Ананьин С.В., Ананьева Е.С., Маркин В.Б. Композиционные материалы. Часть 2

Подождите немного. Документ загружается.

Такой механизм можно осуществить :

а) при помощи катализаторов полимеризации, оказывающих ионизирую-

щее действие, в особенности аминов, катализаторов Фриделя-Крафтса и др.

б) при помощи полифункциональных соединений, вызывающих простран-

ственное сшивание. Такими являются соединения, содержащие две или большее

число групп, присоединяющихся к эпоксидной группе с раскрытием кольца (ан-

гидриды, полиамины, полиамиды, полифенолы

Отверждение поликарбоновыми кислотами и их ангидридами. Способ

старый, но своего значения не потерял. Реакция между ангидридом дикарбоно-

вых кислот и эпоксидным соединением может начаться лишь при наличии гид-

роксильной группы, к которой присоединяется карбонильная группа с образова-

нием эфира, содержащего свободную карбоксильную группу. Поскольку карбок-

сильные и эпоксидные группы легко

реагируют между собой с образованием но-

вой гидроксильной группы, реакция продолжает идти в этом направлении до тех

пор, пока не израсходуется один из компонентов или процесс не будет останов-

лен снижением температуры.

Взаимодействие фталиевого ангидрида с уже этерифицированной эпок-

сидной группой, которая за счет этерификации образовала гидроксильную груп-

пу, и дальнейшая

реакция с эпоксидным соединением может быть представлена

следующей схемой :

Одновременно с основной реакцией проходит взаимодействие между

эпоксидными и образовавшимися спиртовыми группами. Очевидно, процесс от-

верждения эпоксидных соединений ангидридами дикарбоновых кислот состоит

из нескольких наслаивающихся друг на друга реакций.

Экспериментально было подтверждено, что раскрытие эпоксидного кольца

и образование гидроксильной группы, необходимое для начала реакции с ангид-

ридами дикарбоновых кислот, может происходить и при взаимодействии с карбо-

новой кислотой. Если взять чистые исходные соединения, не содержащие следов

воды, то между ангидридами и эпоксидами реакция не идет, но взаимодействие

начинается, если внести каталитические количества карбоновой кислоты (при-

годны первичные спирты, амины, соединения серы )

При взаимодействии дикарбоновых кислот и эпоксидных

соединений в

случае применения одного моля дикарбоновой кислоты на одну эпоксидную

группу ясно можно различить две ступени :

• на первой ступени, 100-120°С, карбоксильная группа реагирует с эпоксид-

ной, образуя кислый эфир;

• на второй ступени, 160-180°С происходит этерификация гидроксильных

групп, образуются высокомолекулярные цепи.

Наряду с отверждением эпоксидных смол поликарбоновыми кислотами

наиболее известным и распространенным является отверждение полиаминами.

Установлено, что если применяются количества аминов, рассчитанные на сшива-

ние, то всегда проявляется и каталитическое ускоряющее действие амина. Дока-

зано, что амины вызывают полное сшивание только в том случае, если имеется

высокая концентрация эпоксидных групп, амины вызывают энергичное отвер-

ждение, реакция экзотермична, но

этот недостаток можно в значительной степени

устранить, применяя наполнители с большой теплопроводностью, для устранения

общих недостатков, связанных с применением чистых аминов (летучесть, непри-

ятный запах, нежелательная большая реакционная способность) могут быть при-

менены соли аминов, или продукты конденсации аминов с альдегидами. Можно

отметить следующие недостатки применения чистых полиаминов:

• большой

экзотермический эффект реакции, который в случае круп-

ных контактных масс может привести к перегревам и тем самым к

уменьшению механической прочности изделий;

• пары амина образуют вздутия (даже при малых количествах амина);

• пары аминов токсичны.

Если ионизирующим излучением воздействовать на высокомолекулярные

соединения, не имеющие атомов углерода свободных атомов водорода, то

проис-

ходит деструкция молекул.

Проблемой особого рода является разработка методов, которые позволили

бы контролировать отверждение и испытывать на оптимальное отверждение вы-

пускаемые промышленностью смолы. О степени отверждения судят на основании

следующих испытаний:

• растворимость в ацетоне, если неотвержденный материал в нем рас-

творяется;

• водостойкость, если неотвержденный материал очень чувствителен

действию воды;

• прочность на изгиб при нагревании, которая у отвержденного мате-

риала почти не должна отличаться от прочности на изгиб при обыч-

ной температуре;

• добавка отвердителей, которая на отвержденные материалы не

должна оказывать никакого влияния.

