Ананьин С.В., Ананьева Е.С., Маркин В.Б. Композиционные материалы. Часть 2

Подождите немного. Документ загружается.

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

ГОУВПО «АЛТАЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ

УНИВЕРСИТЕТ им. И.И. ПОЛЗУНОВА»

С.В. Ананьин, Е.С. Ананьева, В.Б. Маркин

КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Учебное пособие

Часть II

Изд-во АлтГТУ

Барнаул 2007 г.

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное агентство по образованию

ГОУВПО «Алтайский государственный технический

университет им. И.И. Ползунова»

С.В. Ананьин, Е.С. Ананьева, В.Б. Маркин

КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Учебное пособие

Часть II

Изд-во АлтГТУ

Барнаул 2007

СОДЕРЖАНИЕ

1 ТЕРМОРЕАКТИВНЫЕ СВЯЗУЮЩИЕ ДЛЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ

МАТЕРИАЛОВ 7

1.1.Трехмерные полимеры 11

1.2 Фенол-формальдегидные смолы 15

1.2.1 Получение фенол-формальдегидных смол 15

1.2.2 Отверждение резольных смол 17

1.2.3 Отверждение новолачных смол 18

1.2.4 Свойства неотвержденных смол 18

1.2.5 Свойства отвержденных смол 19

1.2.6 Модификация свойств феноло-формальдегидных смол 20

1.3 Эпоксидные смолы 20

1.3.1 Свойства эпоксидных смол 20

1.3.2 Механизмы отверждения эпоксидных смол 20

1.3.3 Особенности процесса

отверждения эпоксидных смол 22

1.3.4 Регулирование скорости и глубины отверждения эпоксидных

композиций 27

1.3.5 Свойства продуктов отверждения 28

1.3.6 Структура отвержденных эпоксидов 29

1.3.7. Повышение теплостойкости при сохранении ударной вязкости 36

1.3.8 Повышение ударной вязкости 42

1.4 Элементоорганические связующие для композиционных

материалов 46

1.4.1 Классификация элементоорганических высокомолекулярных

соединений 46

1.4.2 Способы и условия отверждения кремнийорганических

связующих 48

1.4.3 Механические свойства отвержденных кремнийорганических

связующих 49

1.4.4 Теплофизические

и диэлектрические свойства 50

1.4.5 Поведение связующих в различных средах 50

1.4.6 Старение связующих 51

1.5 Полиимиды - класс термостойких полимеров 53

1.5.1 Определение полиимидов 53

1.5.2 Свойства полиимидов 54

1.5.3 Синтез полиимидов. Одностадийный и двустадийный метод получения

полиимидов 55

1.5.4 Полимеризация олигоимидов с концевыми нонборненовыми

группами 57

1.5.5 Наполнители для полиимидного связующего 58

1.5.6 Технологии получения изделий из композиционных материалов

на основе полиимидной

смолы 58

1.5.7 Применение полиимидных композитов 60

1.6 Ненасыщенные полиэфирные смолы 60

1.6.1Общие сведения о полиэфирах. Исходное сырье 62

1.6.2 Физические свойства ненасыщенных полиэфиров и их

растворов 63

1.6.3 Отверждение полиэфирных смол, инициаторы и ингибиторы 63

1.6.4 Ускорители процесса отверждения 64

1.6.5 Отверждение в присутствии инициаторов радикальной

полимеризации 64

1.6.6 Фотохимическое отверждение 65

1.6.7 Радиационно-химическое отверждение 65

1.6.8 Влияние добавок 65

1.6.9 Влияние ингибиторов на процесс

отверждения ненасыщенных

полиэфирных смол 66

1.6.10 Ингибирование процесса отверждения стиролосодержащих

ненасыщенных полиэфирных смол кислородом воздуха 66

1.6.11Технологические свойства и свойства отверждённых

полиэфирных смол 67

1.6.12 Применение ненасыщенных полиэфирных смол 68

2 ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЕ ПОЛИМЕРЫ - КАК СВЯЗУЮЩИЕ ДЛЯ

КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА 69

2.1 Термопласты, наполненные волокнами 70

2.1.1 Термопласты, наполненные минеральными волокнами 71

2.1.2 Термопласты, наполненные органическими волокнами 76

2.1.3 Термопластичные текстолиты 80

2.2 Технологические

особенности получения и переработки

наполненных термопластов 81

2.3 Основные виды термопластов, особенности их свойств и

применения 83

3 КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ С МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ

МАТРИЦЕЙ 85

3.1 Типы композиционных материалов с металлической матрицей 88

3.1.1 Композиционные материалы, упрочненные частицами 88

3.1.2 Слоистые композиционные материалы 89

3.1.3 Композиционные материалы, армированные волокнами 90

3.2 Типы армирующих компонентов в композиционных материалах

с металлической матрицей 94

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 96

1 ТЕРМОРЕАКТИВНЫЕ СВЯЗУЮЩИЕ ДЛЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ

МАТЕРИАЛОВ

К реактопластам относятся материалы на основе реакционно-способных

олигомеров, которые в процессе отверждения превращаются в твердые неплавкие

полимеры, не способные при повторном нагревании вновь переходить в вязкоте-

кучее состояние, [1].

При получении полимерных материалов из олигомеров образование поли-

мера обрывается на начальной стадии и завершается непосредственно

в реакто-

пласте при его отверждении. Этот способ создания полимерных материалов по-

лучил широкое развитие после разработки синтеза реакционноспособных олиго-

меров с заданной структурой и свойствами, способных отверждаться без выделе-

ния низкомолекулярных веществ. Особенно это относится к эпоксидным олиго-

мерам, ненасыщенным полиэфирам и полиуретанам. Реакционноспособные оли-

гомеры все шире используются для

получения термостойких полициклических

или лестничных полимеров, которые так же как и сетчатые полимеры теряют на

предельной стадии образования способность к формованию.

По физической структуре реакционноспособные олигомеры обычно явля-

ются аморфными веществами с низкой температурой стеклования. Тщательно

очищенные (индивидуальные) олигомеры способны кристаллизоваться, однако

их температура плавления также сравнительно низка. Поэтому олигомеры,

при-

меняемые в производстве реактопластов, при комнатной температуре обычно яв-

ляются вязкими жидкостями.

Варьирование свойств олигомеров достигаются главным образом измене-

нием структуры повторяющихся звеньев и регулированием молекулярной массы.

Зависимость важнейших физических свойств олигомеров, определяющих их тех-

нологичность в исходном состоянии (вязкости, поверхностного натяжения, вели-

чине обратной температуре стеклования) от этих факторов

может быть выражена

формулой

X +=

(1.1)

где Х - удельная характеристика олигомеров; a, b - константы, учитываю-

щие вклад концевых звеньев и структуры повторяющегося звена соответственно;

М - молекулярная масса олигомеров.

Химические реакции образования полимеров из олигомеров до и после ге-

леобразования связаны с физическими процессами, происходящими в олигомер-

ных композициях при их отверждении изменением молекулярной или сегмен-

тальной подвижности, тепловыделениями в

процессе реакции и изменениями

объема. Изменение молекулярной или сегментальной подвижности, при отвер-

ждении олигомерных композиций за счет образования новых связей и роста мо-

лекулярной массы до гелеобразования, или формирования сетки после гелеобра-

зования, может резко сказаться на скорости дальнейших химических реакций и в

предельном случае привести к их прекращению при переходе системы в стекло-

образное состояние из-за резкого возрастания диффузионных ограничений. Изме-

нение молекулярной или сегментальной подвижности и особенно застекловыва-

ние композиций сопровождается резким изменением всех физических свойств и в

первую очередь вязкоупругих свойств олигомерных композиций. Решающее

влияние на изменение молекулярной или сегментальной

подвижности в процессе

отверждения оказывает соотношение температуры отверждения (Т

отв

) и темпера-

туры стеклования (Т

) композиций.

Температура отверждения олигомерной композиции влияет не только не-

посредственно на скорость химических реакций, протекающих при отверждении,

но и на физическое состояние композиций на предельных стадиях отверждения и

предельно достижимую глубину химических превращений. Температура отвер-

ждающейся композиции определяется температурой окружающей среды и тепло-

вым эффектом процесса отверждения - экзотермическим или эндотермическим.

