0,47) от соотношения компонентов

в комплексной добавке при энергии γ-лучей 5 МэВ.

Глава 5

212

Оптимальное содержание в комплексной добавке оксида свинца со-

ставляет 60 %, ГКЖ-10 – 0,5 % от массы смолы.

Значения линейных коэффициентов ослабления γ-излучения для раз-

личных сред приводятся в табл. 5.6.

Таблица 5.6

Зависимость линейных коэффициентов ослабления для разных сред

от энергии γ-лучей

Линейный коэффициент ослабления µ, см

-1

Энергия

γ-лучей,

МэВ

Воздух Вода Бетон Железо Свинец

РК (υ = 0,47) с опти-

мальной комплексной

добавкой

0,5

1,11⋅10

–4

0,097 0,220 0,660 1,700 0,430

0,81⋅10

–4

0,071 0,150 0,470 0,800 0,225

0,35⋅10

–4

0,030 0,071 0,250 0,500 0,125

0,26⋅10

–4

0,022 0,060 0,230 0,610 0,134

Как видно из табл. 5.6, защитные свойства материала, разработанного на

основе резорцино-формальдегидной смолы, являются достаточно высоки-

ми.

Стойкость полимерных композитов

213

Создать мир легче, чем понять его.

Анатоль Франс

Никто не верит в гипотезу, за исключением того,

кто её выдвинул, но все верят в эксперимент,

за исключением того, кто его проводил.

6. СТОЙКОСТЬ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ

6.1. Водостойкость

Долговечность и надёжность ПКМ зависит от способности компози-

тов сопротивляться деструктивному воздействию агрессивных факторов.

Взаимодействие композитов с агрессивными средами является сложным

и многоступенчатым процессом, протекающим по следующей схеме: ад-

сорбирование молекул агрессивной среды поверхностью композита, фи-

зико-химическое взаимодействие агрессивной среды с поверхностными

слоями эпоксидных композитов, образование продуктов реакции, препят-

ствующих диффузионному и конвективному продвижению среды в компо-

зит, отвод продуктов реакции из зоны взаимодействия. При этом в мате-

риале будут появляться обратимые и необратимые изменения [76, 23, 29,

44].

Обратимые изменения, такие как набухание, растворение, исчезают

сразу после удаления агрессивной среды. Наибольшую опасность пред-

ставляют необратимые изменения, сопровождающиеся перестройкой и

разрывом физических и

химических связей под действием агрессивной

среды, что и приводит к потере прочностных показателей [105].

Необратимые изменения механических свойств материала происхо-

дят в случае, если среда проявляет химическую активность. В этом случае

интенсивность химической деструкции зависит от соотношения скоростей

процессов диффузии и химической реакции, которые определяются видом

наполнителя, его дисперсным составом, степенью наполнения

, проницае-

мостью композита [105].

Диффузионный процесс осуществляется в течение более длительно-

го промежутка времени и поэтому, в конечном счете, он определяет долго-

вечность композита. Вода для полимерных материалов зачастую оказыва-

ется опаснее многих других агрессивных сред. Поэтому сопротивление

действию воды является наиболее универсальной характеристикой стойко-

Глава 6

214

сти и долговечности композиционных строительных материалов. Диффу-

зия воды в композит во многом определяется проницаемостью граничного

слоя полимер – наполнитель, которая, в свою очередь, определяет водопо-

глощение и водостойкость композита. Вода, проникая в полимерный ком-

позит за счет диффузии и капиллярного подсоса по дефектам структуры,

способствует повышению подвижности структурных элементов, снижает

прочность

межмолекулярных связей и облегчает разворачивание молеку-

лярных цепей относительно друг друга. В результате этого происходит

снижение энергии, необходимой для разрушения материала [106].

На рис. 6.1 – 6.2 представлены результаты исследования водопогло-

щения эпоксидных композитов. Наиболее интенсивное поглощение воды в

этих композитах происходит в течение первых семи суток. В дальнейшем

наблюдается стабилизация, сопровождающаяся замедлением темпов

по-

глощения воды.

0,5

1,5

2,5

0123456789101112

Время, мес

Водопоглощение, %

Рис. 6.1. Водопоглощение эпоксидных композитов на ТФ-110

различной степени наполнения (П:Н):

1 – 1:10 + ДБФ (15 %); 2 – 1:5; 3 – 1:10; 4 – 1:20; 5 – 1:15;

6 – 1:10 + ММ (10 %); 7 – 1:18 + ММ (10 %)

После 28 суток экспозиции в воде водопоглощение эпоксидных

композитов на кварцевом песке составило 1,8 %, а эпоксидных компози-

тов на ТФ-110 – 1,0 %.

