Бормотов А.Н. Полимерные композиционные материалы для защиты от радиации

Подождите немного. Документ загружается.

Кинетические закономерности формирования структуры и основных физико-

механических свойств полимерных композитов

191

ностных частиц (ван-дер-ваальсовых сил) [100]. Наличие дипольных мо-

ментов способствует ориентационному взаимодействию молекул контак-

тирующих веществ.

Наибольшая адгезионная прочность мастики (6,82 МПа) отмечена к

деревянной подложке. Являясь природным полимерным материалом кле-

точно-волокнистого строения, древесина обладает значительной пористо-

стью и гидрофильностыо. Поэтому для нее характерна адгезия, заключаю-

щаяся в проникновении

адгезива в поры, каналы, щели поверхности и за-

клинивании его в материале. Здесь имеет место механическая теория адге-

зии. Однако высокая прочность соединения обеспечивается не только этим

процессом. Между гидроксильными группами целлюлозы и другими ком-

понентами древесины и

метилольными группами резорцино-формаль-

дегидной смолы происходит химическое взаимодействие с образованием

эфирных групп. Кроме того, в процессе адсорбции происходит образова-

ние водородных связей (их действие проявляется на расстоянии до

2,5–2,8 Å) [169].

Поверхность бетона или цементного камня в основном состоит из

SiO

. Действительно, в портландцементе содержится примерно 20% SiO

заполнителем в бетонах служит кварцевый песок. Являясь силикатным ма-

териалом, бетон характеризуется наличием кремнийкислородного каркаса.

С тетраэдрами кремнийкислородной сетки структурно связаны поверхно-

стные гидроксильные группы [100, 189]. Поверхность цементного камня

можно изобразить таким образом:

Мастика на основе реакционноспособной резорцино-

формальдегидной смолы обладает достаточно высокой адгезией к бетону

(4,58 МПа) [179]. Это можно объяснить образованием водородных связей

между оксифенильными группами смолы и силанольными группами по-

верхности бетона, а также ион-дипольным и химическим взаимодействи-

ем. Взаимодействие гидроксильных групп с поверхностью бетона может

описываться реакцией:

Глава 5

192

ОН-группы на поверхности бетона и метилольные группы смолы

взаимодействуют с образованием связей почти полностью ионного ха-

рактера [100].

Наибольшую сложность представляет обеспечение высокой адгези-

онной прочности мастики с гладкой непористой стальной подложкой.

Сталь не относится к полярным материалам, однако под воздействием по-

лярного вяжущего легко поляризуется, при этом между контактирующими

частицами

возникают индукционные силы. Происходит физическая ад-

сорбция смолы на подложке. В соответствии с электронной теорией адге-

зии [190] возможен переход электронов через границу раздела и образова-

ние двойного электрического слоя. Сталь становится донором электронов.

На поверхности стали под действием кислорода и влаги воздуха об-

разуются окисные пленки, содержащие гидроксильные группы, сцепление

с металлом которых весьма различно. Эти группы образуют водородные

связи с молекулами смолы, входящей в состав мастики. Предполагается

возникновение ионной связи между гидратированной окисной пленкой и

функциональными группами смолы с образованием фенолята металла. Не-

смотря на предварительную обработку подложки, на ней остаются окис-

ные пленки, которые отличаются невысокой адгезией к поверхности

стали.

Это способствует снижению адгезионной прочности резорциновой масти-

ки. Кроме того, к снижению прочности соединений приводит частичная

конденсация воды на границе раздела фаз (в процессе твердения смолы

ФР-12), а также различие термических коэффициентов линейного расши-

рения отвержденной мастики и стали.

Концентрация наполнителей существенно влияет на комплекс физи-

ко-механических характеристик

РК, в том числе и на адгезионные свойст-

ва. Нами была изучена зависимость адгезионной прочности резорциновой

мастики к бетонной подложке от объемного содержания высокоплотного

наполнителя (рис. 5.17).

