Бормотов А.Н. Полимерные композиционные материалы для защиты от радиации

Подождите немного. Документ загружается.

Стойкость полимерных композитов

221

ГЖ 136-41 на поверхности высокоплотного наполнителя протекает ее ре-

акция с сорбированной влагой. В результате на поверхности образуется

водоотталкивающая пленка.

При введении в РК модифицирующих добавок образуется более

плотно упакованная, упорядоченная структура композита. За счет хемо-

сорбции модификатора на поверхности дисперсной фазы меняется харак-

тер адгезионного взаимодействия между связующим и наполнителем, в

ре-

зультате чего наблюдается снижение водопроницаемости РК и рост водо-

стойкости.

При концентрациях кремнийорганических жидкостей в РК выше оп-

тимальных значений (0,1 % для ГЖ 136-41 и 0,5 % для ГКЖ-10) происхо-

дит снижение водостойкости материала в результате ослабления адгезион-

ного контакта на границе раздела фаз и уменьшения плотности простран-

ственной сшивки полимерной матрицы.

Суперпластификатор

С-3 снижает водостойкость РК.

Особый интерес представляло изучение влияния минеральных доба-

вок (портландцемент ПЦ 400, гипс Г-4А III и ОПХС) на водопоглощение и

водостойкость РК. Результаты экспериментов представлены в табл. 6.2.

Таблица 6.2

Водопоглощение РК с минеральными добавками

Водопоглощение, % по объему,

в возрасте

Наимено-

вание

добавки

Конц., %

от массы

смолы

1 сут 3 сут 7 сут 14 сут 1 мес 3 мес

– – 1,50 2,64 3,20 3,54 3,72 3,78

1,52 2,68 3,26 3,60 3,78 3,85

Гипс

Г-4А III

1,56 2,74 3,33 3,68 3,86 3,93

1,43 2,52 3,06 3,38 3,57 3,61

ОПХС

1,36 2,40 2,91 3,22 3,39 3,44

10 2,19 3,85 4,67 5,17 5,43 5,52

Портланд-

цемент

ПЦ 400

20 3,23 5,69 6,90 7,65 8,03 8,15

Двуводный гипс, благодаря высокой растворимости в воде, легко

вымывается из полимерной композиции, чем способствует снижению во-

достойкости материала.

ОПХС является многокомпонентным продуктом. Поэтому процессы,

протекающие в композициях с данной добавкой при контакте с водой, яв-

ляются весьма сложными в физико-химическом отношении [195]. В состав

Глава 6

222

ОПХС входит некоторое количество оксида кальция, который взаимодей-

ствует с водой с образованием гидроксида кальция, что должно способст-

вовать уплотнению структуры РК. Этим можно объяснить снижение водо-

поглощения композиции с добавкой ОПХС. Однако параллельно протекает

другой процесс – растворение и вымывание из РК продуктов гидратации

(извести и гипса), что и приводит

к снижению водостойкости материала.

Очевидно, за время твердения полимерной композиции гидратация

портландцемента, введенного в РК, проходит не полностью. В структуре

отвержденного материала присутствуют непрогидратировавшие до конца

зерна минерального вяжущего. При длительном воздействии на РК воды

эти зерна вступают с ней в реакцию, в результате чего происходит частич-

ное разрушение структуры композита

и рост его водопоглощения.

Долговечность композитов в водной и адсорбционно-активной сре-

дах (отход гальванического производства) обычно оценивается по измене-

нию величины коэффициента водостойкости во времени. Результаты ис-

следования водостойкости эпоксидных композитов на кварцевом песке и

ТФ-110 представлены на рис. 6.6 – 6.9.

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

0123456789101112

Время, мес

Коэффициент стойкости материал

Рис. 6.6. Водостойкость эпоксидных композитов на ТФ-110

с различной степенью наполнения (П:Н):

1 – 1:18 + ММ (10 %); 2 – 1:10 + ММ (10 %); 3 – 1:15; 4 – 1:20;

5 – 1:10; 6 – 1:5; 7 – 1:10 (песок) + ДБФ (15 %)

Снижение прочности эпоксидных композитов на кварцевом песке

наиболее интенсивно наблюдается в период до 9 месяцев. После этого от-

мечается стабилизация, и к 12 месяцам для данных композитов k

в.ст

соста-

вил 0,46. Стабилизация деструктивных процессов в эпоксидных компози-

Стойкость полимерных композитов

223

тах на ТФ-110 происходит значительно быстрее, и к 12 месяцам водостой-

кость составляет 0,7–0,8.