Процессы радикально цепной и ступенчатой полимеризации протекают обычно с

экзотермическим эффектом, максимальным вблизи точки гелеобразования, а про-

цесс поликонденсации - с эндотермическим эффектом. Влияние теплового эффек-

та реакций на температуру отверждающейся композиции определяется в первую

очередь ее объемом и условиями теплообмена.

При нагревании олигомерных композиций до температуры отверждения

или вследствие их саморазогрева

при экзотермическом процессе происходит теп-

ловое расширение с высоким термическим коэффициентом, характерным для

олигомеров в исходном состоянии. Непосредственно в процессе отверждения на-

блюдаются объемные усадки, обусловленные протеканием химических реакций.

Это так называемые химические усадки. Эти усадки особенно велики при отвер-

ждении олигомеров по механизму поликонденсации с выделением низкомолеку-

лярных веществ

и по механизму полимеризации двойных связей. Значительно

меньшие усадки наблюдаются при полимеризации циклических, например эпок-

сидных групп.

Охлаждение до комнатной температуры после отверждения сопровожда-

ется так называемыми термическими усадками. Эти усадки обычно меньше хи-

мических и меньше теплового расширения исходной композиции. Следовательно,

суммарные объемные усадки при отверждении складываются из химических и

термических за вычетом разности между тепловым расширением исходной ком-

позиции при нагревании и ее усадкой после отверждения.

При этом усадки, проявляющиеся до застекловывания композиций обычно

не играют большой роли, т.к. они не могут вызывать образования нерелаксируе-

мых усадочных напряжений. После начала застекловывания композиций химиче-

ские или физические усадки способны

вызывать большие нерелаксируемые уса-

дочные напряжения вследствие резкого возрастания времени релаксации.

Надмолекулярная структура отвержденных полимеров обычно является

микроренгенной, что очевидно связано с негомогенностью полимерных сеток.

При электронно-микроскопических исследованиях в них наблюдаются плотные

глобулярные образования, распределенные в менее плотной непрерывной среде.

С повышением частоты узлов сетки плотность упаковки цепей обычно проходит

через максимум - при некоторой частоте узлов выше критической проявляются

затруднения упаковки цепей в межузловом пространстве. Изменение условий

термообработки (отжиг или закалка), а также ориентация сетчатых особенно гус-

тосетчатых полимеров дают значительно менее выраженный эффект, чем в случае

аморфных термопластичных полимеров.

стеклообразных отвержденных полимерах сохраняются дополнительные

формы сегментального и группового движения, замораживание которых сопро-

вождается заметным, хотя и меньшим чем при Те изменением из физических

свойств. Температура этих переходов связана с частотой узлов сетки.

В стеклообразном состоянии при замороженном сегментальном тепловом

движении важнейшие свойства отвержденных полимеров, определяющие воз-

можности их эксплуатации,

такие как термический коэффициент расширения,

механические и электрические свойства, сорбция, диффузия и проницаемость га-

зов и паров, довольно близки к свойствам линейных полимеров при одинаковом

химическом строении и сравнительно мало зависят от частоты узлов сетки.

Большие возможности в направленном регулировании структуры и

свойств отвержденных полимеров открывает комбинирование реакционноспо-

собных олигомеров разных

типов друг с другом и с модифицирующими компо-

нентами, оказывающими пластифицирующий, эластифицирующий или другие

эффекты. В качестве модифицирующих компонентов могут быть использованы

различные мономеры, олигомеры или полимеры, образующие в исходном состоя-

нии олигомеры отверждающиеся как многокомпонентные системы.

Наиболее часто встречающимися типами фазовой структуры гетерогенных

отвержденных композиций являются матричная и взаимопроникающие

структу-

ры. В матричной структуре одна из фаз, называемая дисперсной, распределена в

непрерывной среде (матрице). В структуре со взаимопроникающими фазами обе

фазы являются непрерывными. Фазовая структура характеризуется ее морфоло-

гией - объемными долями, формой, размерами и распределением фаз. При этом

каждая фаза может находиться в стеклообразном или высокоэластичном состоя-

нии. Свойства таких

гетерогенных композиций определяются состоянием и свой-

ствами фаз, их объемным соотношением, фазовой морфологией взаимодействием

фаз на границе раздела. Свойства гомогенных отвержденных многокомпонентных

систем или отдельных фаз гетерогенных систем зависят от модифицирующих

компонентов, влияющих на структуру полимерной сетки, гибкость цепей, плот-

ность их упаковки и энергию межмолекулярных связей. Это влияние может

быть

различным для стеклообразного и высокоэластического состояния фаз.

