Бажант В. Силиконы - кремнийорганические соединения, их получение, свойства и применение
Подождите немного. Документ загружается.
в.
БАЖАНТ, В. ХВАЛОВСКИ, И. РАТОУСКИ
Лауреаты Государственной премии
СИЛИКОНЫ
КРЕМНИИОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ,
их ПОЛУЧЕНИЕ,
СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ
ГОСУДАРСТВЕННОЕ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО
ХИМИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
МОСКВА . 1960
547 27-5-4
Б 16
V. ВА2АNТ, V. СНУАШУЗКУ, Л. КАТНОУЗКУ
1аигеаИ зШш сепу
51икоыу
0К0АЫ0ККЕМ1С1ТЁ ЗШиСЕНШУ, ЛЕЛСН
РК1РКАУА, УЬА5ТМ05Т1 А Р0и21т1
РгаЬа 1954
Перевод с чешского языка
Ю.
и. ВЛЙНШТЕЙН, в. и. СТАНКО
Книга представляет собой монографию, посвященную
кремнийорганическим соединениям, специально пере-
работанную и дополненную автором для русского изда-
ния. В ней рассматривается номенклатура кремний-
органических соединений, их свойства, методы полу-
чения разнообразных классов соединений, а также по-
лимеров на их основе (силиконовые масла, пасты, лаки,
каучуки и т. д.). Специальная глава посвящена методам
анализа кремнииорганических соединений. Приведена
обширная библиография.
Книга представляет большой интерес для широ-
кого круга научных работников, инженеров и техников,
работающих в области изготовления этих новых мате-
риалов или связанных с их применением.
СОДЕРЖАНИЕ
Глава 1. Введение 15
Глава 2. Номенклатура кремнийорганических соединений 21
1.
Сйланы 21
2.
Силоксаны, силазаны и силтианы 22
3.
Наименование радикалов 22
4.
Циклические соединения 23
5.
Обозначение положения заместителей в цепи и ядре 24
6. Окиси и аминопроизводные 26
7.
Кремнийорганические соединения с металлами 27
8. Номенклатура прочих соединений 27
9. Окса-аза конвенция . 28
10.
Некоторые другие обозначения, не вошедшие в международную
номенклатуру ^ . . 29
Глава 3. Соединения кремния с ковалентной связью 37
1.
Гидриды (сйланы) 37
Получение силанов 42
Получение силанов разложением силицидов металлов кислота-
ми или щелочами 42
Получение силанов восстановлением галоидсиланов гидридом
лития или алюмогидридом лития 43
Восстановление галоидсиланов водородом 43
2.
Галоидсиланы 45
Глава 4. Методы получения кремнийорганических соединений ...... 52
1.
Методы, в которых применяются органические соединения цинка
и ртути . 52
2.
Конденсация в присутствии натрия . 54
3.
Синтез Гриньяра 57
Двухстадийный синтез Гриньяра 57
Реакция с галоидсиланами 58
Реакция с алкоксисиланами 61
Реакция с галоидалкоксисиланами 62
Одностадийный синтез Гриньяра 63
4.
Синтез с применением лития 64
5.
Прямой синтез 66
Состав контактной массы •. . . . 66
3
приготовление контактной массы 68
Регенерация металлов из отработанных контактных масс ... 70
Активирование контактной массы фтористоводородной [^кисло-
той 70
Галоидные алкилы и арилы 71
Добавление газов к галоидным ал килам и ар и лам 72
Технология получения органических галоидсиланоп 74
Реакция в автоклаве 74
Реакция в контактных трубках с неподвижной контактной мас-
сой 75
Реакция в трубчатом реакторе с механическим перемешиванием
контактной массы 75
Реакция с контактной массой в кипящем слое 76
Условия реакции 77
Продукты, получаемые прямым синтезом 78
Метилхлорсиланы 78
Этилхлорсиланы 80
Непредельные галоидсиланы 81
Хлорсилметилены и хлорсилэтилены 82
Фенилгалоидсиланы 82
Механизм реакции прямого синтеза 84
Критическая оценка прямого синтеза 87
6. Повышение степени алкилирования метилхлорсиланов с помощью
алюминия или цинка . 88
7.
Алкилирование галоидсиланов с помощью углев(3|дородов .... 90
8. Присоединение галоидсиланов к непредельным соединениям . . 92
8. Алкилирование или арилирование галоидсиланов со связью 31—Н
с помощью органических галоидзамещенных или ароматических
углеводородов 95
10.