Анализ полученных результатов показывает, что зависимость адге-

зионной прочности РК от объемного содержания наполнителя имеет экс-

тремальный характер.

Активный наполнитель вступает в контакт с функциональными

группами резорцино-формальдегидной

смолы. Полимерная матрица при-

обретает упорядоченную структуру в результате адсорбции макромолекул

на поверхности частиц наполнителя. Более высокую адгезионную проч-

ность наполненных мастик по сравнению с ненаполненными можно объ-

яснить структурирующим влиянием высокоплотного наполнителя и уси-

лением полимера в адгезионном слое. Введение наполнителя способствует

уменьшению усадочных деформаций мастики в процессе отверждения,

что

также повышает ее клеящую способность. Максимальное значение адгези-

онной прочности (5,11 МПа) отмечено при υ = 0,26. Дальнейшее увеличе-

ние объёмного содержания наполнителя приводит к росту вязкости со-

Кинетические закономерности формирования структуры и основных физико-

механических свойств полимерных композитов

193

става, ухудшению его растекания по поверхности субстрата и уменьшению

площади контакта с подложкой. Одновременно происходит изменение на-

пряжений в слое адгезива. В результате отмечается снижение адгезионной

прочности мастики.

3,5

4,5

5,5

0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5

Объёмное содержание наполнителя

Адгезионная прочность,

МПа

Рис. 5.17. Зависимость адгезионной прочности резорциновой мастики

к цементному бетону от объёмного содержания высокоплотного наполнителя

Наполненные композиции обладают способностью лучше заполнять

зазоры между склеиваемыми поверхностями пористых или шероховатых

материалов. Мастичным покрытиям на основе таких композиций можно

придавать различную толщину. С увеличением степени наполнения физи-

ческие свойства полимерных составов и подложки (коэффициент линейно-

го расширения и др.) по величине приближаются друг к другу. Все это, в

конечном

счете, способствует повышению адгезионных свойств резорци-

новой мастики.

Введение пластификаторов в высоковязкий адгезив способствует

улучшению его клеящих свойств. В качестве адгезионных добавок ис-

пользовали ГЖ 136-41, ГКЖ-10 и суперпластификатор С-3 и ис-

следовалась адгезионная прочность резорциновых мастик к цементному

бетону и стали.

На величину адгезии оказывает влияние, как вид добавки, так

и ее

концентрация. Характеры зависимостей очень схожи между собой. На-

блюдается резкое увеличение адгезионной прочности при малых добавках

пластификаторов. Характер разрушения соединений при этом не изменил-

ся. Оптимальная концентрация для ГЖ 136-41 – 0,1 %, для ГКЖ-10 и су-

Глава 5

194

перпластификатора С-3 – 0,5 % (как на бетонной, так и на стальной под-

ложках).

Увеличение адгезионной прочности – результат адсорбции низ-

комолекулярных добавок на активных центрах твердой поверхности суб-

страта и изменения ее природы. Так, кремнийорганические жидкости, реа-

гируя с гидроксильными группами подложки, образуют на ее поверхности

силанольные связи, отличающиеся высоким показателем энергии когезии.

Введение

пластификаторов способствует формированию однородной, упо-

рядоченной структуры макромолекул полимера в адгезионном слое и ус-

корению релаксационных процессов в мастике. В связи с этим происходит

уменьшение внутренних напряжений и усадки, что ведет к росту адгезии.

Указанные пластификаторы снижают начальную вязкость композиции,

улучшают смачиваемость и зазорозаполняемость поверхности субстрата,

чем способствуют улучшению контакта

с подложкой.

При увеличении концентрации ПАВ выше оптимальных значений

наблюдалось резкое снижение адгезии, также менялся и характер разруше-

ния соединений. Для композиций с максимальными добавками отмечалось

когезионное разрушение мастики. Это объясняется разрыхлением структу-

ры матрицы и ухудшением прочностных свойств полимера.