Основные возможности, реализуемые путем использования многокомпо-

нентных отверждающихся систем для направленного регулирования свойств ре-

актопластов в отвержденном состоянии, заключаются в снижении объемных уса-

док, эластифицировании, пластифицировании, повышении прочности и улучше-

нии демпфирующих свойств. Снижение объемных усадок достигается проведени-

ем цепной полимеризации олигомеров в

присутствии инертных полимеров и об-

разованием гетерогенной глобулярной структуры, причем модифицирующий по-

лимер распределяется в межглобулярном пространстве. Эластифицированние

стеклообразных сетчатых полимеров с повышением их стойкости к росту трещин

при сохранении жесткости и теплостойкости достигается получением сетчатого

блок-сополимера матричной структуры, в которой эластичные блоки цепей обра-

зуют дисперсную фазу в стеклообразной матрице. Получением таких же сополи-

меров, но без распределения фаз достигается эффект

пластификации отвержден-

ной композиции - снижение Т

и повышение эластичности. Выделение стеклооб-

разной фазы в эластичной матрице приводит к повышению прочности отвер-

жденной композиции. И, наконец, образование структуры взаимопроникающих

фаз, одна из которых находится в высокоэластическом, а вторая - в стеклообраз-

ном состоянии, придает композиции хорошие демпфирующие свойства в широ-

ком интервале температур.

Большое влияние на свойства отвержденных

олигомерных композиций

оказывает образование в них макродефектов в процессе отверждения, вследствие

выделения летучих веществ или возникновения напряжений в результате химиче-

ских и термических усадок. Поэтому проблема монолитных бездефектных образ-

цов ненаполненных реактопластов является сложной и важной. Если выделения

летучих веществ, содержащихся в отверждающихся композициях или образую-

щихся в процессе отверждения, можно

избежать или компенсировать их действие

приложением повышенного внешнего давления, то объемных усадок избежать

значительно труднее. Очевидно, что проблема снижения таких усадок является

одной из важнейших в материаловедении реактопластов.

Отверждающиеся олигомерные композиции используются для получения

как ненаполненных реактопластов, так и в качестве матрицы (связующего) на-

полненных реактопластов – пресс-порошков и волокнистых

композиционных ма-

териалов, пенопластов и др. При этом в отличие от термопластов образование от-

вержденных полимеров происходит непосредственно в материале и окончательно

завершается в изделии или на месте эксплуатации. Поэтому помимо регулирова-

ния процессов отверждения и обеспечения заданного сочетания структуры и

свойств полимеров на конечной стадии их отверждения важнейшей проблемой

материаловедения

реактопластов является обеспечение необходимых свойств

композиций в исходном состоянии (технологических свойств) и их сохранения

(обеспечения жизнеспособности композиций) в течение определенного периода

времени. Это требует оптимизации состава отверждающейся композиции для

придания ей заданного сочетания свойств на всех стадиях использования.

Важнейшими свойствами отверждающихся композиций в исходном со-

стоянии, обуславливающими их технологические свойства

(возможность заливки

в формы, совмещения с наполнителями, пропитки пористых систем и т.п.) явля-

ются вязкость и поверхностное натяжение. Для понижения вязкости используют

растворители инертные или активные, летучие или нелетучие. Инертные летучие

растворители должны быть удалены до начала отверждения, а активные или не-

летучие могут оставаться в композиции в качестве

модификаторов. Требуемая

вязкость композиций в исходном состоянии может быть рассчитана по вязкости

отдельных компонентов и их объемным долям по формуле

∑

(1.2)

где

- вязкость композиции и i-того компонента соответственно;

- объемная доля i-того компонента.