Другие методы получения силиконовых мономеров 96
Глава 5. Прэмышленное производство силиконовых мономеров 98
1.
Синтез Гриньяра 99
2.
Прямой синтез 100
Глава 6. Разделение силиконовых мономеров 102
Глава 7. Эфиры и ангидриды ортохремневой кислоты 109
I. Получение эфиров ортокремневой кислоты 109
Получение эфиров ортокремневой кислоты этерификацией ЗЮ^
спиртами или фенолами 109
Получение полностью этерифицированных силанов 109
Получение частично этерифицированных галоидсиланов ... 113
Получение смешанных эфиров ортокремневой кислоты .... 115
Этерификация четыреххлористого кремния многоатомными спир-
тами и фенолами 115
Этерификация галоидсиланов окисью этилена . . ^^'^
Получение эфиров ортокремневой кислоты этерификацией суль-
фида кремния спиртом или фенолом 116
4
Получение эфиров ортокремневой кислоты переэтерификацией
низших тетраэфиров высшим спиртом или фенолом 116
Получение эфиров ортокремневой кислоты взаимодействием спир-
та с силицидом натрия ЦТ
Получение эфиров ортокремневой кислоты прямым синтезом из
элементарного кремния и спирта 117
Получение эфиров ортокремневой кислоты действием ал кил нитри-
та на четыреххлористый кремний 118
Получение эфиров ортокремневой кислоты присоединением непре-
дельных органических соединений к силанолам 119
2.
Получение эфиров тиоортокремневой и селеноортокремневой кислот 119
3.
Получение смешанных ангидридов ортокремневой кислоты .... 120
Смешанные ангидриды с органическими кислотами 120'
Смешанные ангидриды с минеральными кислотами 121
Силилсульфаты 121
Силилбораты 121
Силилфосфаты ' 121
4.
Реакции эфиров и смешанных ангидридов ортокремневой кислоты 122
Алкилирование или арилирование эфиров ортокремневой кислоты 122
Гидролиз эфиров и смешанных ангидридов ортокремневой кислоты 122
Получение эфиров поликремневых кислот 123
Этерификация четыреххлористого кремния влажным спиртом 123
Получение полимерных эфиров гидролизом эфиров кремневой
кислоты . . 123
Получение полимерных эфиров селективным гидролизом атомов
хлора в хлорэфирах 124
Получение полимерных эфиров нагреванием тетраэфира с без-
водной органической кислотой 124
Получение эфиров поликремневых кислот этерификацией си-
ликата натрия спиртом 125
Получение полимерных эфиров окислением эфиров сухим воз-
духом при высоких температурах 125
Получение полимерных эфиров из алкоксисиланолов и алкокси-
хлорсиланов 125
Получение алкокси- или ароксиполисилоксанов из полисилок-
санов, содержащих водород, связанный с кремнием .... 125
Замещение алкокси- или ароксигруппы галогеном 125
Термическое разложение частично этерифицированных галоидси-
ланов 126
Диспропорционирование эфиров с помощью натрия или едкого
натра 126
Разложение эфиров ортокремневой кислоты водородом 126
Получение ацеталей и кеталей из альдегидЬв и кетонов с помощью
эфиров ортокремневой кислоты 127
Получение кетонов из смешанных ангидридов ортокремневой кис-
лоты и углеводородов 127
Глава 8. Кремнийорганические соединения, содержащие другие связи,
кроме $1—С и 81—галоген 128
1.
Получение силаминов 128
Реакции галоидсиланов с аммиаком 128
5
Реакции галоидсиланов с аминами 130
Другие способы получения силаминов 131
Свойства силаминов 132
2.
Силанолы, силантиолы и их соли 133
3.
Кремнийорганические соединения, содержащие группы 5СМ, N0$,
.N00 и N0 138
4.
Кремнийорганические соединения, содержащие другие элементы 139
Глава 9. Реакции органических радикалов, связанных с кремнием .... 142
1.
Галэгенирование 142
2.
Введение азота в органический радикал 145
Нитрование 145
Аминоарилсиланы 146
Аминирование алкильных радикалов 147
Получение других соединений, содержащих связь 51—0—N 149
3.
Введение серы и фосфора в органическую группу 150
4.