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

0123456789101112

Время, мес

Коэффициент стойкости материал

Рис. 6.7. Стойкость эпоксидных композитов на ТФ-110

с различной степенью наполнения (П:Н)

к действию адсорбционно-активной среды:

1 – 1:18 + ММ (10 %); 2 – 1:10 + ММ (10 %); 3 – 1:10 (песок ) + ДБФ (15 %);

4 – 1:15; 5 – 1:20; 6 – 1:10; 7 – 1:5

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

0123456789101112

Время, мес

Коэффициент стойкости материал

Рис. 6.8. Водостойкость модифицированных

эпоксидных композитов на ТФ-110 (П:Н = 1:10):

1 – ГЖ 136-41 (0,01 %); 2 – катапин (0,5 %); 3 – песок + ДБФ (15 %);

4 – ММ (10 %); 5 – ОП-4 (0,1 %); 6 – СМС (0,5 %)

Глава 6

224

Анализ полученных данных показал, что долговечность композитов

в водной среде зависит от характера физико-механического взаимодейст-

вия на межфазной границе.

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

0123456789101112

Время, мес

Коэффициент стойкости материал

Рис. 6.9. Стойкость модифицированных эпоксидных композитов

на ТФ-110 (П:Н = 1:10) к адсорбционно-активной среде:

1 – ГЖ 136-41 (0,01 %); 2 – катапин (0,5 %); 3 – ММ (10 %);

4 – песок + ДБФ (15 %); 5 – ОП-4 (0,1 %); 6 – СМС (0,5 %)

Менее гидрофильный наполнитель марки ТФ-110 содержит в сво-

ем составе меньшее количество диоксидов кремния (около 27 %) по срав-

нению с кварцевым песком, что способствует увеличению числа водо-

родных и ковалентных (оксидных) связей матрицы с наполнителем, по-

вышающим структурную устойчивость эпоксидных полимеррастворов.

Водостойкость РК оценивалась по изменению прочности при сжатии

композитов во времени

(ГОСТ 12020-72*).

На рис. 6.10 представлены данные по водостойкости РК с различным

объемным содержанием высокоплотного наполнителя.

Как видно из рис. 6.10, снижение водостойкости РК происходит наи-

более интенсивно в течение первых 4–6 месяцев, затем данный процесс

замедляется. Композиции с меньшим содержанием наполнителя отличают-

ся большей водостойкостью. Так, через 12 месяцев экспозиции образцов в

воде значение

коэффициента водостойкости РК при υ = 0,53 составило

0,683, а при υ = 0,36–0,751. Наблюдается корреляция между водопоглоще-

нием и водостойкостью РК.

Очевидно, наличие в резорциновой смоле гидроксильных групп спо-

собствует диффузионному переносу жидкости в РК. В этом случае вода

Стойкость полимерных композитов

225

оказывает на композит пластифицирующее действие и приводит к сниже-

нию прочностных свойств материала. Однако решающим фактором, опре-

деляющим водостойкость наполненного полимерного материала, являются

природа используемого наполнителя и характер физико-химического взаи-

модействия на границе раздела фаз.

0,5

0,55

0,6

0,65

0,7

0,75

0,8

0,85

0,9

0,95

024681012

Время, мес

Коэффициент стойкост

Рис. 6.10. Водостойкость резорциновых композитов с различным

объемным содержанием наполнителя ТФ-110:

1 – υ = 0,36; 2 – υ = 0,43; 3 – υ = 0,47; 4 – υ = 0,53

В наполненных полимерах площадь действия воды значительно

больше, чем в системах без наполнителя. Используемый наполнитель ТФ

содержит в своем составе около 27,27 % диоксида кремния. Как известно,

связи Si–O в кремнийсодержащих наполнителях являются полярными, по-

этому поверхность таких наполнителей покрыта гидроксильными группа-

ми [179]. Последние, ослабляя силы адгезии на контакте наполнителя с

полимером, способствуют проникновению

агрессивной среды в композит

по поверхности частиц гидрофильного наполнителя и снижению

прочности материала.

Водопоглощение эпоксидных композитов может быть снижено за

счёт создания высокоплотной структуры материала методом прессования

жёстких высоконаполненных смесей. При прессовании происходит сбли-

жение частиц заполнителя и резкое снижение пористости. Одновременно,

связующее переводится с состояние тонкой пленки, обволакивающей

плотно

упакованную смесь заполнителей. Расход эпоксидного связующего

уменьшается на 67–72 % по сравнению с литьевыми аналогами на тех же

заполнителях.

Глава 6

226

Величина водопоглощения пресс-композитов на ТФ-110 после

12 месяцев выдержки в дистиллированной воде в 2 раза меньше, чем у

литьевых эпоксидных композитов. Кроме того, по абсолютной величине

водопоглощение пресс-композитов в течение указанного срока изменяется

незначительно. Это указывает на высокую стойкость эпоксидных компо-

зитов к воздействию воды при капиллярном подсосе вследствие низкой

пористости.