Изложенное показывает, что отверждение эпоксидных смол можно прово-

дить тремя различными методами :

а) Каталитическое сшивание

молекул за счет полимеризации эпоксидных

групп полиэпоксидных соединений, основанное на реакциях с раскрытием трех-

членного кольца и образованием гидроксильной группы. Инициирование этой ре-

акции может быть вызвано каталитическими количествами воды, спиртов, фено-

лов, первичных и вторичных аминов или катализаторами полимеризации ВFз и

SnCl

б) Самоотверждающиеся эпоксидные смолы

- это полиглицидные эфиры,

которые в составе своих молекул имеют все необходимое для полного отвержде-

ния, например, благодаря аминогруппам (таких смол немного). Под действием

тепла на самоотверждающиеся продукты эпоксидных смол эпоксидные группы

взаимодействуют с иными функциональными группами другой молекулы.

в) С помощью добавки соединений, сшивающих полимерные цепи - сши-

вающих отвердителей. Эта группа представляет собой ди - или полифункцио-

нальные соединения, с которыми могут путем присоединения реагировать веще-

ства с эпоксидными группами. Реагирующие вещества смешивают в приблизи-

тельно эквимолекулярных соотношениях со смоляной частью и подвергают взаи-

модействию при высокой температуре.

2. Отверждение, при котором эпоксидные группы хотя и играют важную

роль, но полностью

не определяют результат процесса.

3. Отверждение, при котором эпоксидные группы имеют лишь ограни-

ченное значение. В данном случае имеются в виду продукты смоляной части, со-

держащих ОН - группу.

Рассматривая отверждение, протекающее по первому типу, можно устано-

вить, что на свойства конечного продукта влияют многие факторы:

• свойства ускорителей полимеризации или

полифункциональных со-

единений вызывающих сшивание;

• количество введенных соединений;

• температура, при которой производится отверждение;

• длительность процесса отверждения.

При отверждении между цепями, удерживаемыми только межмолекуляр-

ными силами, происходит образование химических поперечных связей, которые

располагаются пространственно во всех трех направлениях.

Сшивание идет путем химической реакции с образованием первичных свя-

зей. Оно может происходить разными путями, например при взаимодействии

двух реактивных групп, которые в определенных условиях стремятся реагировать

друг с другом. Если молекулы достаточно велики, то реакция идет не между ре-

акционно-способными группами одной и той же молекулы, а между группами

различных молекул по наиболее легкому для реакции пути, т.е. в месте гибкого

пучка молекул, где одна цепь при изгибающих нагрузках может перемещаться

относительно другой.

Введение бифункционального соединения способно вызвать взаимодейст-

вие двух реакционно-способных групп двух макромолекул. Например, сшивание

полиэпоксидных соединений ангидридами дикарбоновой кислоты:

В результате образуется сетчатая структура схема, которой приведена ни-

же и характеризует образование не только продольных устойчивых связей, но и

поперечных сшивок, определяющих сетчатость появляющейся структуры:

Существует способ сшивания основанный на том, что под действием

атомного излучения большой энергии из высокомолекулярных линейных поли-

меров выбиваются протоны или атомы водорода и затем свободные валентности

углерода различных цепей соединяются друг с другом примерно так:

1.3.4 Регулирование скорости и глубины отверждения эпоксидных компо-

зиций

Для получения композиций быстро отверждающихся в тонких слоях при

сравнительно низких температурах, целесообразно использовать эпоксидные

смолы повышенной реакционной способности и отвердители следующих типов:

комплексы ВFз с гликолями, продукты конденсации алифатических полиаминов

с фенолом и формальдегидом, а также вводить в композиции мономеры

и олиго-

меры, содержащие группы -COOH , ОН, SH. Для увеличения глубины отвержде-

ния композиций, предназначенных для холодного отверждения, когда невозмож-

на последующая термообработка, применяют эпоксидные смолы и отвердители с

возможно меньшей функциональностью, например, бифункциональные диеновые

эпоксидные смолы в сочетании с трехфункциональным амином, а также вводят в

композиции такие соединения, которые, участвуя в

образование трехмерной сет-

ки полимера, способствуют увеличению его молекулярной подвижности,

Для получения композиций, быстро отверждающихся при повышенных

температурах (60-120°С) целесообразно использовать ангидридные отвердители

или высокоактивные эпоксидные смолы в сочетание с ароматическими полиами-

нами.

Для получения композиций, стабильных при 15-25°С и быстро отвер-

ждающихся при 120-200 °С в качестве отвердителя используют дициандиамид,

комплексы ВFз с алифатическими аминами, ароматические диамины, капсулиро-

ванные отвердители и отвердители, нанесенные на цеолиты.