Введение кислорода в органическую группу 153
Окси- и ацетоксиалкилсиланы 153
Алкоксиалкилсиланы 155,
Силилалкил- и силиларилкарбоновые кислоты (карбоксиал-
кил- и карбоксиарилсиланы) и их производные 156
Кремнийорганические альдегиды, кетоны, эфиры и лактоны . 160
5.
Введение двойной и тройной связи в органический радикал . . 163
6. Полимеризация 165
7.
Гидрирование 165
8. Пиролиз, диспропорционирование и перегруппировки .... 166
Глава 10. Разрыв связи 81—С 169
1.
Расщепление с помощью галогенов 169
2.
Расщепление с помощью хлоридов металлов 170
3.
Расщепление с помощью кислот 172
4.
Расщепление с помощью оснований 178
5.
Расщепление с помощью других реагентов 180
{лава 11. Характерные свойства кремния и его соединений 183
1.
Свойства кремния 183
2.
Валентность кремния 184
3.
Ионный характер и энергия связей кремния 188
4.
Структурные и физические особенности соединений кремния . 191
5.
Возможность образования двойной связи у кремния 193
6. Связи кремния с другими атомами, кроме углерода 194
7.
Связь кремния с углеродом 198
Глава 12. Методы анализа кремнийорпанических соединений 210
Введение 210
1.
Количественный анализ 211
Ёзвешивание ^ 211
Определение кремния 211
Определение галогена 214
Определение углерода 215
Определение азота 219
Определение связей 51—Н и 51—51 219
Определение функциональных групп 220
2.
Определение функциональности полимерных звеньев органосилок-
санов 221
3.
Физико-химические методы определения 223
4.
Определение органических радикалов, связанных с кремнием 225
Глава 13. Физико-химические методы исследования свойств кремнийоргани-
ческих соединений 227
1.
Физико-химические константы 227
2.
Исследование кремнийорганических соединений с помощью ин-
фракрасной спектроскопии 237
Связь 51—Н 239
Связь 51—0 241
Связь 51—галоген 241
Связь 51—ОН 242
Связь 51-НН2 243
Связь 510—Н 244
Связь 51—О—С 245
Связь 51-ОН 246
Связь 51-КС 246
Связь 51—алкил 246
Соединения 51—винил 248
Соединения 51—аллил 249
Соединения 51—арил 249
3.
Физико-химические методы исследования снлоксановых поли-
меров ........ 250
Глава 14. Кремнийорганические полимеры 258
1.
Полимеры несилоксановых типов 258
Пэлимеры с цепью 51—51 258
Пояимеры с цепью 51—С^^—51 262
Углеродные полимеры с кремнийорганическими заместителями
в боковой цепи 266
Полимеры с цепью 51—О—С;»;—О—51 270
Полимеры с цепью 51—Сд^—О—Су—О—С^-—51 и 51—С;^;—О—
—С;,—51 . , .' 271
Полимеры с цепью 51—N—51 272
Полимеры с цепью 51-5—51 • . 273
2.
Органосилоксановые полимеры 274
Основные структурные типы органосилоксанов и теория их об-
разования 274
3.
Получение силоксанов гидролизом мономеров 276
Перегруппировка силоксанов 281
Термическая деполимеризация силоксанов . 283
Глава 15. Свойства и практическое использование кремнийорганических
материалов . 285
А. Поверхностно-активные свойства кремнийорганических соединений
и их использование на практике 285
7
1.
Гидрофобизация гидрофильных поверхностей . 285
Исследование кремнийорганических пленок 285
Типы кремнийорганических соединений, пригодных для гидро-
фобизации 288
Влияние размеров органических радикалов и типа гндролизуе-
мых групп на гидрофобизирующую способность 295
Способы применения кремнийорганических гидрофобизирую-
щих средств 299
Сухая смазка кремнийорганическими пленками 305
В.
Применение эфиров ортокремневой кислоты 307
1.
Эфиры ортокремневой кислоты как источник двуокиси крем1и1я 307
Приготовление люминесцентных материалов 308
Изготовление изделий из плавленого кварца 308
Приготовление не отражающего свет стекла 308
2.
Применение мономерных и полимерных эфиров кремневой кис-
лоты 309
Теплоносители 309
Жидкости для холодильных ванн 314
Пеногасители 314
Эфирные жидкости 315
Смолы и прессматериалы 316
Пластификаторы, диспергаторы и смазки для оборудования,
работающего при высокош давлении 316
Полимеры непредельных эфиров ортокремневой кислоты ... 316
3.