Однако при увеличении степени наполнения прессованных эпоксид-

ных композитов выше оптимальных значений (П:Н > 1:18) происходит

увеличение водопоглощения. При этом вода, проникающая в структуру

композита, пластифицирует эпоксидное связующее, что приводит к ос-

лаблению адгезионного взаимодействия на границе "полимер – наполни-

тель".

Анализ экспериментальных результатов по исследованию водо-

стойкости пресс-композитов на ТФ

-110 показал, что наиболее водостой-

кими после годичной выдержки в дистиллированной воде являются пресс-

композиты с П:Н = 1:18. Величина коэффициента водостойкости для них

составила 0,8–0,85, что на 17–23 % выше, чем для литьевых аналогов.

Таким образом, применение метода прессования оптимально напол-

ненных смесей позволяет получать низкопористые материалы с высокой

стойкостью к деструктивному воздействию воды.

Графики водопоглощения и водостойкости эпоксидных композитов

на рис. 6.1 – 6.10 носят соответственно экспоненциально возрастающий

или убывающий характер; более точно они описываются линейной комби-

нацией экспоненциальных функций. В частности, при n = 2 они являются

решением задачи Коши (5.2).

Полученные результаты рассмотрения кинетических закономерно-

стей формирования основных физико-механических характеристик компо-

зиционных материалов позволяют предложить для их

описания обобщен-

ную динамическую модель. А именно, кинетический процесс x(t) предста-

вить как решение задачи Коши

(

)

(

)

0;0,0,,02

≥ω−==−==ω++ nxxxxxxzzznz

&&&

(6.1)

где

xxx ,,

определяются видом исследуемого кинетического процесса.

Приведенная модель легко обобщается для полидисперсных и неко-

торых других систем, кинетические процессы в которых имеют более вы-

сокий порядок [112].

Стойкость полимерных композитов

227

6.2. Стойкость в агрессивных средах

Под химической стойкостью понимают способность материалов и

конструкций в определённых пределах времени эксплуатации восприни-

мать воздействие агрессивных сред без разрушения и существенного изме-

нения геометрических размеров и формы [53].

При взаимодействии агрессивной среды с композитом происходят

физико-химические процессы – проникновение жидкости в композит и

химическое реагирование среды с компонентами композита.

Исследования химической

стойкости композитов показывают, что их

долговечность в условиях воздействия множества агрессивных сред обес-

печивается, в первую очередь, химической неизменяемостью связующего,

что подтверждается исследованием ИК-спектров композитов. При гидро-

литической деструкции связующего в гетерогенных условиях реакция

происходит в набухшей части полимера, при этом границы набухшей час-

ти определяются соотношением между скоростями

диффузии среды в по-

лимер и гидролиза эфирных или аминных (амидных) связей в нём. Так как

при введении низкомолекулярных пластификаторов или растворителей

увеличивается скорость диффузии среды в полимер, то они снижают хи-

мическую стойкость. Существенное увеличение стойкости в жидких агрес-

сивных средах достигается при получении таких сетчатых полимеров, в

которых имеются

внутримолекулярные водородные связи, что характерно

для молекулярной пластификации. Следовательно, комплексная пластифи-

кация (см. гл. 3), должна повысить стойкость эпоксидных композитов к

действию агрессивных сред.

Плотность структуры, как первое условие химической стойкости

композитов, подтверждается и анализом количественного влияния напол-

нителя на стойкость. Отклонение от оптимального содержания (уменьше-

ние и особенно увеличение количества

наполнителя) обуславливает разуп-

лотнение структуры и приводит к снижению стойкости композитов [113].

Взаимодействие среды и композита может протекать не только по

направлению деструкции материала, но и по направлению уплотнения и

упрочнения. Такой диалектический подход к проблеме повышения хими-

ческой стойкости композитов позволяет направленно влиять на структуру

и составы композитов с учётом агрессивных

условий последующей экс-

плуатации конструкций [113].

На показатели свойств эпоксидных композитов, определённые после

пребывания в агрессивных средах, оказывает влияние их напряжённо-

деформированное состояние. Внутренние напряжения существенно увели-

чивают износ, проницаемость и другие показатели свойств, поэтому для

снижения отрицательного влияния агрессивных сред предлагается вводить

в состав эпоксидных композитов комплекс модифицирующих и пластифи-

цирующих добавок [104].

Глава 6

228

Таким образом, первым условием высокой химической стойкости

композитов в агрессивных средах является правильный выбор вяжущих и

наполнителей. Вяжущее и наполнители должны иметь близкие значения

коэффициентов температурного расширения и упругих свойств, а также

хорошую адгезию. Второе условие – создание плотной структуры мате-

риала. Кроме того, увеличение химической стойкости достигается введе-

нием в материал

активных добавок.

На рис. 6.11 – 6.18 представлены результаты исследований влияния

агрессивной среды (3, 9 и 15 %-ные растворы HCl и 2, 11 и 20 %-ные рас-

творы NaOH) на образцы эпоксидных композитов размерами 20

×20×20 мм.