Если необходимо увеличить жизнеспособность композиций холодного

отверждения в состав вводят соединения, содержащие протоноактивные группы,

например сложные олигоэфиры, диалкилфталаты

Для уменьшения экзотермического эффекта при отверждении применяют

смолы с наименьшим эпоксидным числом и отвердители с меньшей функцио-

нальностью, а также вводят соединения с протоноактивными группами. Для по-

вышения температуры саморазогрева композиций используют высокоактивные

эпоксидные смолы и отвердители типа комплексов ВFз с гликолями.

1.3.5 Свойства продуктов отверждения

Отвержденные эпоксидные смолы

имеют микрогетерогенную

структуру глобулярного типа, причем формирование структуры наблюдается уже

в жидкой фазе на начальных стадиях отверждения. Размер глобулярных частиц

(порядка 10

А) зависит от состава композиций и условий отверждения (с повы-

шением температуры размер частиц уменьшается). По мере уменьшения размера

глобул возрастает электрическая прочность полимера, уменьшается его плот-

ность. С уменьшением расстояния между узлами сетки возрастают температура

стеклования, прочность при сжатии, химо- и термостойкость, но при этом обычно

увеличивается хрупкость полимера.

Аналогично изменяются свойства при увели-

чении содержания ароматических циклов в эпоксидных смолах. Возрастание

плотности упаковки сегментов способствует повышению прочности и химостой-

кости. Иногда в состав композиций на основе эпоксидных смол входят низкомо-

лекулярные вещества (пластификаторы) или олигомеры других типов (например,

олигоэфиры), содержащие слишком мало или не содержащие реакционных групп.

Такие компоненты

не участвуют в образование сетки, а аккумулируются на гра-

ницах глобулярных образований, что приводит к резкому уменьшению прочно-

сти, тепло- и химостойкости.

Эпоксидные смолы обладают хорошими влагозащитными свойствами,

весьма высокой адгезией, хорошими диэлектрическими свойствами и устойчиво-

стью к действию радиоактивного излучения.

Использование смол других типов, совмещение диеновых эпоксидных

смол с

различными реакционноспособными олигомерами и полимерами, участ-

вующими в образование трехмерной сетки, а также подбор рецептуры позволяют

в широком диапазоне варьировать режимы переработки композиций на основе

эпоксидных смол и физико-механические показатели продуктов их отверждения.

Теплостойкость по Мартенсу-370 К, разрушающее напряжение при растя-

жении 60-90 МПа. при сжатии 127-157 МПа, при изгибе 113-137 МПа, ударная

вязкость 29-33 кДж/м

, твердость по Бринелю 97-109 МПа.

1.3.6 Структура отвержденных эпоксидов

Молекулярная неоднородность

Процесс отверждения связующих в высокопрочных КМ протекает в тон-

ких слоях, в тесном контакте с поверхностью наполнителя. Многочисленные ис-

следования показали, что наполнитель может существенным образом влиять на

матрицу, и в ней формируются так называемые «граничные слои» с отличными,

по сравнению с блочными полимерами, химическим

составом и свойствами.

Причинами возникновения этого явления, в числе нескольких, могут являться:

химическое влияние твердой поверхности на процесс формирования связующего,

избирательная сорбция компонентов реакционной системы, ориентирующее

влияние наполнителя на молекулы реагента и продукта реакции и т.п.[6]

В работе [4] рассматривается отверждающая система эпоксидная смола -

полиамин, в качестве наполнителя использовано стекловолокно. В

данной систе-

ме на поверхности наполнителя сорбируется преимущественно эпоксидная смола.

Адсорбированные молекулы не участвуют в реакции отверждения, а смола в объ-

еме обогащается избыточным количеством отвердителя которое, не войдя в реак-

цию, начинает играть роль пластификатора. В результате всего этого смола ста-

новится менее жесткой, а на границе раздела возникает

область с определенным

градиентом химической и физической структуры. Характеристики этой области

немонотонно изменяются по мере удаления от поверхности. Образование данной

структуры связано с различием скоростей отверждения на поверхности и в объе-

ме, вследствие неравномерного распределения полиамина в отверждаемой систе-

ме (поверхность стекловолокна из-за своей инертности не оказывает не ката-

лизирующего

не ингибирующего влияния на процесс отверждения). Разли-

чие в скоростях отверждения приводит к различию в глубине сшивания, вследст-

вие чего мы получаем следующую двухслойную структуру: недоотвержденный

слой у поверхности наполнителя, за которым следует слой полностью отвержден-

ного полимера. Состояние данной структуры определяет адгезионную прочность,

то есть недостаточная степень отверждения приповерхностного

слоя отрицатель-

но влияет на механические свойства получаемых пластиков.

Для повышения адгезивной прочности в граничном слое необходимо ката-

лизирующее действие поверхности волокна на процесс отверждения в граничном

слое. Это достигается путем нанесения на поверхность волокна аппретов.

