Бесчастнов М.В. Промышленные взрывы: оценка и предупреждение

Подождите немного. Документ загружается.

ний, при которых критические условия процесса могут создавать-

ся в результате колебаний параметров в пределах допустимой

погрешности средств регулирования. При выборе показателей

взрывобезопасности по дозировке горючих газов и окислителей

должны учитываться температурные условия реального процес-

са. Нарушение этих условий может привести к ошибочным ре-

шениям и опасным последствиям.

Для обеспечения заданного показателя взрывобезопасности

по дозировке горючего и окислителя применяют различные

схемы регулирования соотношения потоков. Во многих случаях

соотношение объемных скоростей газов регулируют вручную,

что не обеспечивает необходимой точности и приводит к опас-

ным отклонениям в составе газовых смесей. Иногда ручное

регулирование подачи газов осуществляют по результатам пе-

риодических анализов состава газовой смеси. Однако такой

способ тоже не обеспечивает необходимой точности дозирова-

ния и часто приводит к образованию взрывоопасных газовых

смесей. Более надежным и безопасным является автоматичес-

кий метод регулирования скоростей газовых потоков, особенно

в случае трехкомпонентных и более сложных по составу смесей.

Автоматическая система регулирования позволяет изменять

соотношение поступающих газов в ходе процесса в зависимости

от изменения состава газовой смеси, определеямого автомати-

ческим газоанализатором. При этом датчики газоанализаторов

могут устанавливаться как на участках смешивания газов, так

и на газовом потоке за реакционным или контактным аппара-

том.

От точности и надежности дозирования компонентов в зна-

чительной мере зависит также взрывобезопасность многих

жидкофазных процессов окисления и хлорирования углеводоро-

дов. Недостаточная подача, например, раствора катализатора

приводит к затуханию реакционного процесса, к накоплению

избыточного количества окислителя и образованию взрывоопас-

ных смесей с парами углеводорода в парогазовом пространстве

реакционного аппарата. Взрывобезопасность жидкофазных про-

цессов также можно характеризовать соответствующими пока-

зателями взрывоопасное™. Нижний и верхний концентрацион-

ные пределы воспламенения, а также минимальное взрывоопас-

ное содержание кислорода в смеси, должны определяться из

опыта в стандартных условиях для каждого конкретного про-

цесса. Для оценки же общей опасности должны учитываться

надежность и класс точности средств регулирования материаль-

ных потоков. В любом случае чем выше показатель взрыво-

опасности, тем более надежными должны быть приборы систе-

мы дозирования компонентов.

Системы регулирования и контроля поступающих в аппарат

горючих жидкостей и газообразных окислителей, а также ката-

лизаторов в жидкофазных процессах не имеют принципиаль-

ных различий. Однако для снижения инерционности автомати-

351

ческйх систем более целесообразно осуществлять регулирова-

ние газообразного потока окислителя при стабилизированном

расходе жидкого горючего компонента.

Повышенные требования к средствам и автоматическим си-

стемам регулирования потоков горючих продуктов и, окислите-

лей предъявляются в процессах с очень высоким показателем

взрывоопасности. В этих случаях требуются специальные проти-

воаварийные системы, работающие по принципу разбавления

парогазовой фазы инертными разбавителями при превышении

концентрации окислителя в аппарате сверх допустимых преде-

лов. Такие системы могут быть универсальными, т. е. приме-

няться в жидкофазных и газофазных процессах. Основным эле-

ментом системы является датчик газоанализатора, определяю-

щий концентрацию окислителя (кислорода и хлора) в различ-

ных газовых смесях.

Некоторые процессы приходится проводить при концентра-

ции окислителя в парогазовых средах в пределах воспламенения

смесей с горючими газами и парами. В этих случаях взрыво-

безопасность парогазовой смеси обеспечивается флегматизацией

Инертным газом, который подается постоянно в технологическую

систему с непрерывным автоматическим контролем состава

тройной газовой смеси (горючее — окислитель — инертный газ).

В таких процессах должен осуществляться постоянный автома-

тический контроль подачи инертного разбавителя в количест-

вах, необходимых для обеспечения заданной минимальной кон-

центрации окислителя, поступающего в газовый смеситель.