0,5

1,5

2,5

3,5

0123456789101112

Время, мес

Массопоглощение, %

Рис. 6.11. Массопоглощение эпоксидных композитов на ТФ-110

различной степени наполнения (П:Н) в 3 %-ном растворе HCl:

1 – 1:10 + ДБФ (15 %); 2 – 1:5; 3 – 1:10; 4 – 1:20;

5 – 1:15; 6 – 1:10 + ММ (10 %); 7 – 1:18 + ММ (10 %)

Анализ результатов испытаний показывает, что массопоглощение

образцов увеличивается с повышением химической активности среды и

зависит от степени наполнения. В первые месяцы экспозиции (рис. 6.11 –

6.18) происходит интенсивное насыщение материала. Известно, что соля-

ная кислота является сильным электролитом, поэтому в ее водном раство-

ре, в первую очередь, в композит должны диффундировать молекулы во-

ды. Однако увеличение массопоглощения кислотного раствора по сравне-

нию с водопоглощением свидетельствует о наличии фазового переноса со-

ляной кислоты через трещины и микродефекты полимерной матрицы, а

также граничный слой. Это приводит к ускорению деструкции за счет хи-

мического взаимодействия среды с компонентами материала, а именно, с

наполнителем.

Стойкость полимерных композитов

229

0,5

1,5

2,5

3,5

0123456789101112

Время, мес

Массопоглощение, %

Рис. 6.12. Массопоглощение модифицированных эпоксидных композитов

на ТФ-110 (П:Н = 1:10) в 3 %-ном растворе HCl:

1 – ДБФ (15 %); 2 – СМС (0,5 %); 3 – ММ (10 %);

4 – ОП-4 (0,1 %); 5 – ГЖ 136-41 (0,01 %); 6 – катапин (0,5 %)

С увеличением степени наполнения процессы массопереноса замед-

ляются, что говорит об образовании более плотной структуры композита,

препятствующей диффузии агрессивной среды.

При повышении концентрации раствора соляной кислоты кинетика

массопереноса резко увеличивается. Причём, даже при визуальном осмот-

ре видно, что наибольшей деструкции подвергается наполнитель ТФ-110.

Это объясняется тем, что в составе ТФ-110 присутствуют

основные окси-

ды, которые вступают во взаимодействие с кислотой. Образующиеся при

этом хлориды имеют больший объём, чем первоначальные компоненты,

что вызывает значительные внутренние напряжения, приводящие к разру-

шению материала.

В растворах едкого натра эпоксидные композиты ведут себя более

стабильно (рис. 6.15 – 6.18). В первые 1-3 месяца происходит интенсивное

увеличение массы и снижение прочности

образцов, а затем эти процессы

стабилизируются. Это можно объяснить пластифицирующим действием

воды, которое она оказывает на эпоксидное связующее, в результате чего

происходит ослабление связей как в самом связующем, так и на границе

раздела полимер – наполнитель. Увеличение концентрации среды практи-

чески не оказывает никакого действия на стойкость эпоксидных компози-

тов.

Глава 6

230

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Время, мес

Коэффициент стойкости материал

Рис. 6.13. Стойкость эпоксидных композитов на ТФ-110

с различной степенью наполнения (П:Н) в 3 %-ном растворе HCl:

1 – 1:10 (песок) + ДБФ (15 %); 2 – 1:5; 3 –1:10 + ММ (10 %);

4 – 1:10; 5 – 1:18 + ММ (10 %); 6 – 1:15; 7 – 1:20

Результаты испытания стойкости композитов также свидетельст-

вуют о химической деструкции композитов. Особенно значительное ухуд-

шение механических свойств выявлено при экспозиции композитов в

15 %-ном растворе кислоты. При увеличении концентрации кислоты с 3 до

15 % предел прочности при сжатии образцов резко снижается, после их

экспозиции в течение трех месяцев возрастает интенсивность деструкции и

некоторые композиты разрушаются.

Повышенную стойкость образцов в более слабом растворе (3 %)

можно объяснить образованием в композите нерастворимых солей, кри-

сталлизующихся в порах, уплотняющих структуру на начальной стадии и

разрушающих ее вследствие увеличения объема сверх критического пре-

дела с увеличением скорости химического взаимодействия наполнителя и

агрессивной среды.

Проницаемость композита определяется, главным образом,

прони-

цаемостью граничного слоя. Так как деструкция композитов протекает и

под действием химически активной среды, то имеет место наложение фи-

зико-механического и хемомеханического эффектов. В результате наблю-

дается сложное явление деструкции композита, обусловленное конкури-

рующим влиянием на него этих эффектов: перестройки, разрыва связей за

счет пластифицирующего действия воды и химической

реакции кислоты с

наполнителем.