Более высокие значения водопоглощения у эпоксидных композитов

на кварцевом песке объясняются большей гидрофильностью этого напол-

нителя по сравнению со стеклом ТФ-110.

Стойкость полимерных композитов

215

0,5

1,5

2,5

0123456789101112

Время, мес

Массопоглощение, %

Рис. 6.2. Массопоглощение адсорбционно-активной среды (гальваника)

эпоксидными композитами на ТФ-110 различной степени наполнения (П:Н):

1 – 1:10 + ДБФ (15 %); 2 – 1:5; 3 – 1:10; 4 – 1:20;

5 – 1:15; 6 – 1:10 + ММ (10 %); 7 – 1:18 + ММ (10 %)

Содержащиеся на поверхности кварца гидрооксильные группы

ухудшают адгезионное взаимодействие с эпоксидным связующим, что со-

провождается не только ухудшением прочностных показателей, но и за-

метно повышает пористость ПКМ. Кроме того, ОН-группы являются

"хорошими" проводниками молекул воды в структуру композита, что так-

же сказывается на величине водопоглощения.

Экспериментальные зависимости массопоглощения от

степени на-

полнения можно объяснить влиянием последней на структуру композита.

С уменьшением толщины граничного слоя и одновременно ростом по-

верхности наполнителя водопоглощение увеличивается до тех пор, пока

структура полимерной матрицы не переходит в адсорбционно-сольватное

пленочное состояние, при котором контактная зона на поверхности разде-

ла фаз оказывает наибольшее сопротивление диффузии воды

. Решающее

значение адгезионного взаимодействия полимера с наполнителем на диф-

фузионные процессы подтверждают результаты исследования влияния

степени наполнения оптического стекла на водопоглощение композитов.

Мастичные покрытия на практике в той или иной степени под-

вергаются влиянию воды и ее паров. Водопоглощение и последующее вы-

сыхание мастик обуславливают появление напряжений, релаксации кото-

рых

препятствуют адгезионные связи. С другой стороны, пластификация

композита при увлажнении способствует протеканию релаксационных

процессов в мастичном покрытии.

Глава 6

216

Положительным моментом для клеевых мастик является то, что

диффузия воды в клеевой шов в случае приклеивания непористых ма-

териалов происходит только через торцы клеевого шва, площадь которых

невелика.

Водопоглощение и водостойкость полимерных мастик зависят от

многих факторов, и в первую очередь от природы смолы, вида отвердителя

и наполнителя, степени наполнения, вида

и концентрации добавок, техно-

логии приготовления состава.

Так как вода является сильнополярной жидкостью, влияние влаги в

большей степени сказывается на полярных полимерах. В меньшей степени

влага влияет на полимеры с большой молекулярной массой и жесткими

цепями [53, 76, 133].

В строительстве материалы на основе фенол-формальдегидных и ре-

зорцино-формальдегидных смол применяют в

условиях длительного ув-

лажнения. Большое число активных функциональных групп обеспечивает

высокую плотность сетки этих полимеров и химическое взаимодействие с

наполнителем и материалом подложки. Высокая плотность сетки опреде-

ляет водостойкость материалов на основе резорцино-формальдегидной

смолы, а прочные химические связи – стабильность их в условиях увлаж-

нения [133].

Для определения влияния количества вводимого наполнителя

на

проницаемость РК были проведены экспериментальные исследования во-

допоглощения резорциновых мастик. Водопоглощение РК оценивали по

увеличению веса образцов, выдерживаемых в дистиллированной воде

(ГОСТ 4650-80*). Результаты исследований представлены на рис. 6.3.

0 102030405060708090

Время, сут

Водопоглощение,

Рис. 6.3. Водопоглощение резорциновых композитов с различным

объемным содержанием наполнителя:

1 – υ = 0,36; 2 – υ = 0,43; 3 – υ = 0,47; 4 – υ = 0,53

Стойкость полимерных композитов

217

Как видно из рис. 6.3, наиболее интенсивно водопоглощение РК про-

текает в течение первых 10–20 суток. В последствии данный процесс за-

медляется и приходит к стабилизации. При увеличении концентрации в

мастике наполнителя скорость проникания воды в материал возрастает, а

водопоглощение увеличивается. Так, водопоглощение РК после 90 суток

экспозиции при

υ = 0,36 составило 2,52 %, а при υ = 0,53–4,80 %.