Необходим постоянный технический надзор за состоянием газо-

анализаторов и средств регулирования подачи инертной среды.

Отключение или неисправность их неизбежно приведет к взры-

ву в аппаратуре и аварии.

Время пребывания веществ в реакционной зоне. При задан-

ных составах материальных сред, температуре и давлении

Взрывоопасные процессы, как правило, рассчитывают на строго

регламентированное время пребывания веществ в реакционной

зоне. В зависимости от характера процесса время участия ве-

ществ в нем регламентируется в широких пределах — от долей

секунды до нескольких суток. Однако иногда время не регла-

ментируют или по различным причинам регламентированное

время необоснованно изменяют. В этом случае могут происхо-

дить взрывы в аппаратуре или возникать опасные ситуации

(образование легковоспламеняющихся и нестабильных продук-

тов полимеризации, осмоления и т. д.).

Для технологических процессов, при которых образуются

нестабильные взрывоопасные среды, способные к взрыву, раз-

ложению или другим опасным превращениям, необходимо оп-

ределять максимально допустимое время пребывания веществ в

аппаратуре. Взрывобезопасность подобных процессов должна

характеризоваться отношением регламентированного времени

Пребывания реакционной среды в аппаратуре к критическому

262

времени, в течение которого при регламентированных парамет-

рах начинается опасное превращение веществ. При вынужден-

ном превышении этого времени, например при производствен-

ных неполадках, необходимо снизить параметры процесса или

перевести вещества во взрывобезопасную или более стабильную

форму (разбавление инертными средами, добавка ингибиторов,

стабилизаторов и т. д.).

При оценке взрывоопасности процесса необходимо всегда

учитывать, что вследствие несовершенства аппаратурного

оформления могут создаваться локальные застойные зоны, в

которых часть продуктов будет находиться при рабочих пара-

метрах более длительное время по сравнению с регламентиро-

ванным. При этом могут возникать местные очаги взрывчатого

разложения, способные вызвать взрыв во всей системе.

Уровень жидкости. Важным параметром во многих процес-

сах химической технологии является уровень жидкости или

твердых сыпучих материалов в аппаратуре, отклонения от кото-

рого могут привести к выбросам взрывоопасных продуктов в

атмосферу, перебросам жидкой фазы в аппараты с газовыми

средами и образованию взрывоопасных смесей с последующим

взрывом.

Снижение уровня или полное удаление, например, затвор-

ной жидкости многократно приводило к образованию взрыво-

опасных сред. Известны случаи проникновения взрывоопасной

газовой смеси в сборники большого объема при чрезмерном

снижении уровня жидкости в гидрозатворах, попадания газов

высокого давления из абсорберов в десорберы с меньшим

расчетным давлением, что также приводило к взрывам.

Снижение уровня жидкости в теплообменной аппаратуре

приводит к перегреву реакционной массы и при непрекращаю-

щейся подаче теплоносителя — к взрывчатому разложению не-

стабильных продуктов. Изменение уровня жидкости в аппара-

туре обусловлено несовершенством схем регулирования, нена-

дежностью уровнемеров и регуляторов и т. д. При выходе

уровнемеров из строя производственный персонал вынужден

вести визуальное наблюдение за уровнем жидкости в емкостной

аппаратуре через открытые люки, что достаточно опасно. Опи-

саны многочисленные случаи, когда попытки измерения уровней

горючих жидкостей в аппаратуре нерегламентированными спо-

собами приводили к взрывам, воспламенениям и пожарам.

Изменение уровня жидкости в ряде случаев является чрез-

вычайно важным показателем процесса, и тогда необходимы

сигнализаторы предельных уровней.

Давление. В литературе описано множество конкретных

аварий, связанных с превышением давления газов и жидкостей,

когда источниками повышения давления служили компрессоры,

насосы и т. д. Однако в химической промышленности источни-

ком превышения давления во многих случаях является чрез-

мерный нагрев веществ в аппаратуре. Иногда, наоборот, чрез-

23—1006

353

мерное повышение давления, например при сжатии газов, мо-

жет вызывать и опасное повышение температуры среды. Поэто-

му при оценке взрывоопасности технологических процессов по

давлению необходимо учитывать температурный режим в дан-

ных условиях. Показатель взрывоопасности процесса по давле-

нию определяется отношением регламентированного давления

к критическому, при котором происходит взрывоопасное раз-

ложение реакционной массы при регламентированной темпера-

туре процесса.