Максимальное увеличение адгезионной прочности к цементному бе-

тону (на 15,2 %) было получено

при введении ГКЖ-10 (0,5 %), к стали (на

18,8 %) – при введении кремнийорганической ГЖ 136-41 (0,1 %). При этом

адгезионная прочность к бетону составила 5,31 МПа, к стали – 4,69 МПа.

Введение водосвязывающих минеральных добавок в РК также ока-

зывает влияние на адгезионную прочность резорциновой мастики. В каче-

стве таких добавок использовали портландцемент ПЦ 400, ОПХС и гипс

Г-4А III.

Увеличение

концентрации минеральных добавок способствует росту

адгезионной прочности РК. При этом зависимость имеет немонотонный

характер. Эффект упрочнения постепенно уменьшается при концентрации

добавок выше 15 %. Характер разрушения соединений при этом не меняет-

ся. Наибольшая адгезионная прочность 5,23 МПа была достигнута при

введении в композицию 20 % портландцемента. Влияния добавок ОПХС и

гипса очень схожи между собой.

При введении данных добавок в количе-

стве 20 % от массы смолы адгезионная прочность возрастает на 8–10 %.

Вводимые добавки способны химически связывать воду, входящую в

состав резорциновой смолы и образующуюся в процессе поликонденсации

связующего. Результатом этого взаимодействия являются снижение усадки

и внутренних напряжений в композиции и, как следствие, улучшение адге-

зионных свойств резорциновой мастики

. Величина адгезионной прочности

обратно пропорциональна величине внутренних напряжений в РК. Сниже-

ние эффекта упрочнения при высоких концентрациях минеральных доба-

вок объясняется возникновением дефицита воды в адгезиве.

Кинетические закономерности формирования структуры и основных физико-

механических свойств полимерных композитов

195

5.7. Истираемость и сопротивление удару

Полимерные мастики и замазки на резорциновом и эпоксидном свя-

зующем, используемые для защиты строительных конструкций от дейст-

вия радиации, могут применяться для приклеивания облицовочных плиток,

а также заделки неровностей и трещин на поврежденных поверхностях по-

лов помещений специального назначения. В связи с этим нами были про-

ведены исследования по определению сопротивления

ПКМ истирающим и

ударным воздействиям.

Известно, что полимерные композиты отличаются высокой из-

носостойкостью [113, 128, 184, 191]. На истираемость материалов влияют

вид и дисперсность вводимого наполнителя, его объемное содержание в

композите, вид отвердителя, наличие различных добавок, время отвержде-

ния и т.д.

Прежде всего, представляло интерес изучение истираемости ПКМ от

дисперсности и объемного содержания

в полимерной мастике вы-

сокоплотного наполнителя [179].

Истираемость ПКМ определяли на круге истирания по стандартной

методике [104, 179].

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

12345

Удельная поверхность наполнителя, м

/кг

Истираемость, кг/м

Предел прочности при ударе,

МДж/м

0 100 200 300 400

Рис. 5.18. Зависимость истираемости и сопротивления удару РК

от дисперсности наполнителя представлена (υ = 0,43):

1 – истираемость; 2 – сопротивление удару

Глава 5

196

Зависимость истираемости и сопротивления удару РК от дисперсно-

сти наполнителя представлена на рис. 5.18, от объемного содержания на-

полнителя – на рис. 5.19.

Результаты исследований показывают, что РК обладают высокой из-

носостойкостью. Истираемость исследуемых композитов составляет

0,10–0,46 кг/м

. Следует отметить, что с увеличением удельной по-

верхности наполнителя происходит снижение истираемости. Причиной

этого является более развитая пленочная фаза матрицы.

При увеличении концентрации наполнителя в ПКМ происходит

снижение истираемости. Сопротивление истиранию возрастает по мере

увеличения эластичности композита.

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

0,5

Объёмное содержание наполнителя

Истираемость, кг/м

Предел прочности при ударе,

МДж/м

0,24 0,36

0,47 0,56

Рис. 5.19. Зависимость истираемости и сопротивления удару РК

от объемного содержания наполнителя (S

= 200 м

/кг):

1 – истираемость; 2 – сопротивление удару

На износостойкость резорциновой мастики значительное влияние

оказывают пластификаторы. В качестве пластифицирующих добавок были

использованы мылонафт, ОП-10, ГЖ 136-41, ГКЖ-10, суперпластификатор

С-3.