При увеличении содержания наполнителя в композите пленочная

структура матрицы переходит в дискретное состояние, что приводит к по-

вышению дефектов структуры и росту пористости полимерного материала,

а также снижению адгезионного взаимодействия на границе раздела фаз

«полимер – наполнитель». Данные процессы способствуют росту водопро-

ницаемости РК [179].

Использование модификаторов позволяет значительно снизить водо-

поглощение

(рис. 6.4, 6.5). Анализ экспериментальных данных показыва-

ет, что обводненная гидратированная поверхность оптического стекла зна-

чительно уменьшает адгезию полимера к наполнителю, ингибирует про-

цесс отверждения эпоксидной смолы на границе раздела фаз. Вследствие

этого поверхность раздела становится разрыхленной, разуплотняется, и

вода сравнительно легко диффундирует в полимерраствор.

0,2

0,4

0,6

0,8

1,2

0123456789101112

Время, мес

Водопоглощение, %

Рис. 6.4. Водопоглощение модифицированных

эпоксидных композитов на ТФ-110 (П:Н = 1:10):

1 – ДБФ (15 %); 2 – СМС (0,5 %); 3 – ММ (10 %); 4 – ОП-4 (0,1 %);

5 – ГЖ 136-41 (0,01 %); 6 – катапин (0,5 %)

Введение модификаторов является действенным методом снижения

проницаемости композитов. Наиболее эффективно применение гидрофо-

бизирующей жидкости 136-41 и катапина, гидрофобизирующих поверх-

Глава 6

218

ность оптического стекла, улучшающих ее смачиваемость эпоксидной

смолой. Снижение водопоглощения через 28 суток экспозиции образцов

происходит на 25–50 %. Добавки ОП-4 и СМС не оказывают существенно-

го влияния на водопоглощение исследуемых композитов.

Результаты исследования водопоглощения хорошо согласуются с

другими, описанными ранее исследованиями. Это даёт основание приме-

нить основные аспекты полиструктурной теории при объяснении физико

химических процессов, происходящих в ПКМ.

Присутствие в термореактивных смолах модификаторов способст-

вует улучшению комплекса свойств ПКМ за счёт усиления адгезионного

взаимодействия на границе раздела фаз, вследствие улучшения смачивания

связующим частиц наполнителя. Всё это способствует регулированию про-

цессов структурообразования, снижению внутренних напряжений,

усадочных деформаций, что повышает эксплуатационные характеристики

ПКМ [30, 107, 109, 108, 110, 111].

0,2

0,4

0,6

0,8

1,2

1,4

1,6

1,8

0123456789101112

Время, мес

Массопоглощение, %

Рис. 6.5. Массопоглощение адсорбционно-активной среды (гальваника)

модифицированными эпоксидными композитами на ТФ-110 (П:Н = 1:10):

1 – ДБФ (15 %); 2 – СМС (0,5 %); 3 – ММ (10 %); 4 – ОП-4 (0,1 %);

5 – ГЖ 136-41 (0,01 %); 6 – катапин (0,5 %)

При введении в составы эпоксидных композитов ПАВ катионоак-

тивного типа в концентрации 0,1–0,5 % от массы смолы и гидрофобизи-

рующей жидкости ГЖ 136-41 в концентрации 0,01–0,1 % от массы смолы

происходит усиление адгезионного взаимодействия на межфазной границе

по следующим причинам. ПАВ эффективно гидрофобизируют оксидные

поверхности, к которым относятся отходы стекла марки ТФ-110, и адсор-

бируются на

поверхности наполнителя по механизму обратимого гидроли-

Стойкость полимерных композитов

219

за с образованием водородных и силоксановых (Si–O–Si) связей. Обра-

зующийся при этом ориентированный слой способствует улучшению сма-

чиваемости поверхности наполнителя и усилению сцепления эпоксидного

связующего с ТФ-110. Гидрофобизация наполнителя значительно затруд-

няет диффузию воды в структуру композита, что снижает величину

водопоглощения.

Прочность адгезионного взаимодействия уменьшается с увеличени-

ем концентраций модификаторов. Система становится

микрогетерогенной:

на поверхности наполнителя адсорбируются непрочные, рыхлые подслои

из молекул ПАВ, ухудшающие взаимодействие связующего с наполните-

лем. Кроме того, водостойкость данного подслоя относительно невелика,

что также неблагоприятно сказывается на водопоглощении композитов.