На практике сверхрегламентированое увеличение давления,

как правило, сопровождается и повышением температуры сре-

ды, что приводит к снижению давления начала взрывчатого

разложения веществ в аппаратуре. Поэтому при определении

абсолютного показателя взрывоопасности процесса по давле-

нию должны учитываться возможные температурные измене-

ния при аварийном повышении давления и скорости нарастания

давления в системе при взрывоопасном разложении веществ.

Для процессов, в которых участвуют стабильные, не подвер-

гающиеся в данных условиях взрывчатому разложению веще-

ства, показатель взрывоопасности по давлению можно опреде-

лить как отношение рабочего давления к давлению разрушения

оболочки системы. Эти показатели можно использовать для

характеристики процессов тогда, когда недостаточно надежна

работа средств сброса давления в аппаратах (предохранитель-

ных клапанов, мембран) или когда такие средства отсутствуют.

При эксплуатации химических производств отмечаются случаи

отказа и несрабатывания предохранительных клапанов вследст-

вие несовершенства их конструкции, намораживания на них

льда в зимних условиях, обрастания рабочих органов полимера-

ми, смолами и продуктами кристаллизации, образования в них

и в сбросных трубах сплошных ледяных пробок и т. д. Это

многократно приводило к разрывам аппаратов и крупным ава-

риям. Ошибки в конструкциях и расчетах предохранительных

мембран и узлов их установки приводят к тому, что не всегда

обеспечивается необходимый сброс давления при аварийных

ситуациях.

Температура. Как уже отмечалось, изменение температуры

во многих процессах является причиной превышения допусти-

мого давления. Однако чрезмерное повышение или снижение

температуры при неизменном избыточном давлении или в его

отсутствие само по себе приводит к опасным изменениям на-

правления процесса. Показатель взрывоопасности процесса по

температуре определяется как отношение регламентированной

температуры к температуре, при которой происходят изменения,

приводящие к образованию взрывоопасной среды, взрывчатому

разложению веществ в системе или разрушению аппаратуры и

выбросам в атмосферу взрывоопасных продуктов, а также к

другим последствиям, приводящим к взрыву. Однако при раз-

1 — колонна окисления; 2

—

холодильник; 3

—

теплообменник; 4 — сепаратор-промызатель;

—

конденсатор-дефлегматор; 6—8 — сборники; 9

—

ректификационная колонна; 10 — об-

ратный холодильник; // — реактор разложения

работке некоторых взрывоопасных процессов этот показатель

не определяют, что приводит к взрывам в аппаратуре.

Тенденция к ведению процессов в более жестких режимах

при высоких температурах в ряде случаев заставляет прибе-

гать к повышению показателей взрывоопасное™ по температу-

ре, что при наличии малоэффективных и недостаточно надеж-

ных средств регулирования и контроля температурного режима

приводит к взрывам в аппаратуре. При оценке взрывоопасности

процесса по температурному показателю следует учитывать не

только его абсолютное числовое значение, но и надежность, и

класс точности средств регулирования и контроля, которые дол-

жны исключить возможность достижения предельной темпера-

туры взрывоопасного процесса.

10.3. АНАЛИЗ ОПАСНОСТЕЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ ЛИНИИ