Большинство добавок малых и средних концентраций вызывает

снижение истираемости РК. Наибольший положительный эффект был от-

мечен при введении в композицию 0,5 % ГКЖ-10. Истираемость РК при

этом составила 0,2 кг/м

. Малые добавки пластификаторов снижают часто-

ту пространственной сшивки макромолекул связующего, уменьшают вре-

мя релаксации, чем способствуют росту износостойкости материала.

Кинетические закономерности формирования структуры и основных физико-

механических свойств полимерных композитов

197

Сопротивление удару, или удельная ударная вязкость, определяет

упруго-эластические свойства материалов при динамической нагрузке. Со-

ставы на маловязких смолах, в том числе и ФР-12, обладают низкой удель-

ной ударной вязкостью. Значительное влияние на сопротивление удару

композиции оказывают виды используемых компонентов.

Сопротивление удару РК определяли на копровой установке по

стандартной методике [179].

Как

видно из рис. 5.18 и 5.19, рост ударной прочности ПКМ про-

исходит при увеличении объемного содержания наполнителя в материале

и повышении его удельной поверхности. Данное обстоятельство связано с

общим увеличением деформационно-прочностных свойств композита и

повышением его хрупкости.

Для повышения сопротивления удару полимерных композитов в со-

став материала вводят различные модификаторы. В

качестве таких добавок

были использованы ГЖ 136-41, ГКЖ-10 и суперпластификатор С-3.

Используемые пластификаторы, изменяя характер взаимодействия

на границе раздела фаз, а также и самих молекул полимера, улучшают де-

формационно-прочностные характеристики ПКМ и повышают его эла-

стичность. В результате этого сопротивление удару резорциновой мастики

повышается. Наибольший эффект дает добавка 0,8 % ГКЖ-10, сопротив-

ление

удару РК при этом составило 4,2 МДж/м

Таким образом, малые добавки пластификаторов способствуют

улучшению физико-механических и деформативных свойств полимерных

композитов.

Глава 5

198

5.8. Влияние различных факторов на плотность и структуру по-

лимерных композитов. Плотность композитов и их защитные

свойства

Материалы, применяемые для защиты от ионизирующих излучений,

должны быть высокотехнологичными, иметь достаточно высокие физико-

механические свойства, обладать водо- и химической стойкостью, долго-

вечностью. Но, самое главное, для обеспечения максимального уровня за-

щиты от γ-излучения эти материалы должны обладать такими специфиче-

скими свойствами, как высокая средняя плотность, наличие элементов с

высокими

атомными номерами, минимальное содержание элементов, об-

разующих долгоживущие нуклиды.

Как отмечалось ранее, полимербетоны имеют микро- и макрострук-

туры. Микроструктура образуется при совмещении низковязких смол, от-

вердителей, пластификаторов, модификаторов и дисперсных наполните-

лей. Свойства микроструктуры определяются явлениями, протекающими в

контакте жидкой и твёрдой фаз, то есть зависят от реологических свойств

смол,

скорости полимеризации, от количества наполнителя, его дисперс-

ности и физико-химической активности поверхности. Важно подчеркнуть,

что плотность композита напрямую не зависит от плотности, прочности

или других свойств компонентов микроструктуры, так же как и от плотно-

сти упаковки частиц наполнителя. Материалы, характеризуемые микро-

структурой, используются как связующее для получения полимербетонов

и прямого

воздействия на плотность эпоксидных композитов не имеют.