Большая эффективность добавок ПАВ объясняется влиянием их на

межмолекулярные взаимодействия и конформацию цепей эпоксидного

олигомера. Это способствует, как было

показано выше (гл. 5), эффек-

тивному снижению усадки и внутренних напряжений композитов, что

благоприятно сказывается на процессах структурообразования и эксплуа-

тационных показателях эпоксидных композитов.

На рис. 6.2 и 6.5 представлены результаты исследования влияния ад-

сорбционно-активной среды на долговечность эпоксидных композитов,

наполненных оптическим стеклом с характерным химическим составом.

Испытания образцов проводили после экспозиции их

в течение года в воде

и 0,1%-ном растворе анионактивного ПАВ. Как показывают эксперимен-

тальные данные, адсорбционная активность агрессивной среды является

важным фактором, определяющим работоспособность композитов. С уве-

личением физической активности массопоглощение заметно возрастает.

Это происходит за счет облегчения проникновения молекул среды в ре-

зультате снижения поверхностного натяжения на границе жидкость –

твердое тело и улучшения смачиваемости композита. Ускорение диффузии

агрессивной среды облегчает процессы перестройки и разрыва как адгези-

онных, так и когезионных связей в полимеррастворе и повышает вероят-

ность образования микродефектов.

По результатам экспериментов можно сделать вывод, что у образцов,

помещенных в 0,1 %-ный раствор ПАВ, размягчение или потеря прочности

наступает значительное быстрее

. За год их прочность понизилась, при ис-

пользовании в качестве наполнителя ТФ-110, на 20–40 %. Результаты экс-

периментов согласуются с данными, приведенными выше, и показывают

тенденцию изменения механических свойств и массопоглощения при экс-

позиции в физически активных средах, а также могут быть использованы

для сравнения характеристик проектируемых материалов.

Известно, что введение в

наполненные полимерные композиты спе-

циальных модифицирующих добавок, в частности ПАВ, приводит к сни-

жению водопроницаемости и повышению водостойкости и долговечности

Глава 6

220

материалов. Эти добавки способны изменять гидрофильно-гидрофобные

свойства поверхности частиц дисперсной фазы.

В качестве модифицирующих добавок были использованы ГКЖ-10,

ГЖ 136-41 и суперпластификатор С-3 [179]. Значения водостойкости мо-

дифицированных композитов приведены в табл. 6.1.

Анализ экспериментальных данных свидетельствует о том, что ма-

лые концентрации низковязких кремнийорганических ГЖ 136-41 и ГКЖ-

10 способствуют снижению водопоглощения и

повышению водостойкости

РК. Наибольшее значение коэффициента водостойкости РК было отмечено

при введении в композицию 0,1 % ГЖ 136-41 (0,764) и 0,5 % ГКЖ-10

(0,745).

Кремнийорганические соединения, содержащие функциональные

группы у атома кремния, обладают высокой реакционной способностью.

Они специфично взаимодействуют с поверхностью кремнийсодержащего

наполнителя с образованием ковалентных связей. Механизм гидрофобиза-

ции представляется как гидролиз с участием поверхностных гидроксиль-

ных групп. При благоприятных условиях достигается полная экранизация

гидроксильных групп, т.е. гидрофобизация поверхности. В результате по-

верхность наполнителя приобретает химически связанные с ней органиче-

ские радикалы [23, 179, 194].

Таблица 6.1

Водостойкость модифицированных композитов (

υ = 0,47)

Водостойкость, в возрасте

Наименование

добавки

Концентрация,

% от массы

смолы

1 мес 3 мес 6 мес 12 мес

– – 0,849 0,768 0,729 0,710

0,1 0,896 0,811 0,770 0,764

0,5 0,853 0,772 0,733 0,714

Жидкость 136-41

1,0 0,815 0,737 0,700 0,682

0,25 0,877 0,793 0,753 0,733

0,5 0,891 0,806 0,765 0,745

1,0 0,863 0,781 0,741 0,722

ГКЖ-10

3,0 0,843 0,763 0,724 0,705

1,0 0.818 0,740 0,702 0,684

Суперпластификатор

С-3

3,0 0,807 0,730 0,693 0,675

Гидрофобизирующее действие ГЖ 136-41 обусловлено наличием в

ней 1,3–1,42 % активного водорода. При введении в полимерный состав