ПРОИЗВОДСТВА ФЕНОЛА И АЦЕТОНА

Принципиальная схема процессов производства фенола и

ацетона показана на рис. 10.2. Окисление изопропилбензола

(ИПБ) воздухом производится в колонне 1. Воздух, предвари-

тельно очищенный, поступает под давлением в нижнюю часть

колонны, свежий и оборотный ИПБ подогревают в теплообмен-

нике 3 горячей реакционной массой, выходящей из колонны 1,

и направляют на верхнюю тарелку колонны. Воздух движется

навстречу жидкости, барботируя через нее на тарелках колон-

ны. При этом он увлекает с собой пары ИПБ и воды, которые

конденсируются в холодильнике 2. Конденсат промывают в се-

параторе 4 водным раствором щелочи. Углеводородный слой из

верхней части сепаратора стекает в сборник 6; к нему добавля-

ют свежий ИПБ и затем возвращают на окисление. Оксидат из

нижней части колонны 1, содержащий до 30% гидропероксида,

355

отдает свое тепло ИПБ в теплообменнике 3, дросселируется до

остаточного давления 4 кПа и направляется на вакуумную

ректификацию. Отгонку ИПБ ведут в колонне 9 непрерывного

действия, снабженной дефлегматором 5. Часть конденсата

ИПБ из конденсатора-дефлегматора 5 возвращают на ороше

ние колонны 9, а остальной направляют в сборник 7 и затем

перекачивают в сепаратор 4 для промывки щелочью. Затем

конденсат снова направляют на окисление. Кубовая жидкость

из колонны поступает на дистилляцию (на схеме не изображе-

на). После ректификации и дистилляции концентрация гидро-

пероксида повышается до 88—92%. Разложение гидропероксида

проводят в реакторе 11 с поперечными перегородками. Концент-

рированную серную кислоту, являющуюся катализатором

разложения, подают из сборника 8. Из последней секции реак-

тора 11 продукты непрерывно выводят на разделение после

предварительной нейтрализации серной кислоты водным раст-

вором щелочи. Схема разделения реакционной массы на фенол

и ацетон обычна, поэтому на схеме не показана. Наиболее опас-

ны процессы окисления ИПБ, ректификации, дистилляции и

разложения гидропероксида ИПБ.

В соответствии с общими правилами сначала производят

оценку рациональности секционирования технологической ли-

нии на блоки. По каждой секции определяются основные виды

энергий и их количество, которое может неуправляемо высво-

бождаться. Основные источники энергии в этом процессе —

разложение гидропероксида ИПБ в замкнутых объемах аппа-

ратуры и сгорание ИПБ по модели парового облака. Процессы

окисления ИПБ, разложения гидропероксида ИПБ и ректифи-

кации проводят при температуре ниже температуры кипения

ИПБ, т. е. ИПБ в технологической системе не оказывается пе-

регретым, соответственно его парообразование в окружающую

среду невелико. Следовательно, основным источником энергии

может быть энергия разложения гидропероксида, высвобожда-

ющаяся при аварии по модели разрушения сосудов с сжатым

газом. Этим обусловлены сравнительно невысокие уровния раз-

рушения при цепном развитии аварии. По количеству ИПБ и

его гидропероксида к наиболее опасным по запасенной энергии

взрыва следует относить технологические блоки окисления,

разложения и ректификации. Опыт эксплуатации этих произ-

водств подтверждает такую оценку. Надо отметить, что аварии

в производстве фенола и ацетона усугубляются пожарами и

выделением токсичных веществ.

Соответствующим рассчитанному уровнем разрушения ха-

рактеризовались аварии, связанные с деструктивным разложе-

нием гидропероксида ИПБ в системе ректификации. Вследствие

снижения производительности системы окисления ИПБ резко

уменьшилась подача разделяемой смеси на ректификацию.

Количество подаваемого теплоносителя в кипятильник не было

снижено, не уменьшили также и отбор жидкости из куба колон-

356

ны. Поэтому значительно снизился уровень жидкости в кипя-

тильнике. Это привело к повышению концентрации гидроперок-

сида ИПБ в кубовой жидкости и снижению ее стабильности.

При этом резко повысилась температура кубового продукта

до температуры начала термического разложения гидроперок-

сида ИПБ. Начавшийся неуправляемый процесс разложения в

большой массе продукта в замкнутом объеме вызвал взрыв в

системе ректификации. Уровень разрушения соответствовал

энергии, высвободившейся по модели взрыва сжатого газа.

Многочисленные случаи разложения гидропероксида в другой

аппаратуре сопровождались лишь локальными повреждениями

вследствие незначительного содержания в них разлагающегося

вещества. Причины взрывных явлений в аппаратуре технологи-

ческой линии производства фенола и ацетона обусловлены хи-

мической нестабильностью гидропероксида и недостаточной

обоснованностью параметров процесса.