Комбинации эфиров ортокремневой кислоты с пластическими
материалами 317
Модификация пластмасс 317
Увеличение поверхностной твердости органических полимеров 318
Клеящие цементы 318
4.
Пропитка текстиля эфирами ортокремневой кислоты 319
Пропитка ацетатного шелка 319
Обработка текстильного волокна 319
5.
Эфиры ортокремневой кислоты как вяжущие вещества ... 319
Вяжущие вещества для стеклянных кирпичей 319^
Литье в формы по выплавляемым моделям 320
6. Другие области применения эфиров ортокремневой кислоты . . 325
Защитные пленки 325
Сухое горючее 325
Удаление нагара с цилиндров и поршней двигателей 326
Добавление к краскам 326-
Применение эфиров ортокремневой кислоты в строительстве . 326^
С. Силиконовые жидкости 327
1.
Метилсиликоновые жидкости 330
2.
Метилфенилсиликоновые жидкости 339
О. Силиконовые консистентные смазки и пасты 347
1.
Приготовление силиконовых консистентных смазок и паст 347
2.
Свойства консистентных силиконовых смазок 355
Е. Силиконовые эластомеры 358
1.
Получение высокомолекулярных линейных органосилоксанов 360
2.
Состав смеси 364
3.
Перереботка и термическое отверждение (вулканизация)
смесей 376
4.
Свойства и применение силиконовых эластомеров .... 379
5.
Специальные изделия из силиконовых эластомеров .... 384
Р.
Силиконовые смолы 385
1.
Получение чистых силиконовых лаковых смол ..... 385
2.
Получение модифицированных лаковых смол 388
3.
Свойства силиконовых смол и их применение в электро-
технике 392
4.
Применение силиконовых лаковых смол в защитных по-
крытиях « 396
С. Физиологические свойства кремнийорганическнх соединений и
их применение в медицине, фармакологии и косметике 401
Токсичность 403
Лечебное действие 405'
Обработка медицинского оборудования 405
Применение силоксановых жидкостей 406
Применение силиконового каучука 407
Ь^рименение паст 408
Применение пеногасителей 408
Применение силиконов в стоматологии 409'
Применение силиконов в дерматологии 409
Применение силиконов в фармакологии ' 410
Применение силиконов в косметике 410
Заключение . 410
Приложения 413
Литература 460
Список литературы до 1953 г 460
Список литературы за период с 1953 по 1955 гг 546
Список литературы за 1956 г 677
Предметный указатель 696
ПРЕДИСЛОВИЕ К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ
С большим удовлетворением мы узнали о предстоящем издании
нашей^книги в русском переводе и согласились специально допол-
нить и переработать ее, расширив главы, посвященные практи-
ческому применению и использованию силиконов. Чем отличается
русское издание от чешского? Разделы о химии силиконов допол-
нены данными исследований в областях, которые уже имеют и могут
иметь в будущем практическое значение. Такими областями
являются: кремнийорганические соединения с функциональными
группами, соединения кремния, содержащие другие элементы,
физико-химические методы, используемые для исследования и
анализа кремнийорганических соединений, в особенности инфра-
красная спектрометрия. По этим соображениям мы основательно
переработали главы о прямом синтезеЗ кремнийорганических
соединений, о расщеплении связи кремний—углерод и об аналити-
ческих методах. В эти главы включены также результаты работ
нашей лаборатории.
Во второй части книги, касающейся полимеров, в отдельные
главы внесены дополнения о гидрофобизации поверхностей, о
жидкостях и о пастах. По просьбе Госхимиздата мы полностью
переработали и приблизительно в три раза расширили главы о
силиконовых каучуках и лаках, так как за последнее время зна-
чительно изменилась технология и улучшилось качество этих
продуктов. В настоящем издании, в отличие от чешского, дана
глава о физиологических свойствах кремнийорганических соеди-
нений и о применении силиконов^ в различных областях: меди-
цине, фармацевтике, косметике, где они в последнее время получили
широкое распространение.
В настоящем издании значительно расширен список литера-
туры* вследствие включения работ за период с 1953 по ноябрь
1956 г. Так, если в чешском издании было приведено 2300
ссылок на литературу, то в настоящем издании число их дости-
гает 5200.
10