При совмещении связующих и заполнителей средних и крупных

фракций образуются конгломераты, характеризуемые макроструктурой, –

полимербетоны (композиты) [23]. При использовании особо тяжёлых за-

полнителей получают особо тяжёлые композиты с требуемым комплексом

свойств. По аналогии с микроструктурой, макроструктура состоит из двух

основных компонентов: связующего и заполнителя. Главным

образом фи-

зико-механические свойства композита зависят от процессов, происходя-

щих на границе между зерном заполнителя и связующим. После проведён-

ных исследований можно сделать вывод, что на плотность эпоксидных

композитов оказывают определяющее влияние следующие факторы:

- степень наполнения;

- гранулометрический состав заполнителя;

- вибрирование, прессование и другие способы уплотнения смеси;

- модификация и

пластификация связующего;

- введение легирующих или каких-либо иных добавок, позволяющих

целенаправленно влиять на те или иные свойства композитов.

Ввиду того, что количество наполнителей и заполнителей в поли-

мерных композитах специального назначения доходит до 80–85 % по объ-

ёму, степень наполнения оказывает решающее воздействие на плотность

Кинетические закономерности формирования структуры и основных физико-

механических свойств полимерных композитов

199

композитов. На рис. 5.20 показана зависимость средней плотности эпок-

сидного композита от отношения П:Н.

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

Отношение П:Н

Средняя плотность, кг/м

1 : 0

1 : 5

1 : 10

1 : 15

1 : 20

1 : 18

Рис. 5.20. Зависимость средней плотности от отношения П:Н

Однако степень наполнения влияет на плотность через структуру

композита. Обобщим всё сказанное ранее о влиянии степени наполнения

на структуру композитов.

В малонаполненных эпоксидных композитах (П:Н = 1:5) в процессе

полимеризации происходит образование структурных элементов глобу-

лярного типа возле частиц дисперсного наполнителя. Такая структура не-

однородна, эластична и не обладает высокими физико

-механическими

свойствами. В средненаполненных эпоксидных композитах (П:Н = 1:10)

увеличивается число активных центров полимеризации, что вызывает

дробление глобул и надмолекулярных образований. Полимерная матрица,

в силу стремления к термодинамическому равновесию, переходит в тонко-

плёночное состояние и формируется так называемая фибриллярная струк-

тура матрицы, при которой полимерные плёнки полностью обволакивают

частицы заполнителя при

минимальном содержании полимера и мини-

мальной пустотности смеси. Такому состоянию соответствуют эпоксидные

композиты, полученные по вибролитьевой технологии.

При дальнейшем увеличении степени наполнения (до П:Н = 1:20)

часть полимера переходит в дискретное "островковое" состояние, что

Глава 5

200

приводит к образованию несмоченных участков наполнителя, увеличению

пористости и снижению всех физико-механических свойств эпоксидных

композитов. По аналогии с цементными смесями, такую смесь можно на-

звать "жесткой". При этом для получения композитов с максимально плот-

ной структурой требуется прессование. Такое максимально плотное со-

стояние достигается при П:Н = 1:18 и давлении прессования

200 МПа.

При указанных условиях происходит принудительное удаление

большинства закрытых пор, сближение частиц заполнителя и, вследствие

энергетической природы внутреннего трения полимеров (см. ранее), свя-

зующее переходит в состояние предельно ориентированного бимолекуляр-

ного слоя. Такое состояние возможно при комплексном воздействии всех

структурообразующих факторов: степени наполнения, гранулометрическо-

го состава наполнителя, пластификации и модификации

связующего и т.д.

При оптимальных рецептурно-технологических параметрах образуется

наиболее плотная и бездефектная структура, характеризующаяся высокими

физико-механическими свойствами.

Необходимо отметить, что зависимость плотности от давления прес-

сования имеет экстремальный характер, показанный на рис. 5.21.

3700

3750

3800

3850

3900

3950

4000

4050

4100

4150

4200

4250

100 200 300 400

Давление прессования, МПа

Средняя плотность, кг/м

Рис. 5.21. Зависимость средней плотности от давления прессования

При увеличении давления выше оптимальных значений резко увели-

чиваются энергозатраты за счет дробления заполнителя. Образующаяся

жёсткая структура обладает обратным последействием, которое разрыхля-

ет структуру и нейтрализует все положительные эффекты от повышения