Как уже отмечалось, термическое спонтанное разложение

гидропероксидов зависит от множеста факторов, а о гидропе-

роксиде ИПБ имеются лишь отрывочные сведения, поэтому

выбор параметров технологических процессов не всегда обосно-

ван; не определены граничные (критические) значения, при ко-

торых ведение процессов становится опасным.

При температуре начала термического разложения гидро-

пероксида, равной 120°С, процесс окисления проводится при

125 °С, а содержание гидропероксида в реакционной массе

составляет 20—30%. Для обеспечения безопасности процесса

необходимо знать температуру разложения смеси именно тако-

го состава, т. е. должен быть известен температурный интервал

стабильности рабочих смесей на всех участках технологической

линии. В шихте, поступающей на окисление, содержится 2—

6% гидропероксида ИПБ, что в ряде случаев превышает пре-

дельные значения, следовательно, должен быть изучен процесс

окисления при таком составе шихты.

Поскольку примеси многовалентных металлов и их оксидов

являются инициаторами термического разложения гидроперок-

сидов, следует регламентировать их содержание в материаль-

ных потоках.

Избыточная подача воздуха может привести к более глубо-

кому окислению с образованием карбоновых кислот и других

примесей, повышающих кислотность среды, что неизбежно

повлечет за собой ускорение коррозии конструкционных мате-

риалов, из которых изготовлена аппаратура, и накопление в

системе металлсодержащих примесей, катализирующих терми-

ческое разложение гидропероксида при более низких темпера-

турах. Накопление этих примесей может вызвать неуправляемое

разложение гидропероксидов и повышение коррозионной актив-

ности среды. Это может привести к опасным аварийным разру-

шениям технологической аппаратуры и оборудования. Кроме

того, избыточная подача воздуха приведет к повышению кон-

357

центрации кислорода в отходящих газах и образованию взры-

воопасной смеси с углеводородами, создающей опасность взры-

ва в парогазовой фазе над жидкостью. При избыточном коли-

честве шихты возможно накопление непрореагировавшего

сырья, и при последующем увеличении подачи воздуха процесс

окисления может сопровождаться резким повышением темпе-

ратуры от экзотермической реакции. Поэтому соотношение по-

токов шихты и воздуха должно быть строго регламентировано

и сбалансировано с процессом отвода тепла экзотермической

реакции.

Скорость разложения органических гидропероксидов воз-

растает во времени, особенно в условиях повышенных темпера-

тур и наличия катализирующих примесей. Это может произойти

при снижении скорости подачи шихты. Во всех технологических

процессах, особенно на стадиях окисления, ректификации и

разложения, время пребывания материальных сред, содержа-

щих гидропероксид ИПБ, должно быть строго регламентиро-

вано.

Важнейшим параметром безопасности, как уже отмечалось,

в процессе окисления является состав парогазовой среды, со-

держание кислорода в которой должно быть регламентировано.

С помощью средств контроля и автоматизации должна исклю-

чаться возможность достижения критического содержания

кислорода при всех возможных дестабилизирующих факторах.

Как уже отмечалось, в начальном периоде возникновения

аварии дестабилизация процессов может быть вызвана сниже-

нием уровня жидкости в аппаратах. Особого внимания заслу-

живает надежное обеспечение уровней жидкости в теплообмен-

никах ректификационных колонн. Оставшаяся пленка концент-

рированного гидропероксида на поверхности греющих элемен-

тов может достигать температуры теплоносителя и вызывать

ее локальное разложение, поэтому температура теплоносителей

не должна превышать температуру разложения гидроперокси-

- да. Выбор параметров (температуры и давления) теплоносите-

лей должен быть обоснован и строго регламентирован.

Важнейшим параметром является заданный уровень вакуума

в процессе ректификации реакционной смеси с целью выделения

концентрированного гидропероксида. При повышении избыточ-

ного давления (потере вакуума) температура кипения разде-

ляемых компонентов будет возрастать пропорционально повы-

шению давления. Для поддержания требуемого режима ректи-

фикации неизбежно возникает необходимость повышения тем-

пературы в кубовой части колонны и теплоносителя до темпе-

ратур термического разложения гидропероксида. На практике

это достаточно частое явление.