Для повышения вязкости отверждающейся композиции в исходном со-

стоянии используют тиксотропные (химически или физически активные) добав-

ки. Понижение поверхностного натяжения композиций достигается с помощью

поверхностно-активных веществ. Очевидно, что любое изменение состава отвер-

ждающейся композиции для регулирования ее свойств в исходном состоянии

обязательно проявится в процессе

отверждения в изменении структуры и свойств

в отвержденном состоянии. Поэтому наиболее целесообразно использовать мо-

дификаторы, выполняющие несколько функций (например, пластификаторы или

эластификаторы в качестве активных растворителей).

В последнее время все шире используются реактопласты на основе поли-

циклических и лестничных полимеров. Получаемые на промежуточной стадии их

синтеза олигомеры сохраняют растворимость и способность

переходить в вязко-

текучее состояние. В процессе их окончательного отверждения протекают про-

цессы циклизации и образования поперечных связей, приводящие к получению

неплавких и нерастворимых тепло- и термостойких полимеров. Характерным

примером такого способа получения реактопластов служит использование оли-

гоамидокислот или амино-солей эфирокислот с концевыми ненасыщенными свя-

зями для получения отвержденных

полимидов.

1.1 Трехмерные полимеры

К трехмерным относятся такие полимеры, цепи которых соединены между

собой химическими связями с образованием единой пространственной структуры

- полимерной сетки, трехмерные полимеры получают соединением макромолекул

полимеров или отверждением реакционноспособных олигомеров.

При сшивании макромолекул обычно образуются поперечные ковалент-

ные связи, такой способ широко используется для получения редкосетчатых эла-

стичных

полимеров вулканизацией каучуков или радиационным сшиванием по-

лимеров, иногда поперечные связи имеют ионную или ионно-координационную

связь, но они довольно лабильны.

Установление взаимосвязи между структурой и свойствами затруднено,

вследствие неспособности трехмерных полимеров переходить в вязкотекучее со-

стояние и нерастворимости их.

Закономерности образования трехмерных полимеров описываются ста-

тистической теорией гелеобразования, рассматривается

это как процесс попе-

речного соединения полимерных цепей или как их рост и разветвление с воз-

никновением на определенной стадии реакции бесконечно пространственной

сетки, содержащей не связанные с ней цепи (золь).

Результаты статистических расчетов позволяют установить глубину ре-

акции в момент возникновения сетки (в точке гелеобразования), выход золь

фракции и концентрацию узлов в сетке по содержанию функциональных групп в

исходной системе и степени их превращения. Согласно современным представ-

лениям об особенностях формирования трехмерных полимеров и их структуре,

полимерная сетка рассматривается как пространственная

структура, образован-

ная полимерными цепями, соединенных между собой в узловых точках. Число

цепей, сходящихся в одном узле, называется функциональностью полимерной

сетки (f). Чаще всего f=4.

Важнейшие структурные характеристики полимерной сетки: молекуляр-

ная масса (Мс) отрезка цепи, заключенного между узлами, частота узлов, кото-

рая характеризуется числом цепей (Nc), заключенных между узлами сетки в

единице

объема; числом молей цепей (Нс), заключенных между узлами сетки, в

единице объема, числом узлов (Vc) в единице объема.

Цепи, оба конца которых соединены в различных узлах сетки, называют-

ся эффективными. Цепи, соединенные только с одним узлом сетки образуют де-

фекты сетки и являются неэффективными. При сшивании линейных макромоле-

кул высокой молекулярной массы

короткими поперечными связями, структура

образующейся полимерной сетки близка к тетраэдрической, в которой попереч-

ные связи являются узлами сетки. Глубина сшивания характеризуется:

1. Показателем сшивания Vc-числом поперечных связей, приходящихся

на одну макромолекулу.

2. Степенью сшивания долей их звеньев, приходящихся на одну макро-

молекулу

;;;

HCC

V ⋅===

ββ

(1.3)

где : М

, Р

- средняя молекулярная масса и степень полимеризации

исходных макромолекул,

- молекулярная масса повторяющегося моно молекулярного звена.

По статистической теории сшивания монодисперсных макромолекул бес-

конечная сетка образуется в точке гелеобразования, при :

ГТС

ГТC

)(

1)(

≈

−

(1.4)

Отклонение реальной частоты узлов сетки, образованной при сшивании

линейных макромолекул, от статически ожидаемой, обусловлено возникновени-

ем дефектов сетки - свободных концов или петель, образованием зацеплений и