Локальные перегревы нестабильного гидропероксида могут

происходить при перекачке жидкостей, в частности в центробеж-

ных насосах при их неисправности, что требует особой осторож-

ности и специальных надежных конструкций насосов.

858

Отметим, что основные блоки и технологическая линия по-

лучения фенола и ацетона в целом характеризуются чрезвы-

чайно высокой опасностью внутренних взрывных явлений, в

большой степени обусловленной недостаточно обоснованным

выбором важнейших параметров и ненадежностью систем

(средств) управления. Масштабы возможного разрушения при

внутренних взрывах на промышленных установках фенола и

ацетона по принципиальной схеме А-1 (см. рис. 10.1) характе-

ризуются тротиловым эквивалентом № = 300—350 кг. Вероят-

ность развития аварии по такой схеме достаточно велика. Вме-

сте с тем возможно развитие аварий и по схеме А-2, однако

уровень опасности во втором случае гораздо ниже. Это обус-

ловлено высокой температурой кипения ИПБ (152°С) и

соответственно низкой скоростью его испарения в окружающую

среду. Поскольку технологический процесс проводят при тем-

пературах ниже температуры кипения ИПБ, взрывные процес-

сы по модели А-2 практически исключаются.

10.4. АНАЛИЗ ОПАСНОСТЕЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ ЛИНИИ

АРОМАТИЗАЦИИ БЕНЗИНА

В отличие от технологической линии получения фенола и

ацетона, рассмотренной в предыдущем разделе, основные опас-

ности технологических систем нефтепереработки характеризу-

ются в большинстве случаев возникновением и развитием ава-

рий по модели парового облака. Для иллюстрации рассмотрим

характерные опасности типовой технологической линии катали-

тического риформинга прямогонного бензина (фракция 105—

140 °С) с предварительной гидроочисткой сырья и последующей

экстракцией ароматических углеводородов диэтиленгликолем

(ДЭГ) (рис. 10.3).

Производительность установки по сырью составляет 300 тыс.

т в год. На установке получают бензин-рафинат, толуол, ксило-

лы, высшие ароматические углеводороды, а также водородсо-

держащий газ и сжиженные углеводородные газы.

Сырье (фракция 65—105 °С) подается на установку сырьевыми насосами,

установленными в промпарке. После смешения с избыточным водородсодержа-

щим газом риформинга сырье нагревается в теплообменнике Т-1 за счет теп-

лоты обратного потока до температуры 285 °С и поступает в печь гидроочистки

П-1, откуда направляется в реактор гидроочистки Р-1. В реакторе гидроочист-

ки при температуре 360—400 °С над алюмокобальтмолибденовым катализато-

ром сернистые соединения, содержащиеся в сырье, гидрируются, превращаясь

в сероводород.

Из реактора Р-1 гидрогенизат вместе с газами реакции и водородсодержа-

щим газом поступает в качестве теплоносителя в кипятильник отпарной ко-

лонны Т-2, где охлаждается до температуры 310 °С, и в сырьевой теплообмен-

ник Т-1, где охлаждается до температуры 80 °С, а затем направляется в сепа-

ратор С-1. В сепараторе С-1 при температуре 80 °С из газожидкостной смеси

выделяется водородсодержащий газ, который после охлаждения в холодиль-

нике Х-1 до температуры 40 °С проходит сепаратор водородсодержащего газа

С-2. После сепарации водородсодержащий газ уходит с установки. Жидкая

фаза из сепараторов С-1 и С-2 направляется в отпарную колонну К-1-

369

Рис. 10.3. Технологическая схема ароматизации бензина:

Р — реактор; К—колонна; П — печь; Т

—

теплообменник; Е — емкость; С

—

сепаратор; X — холодильник; ХК — холоди^нвк-кондеас^тор;

Н — насос; ПК

—

компрессор: / — сырье; //— ДЭГ; /// — вода с ДЭГ; /V —бензол; V

—

рафинат; (// — фракция к к. 38 С; VII — фрахцяя

н. к, —55 °С; VIII — конденсат; IX — сухой газ; X — водородсодержащий газ; XI — углеводородный газ