Роль аппрета в композициях для обработки стекловолокон сводится, по-

видимому, к образованию на поверхности наполнителя

соединений, которые,

прочно удерживаясь на ней, повышают активность поверхности по отношению к

полимеру, так как содержат функциональные группы, по которым может идти

химическое взаимодействие с молекулами связующего. В настоящее время авто-

ры работы [16] предлагают использовать в качестве аппретов полифункциональ-

ные силаны, что позволит обеспечить повышенный уровень физико-

механических и технологических

свойств стеклонаполненных композитов.

Топологическая неоднородность

Топологическая структура густосшитых эпоксидных полимеров представ-

ляет собой непрерывную трехмерную сетку, состоящую из локальных сгущений

(густосшитых «ядер») и разряженных дефектных зон, концентрирующих тополо-

гические дефекты.

В стеклообразном состоянии, характерном для условий эксплуатации

эпоксидных полимеров, свойства определяются главным образом ван-дер-

ваальсовыми и водородными связями, образующими термофлуктуационную

трехмерную сетку

, которая также характеризуется неоднородностью. Концентра-

ция узлов в этой сетке по данным [4] в два-четыре раза превышает число химиче-

ских узлов.

Фронт травления скола

Рисунок 1.1 - Схема структуры густосетчатого полимера и выявления его

морфологии: 1 - плотносшитое «ядро» - глобула; 2 -зона топологических дефек-

тов

Таким образом, структура стеклообразных эпоксидных полимеров может

быть представлена как суперпозиция двух пространственно-неоднородных сеток -

относительно термостабильной молекулярной сетки ковалентных связей и тер-

мофлуктуационной сетки физических связей. Зоны локальных сгущений и разря-

жений сеток друг

с другом могут не совпадать. Из структурной схемы (рисунок

1.1) видно, что слабыми местами являются разряженные дефектные зоны между

густосшитыми ядрами, куда в процессе структурообразования вытесняются не

вошедшие в молекулярную сетку функционально дефектные молекулы олигомера

и отвердителя, другие примеси ~ золь-фракция (шлаки). Причиной образования

дефектных зон является то, что продукты, на

основе которых образуются эти зо-

ны, имеют функциональные группы с отличающейся от основной массы макро-

молекул полимера реакционной способностью. Различие в реакционной способ-

ности приводит к различию в скоростях превращения групп и как следствие к не-

равномерному распределению узлов и образованию разноплотной структуры.

Вероятность образования такой структуры увеличивается при полимеризации

по-

лифункциональных олигомеров, при отверждении в растворе, а также при синтезе

связующего из смеси олигомеров различной природы.

Существует два принципа модификации эпоксидных полимеров с целью

их усиления: упрочнение («залечивание») дефектных участков структуры, не за-

трагивающее ее основных элементов, то есть межструктурная модификация; пе-

рестройка структуры, приводящая к росту ее неоднородности до оптимального

уровня, обеспечивающего максимум эффекта усиления в стеклообразном состоя-

нии. Эти принципы реализуются способами, описанными ниже.

Межструктурная модификация возможна путем введения очень малых до-

бавок веществ (от сотых долей до 2-3 %), оказывающих легирующее действие.

Легирующий эффект заключается в резком изменении различных показателей

физических свойств полимера при малых концентрациях разных по химической

природе

веществ. Но это - или совершенно несовместимые соединения (тонко-

дисперсные минеральные наполнители, пигменты и др.), или ограниченно со-

вместимые (поверхностно-активные вещества (ПАВ), органосилоксаны,

каучуки). При различных способах совмещения, в том числе с жидкими эпоксид-

ными олигомерами перед отверждением, эти добавки в процессе формирования

структуры оказываются вытесненными из более плотных ее элементов

в рыхло

упакованные дефектные зоны. Общая структурная организация полимера при

этом практически сохраняется, а эффект модификации обусловлен «событиями»,

происходящими в этих малых межструктурных зонах под влиянием локализо-

ванных добавок. Результаты такого легирования могут быть прямо противопо-

ложными в зависимости от природы последних. Твердые тонкодисперсные на-

полнители и пигменты оказывают усиливающее

действие, зависящее от величины

адсорбционного взаимодействия их молекулами полимера дефектных зон. Усиле-

ние слабых зон вызывает резкое изменение свойств всего полимерного материала

(увеличение прочности, модуля упругости, теплостойкости и др.).

ПАВ, органосилаксаны и пластификаторы с большей длиной алифатиче-

ских звеньев ограниченно растворяются в рыхлых зонах, адсорбируясь на поляр-

ных центрах макромолекул,

сильно снижая их взаимодействие и повышая кине-

тическую гибкость. С одной стороны, это вызывает эффект межструктурной пла-

стификации - резкое снижение температуры стеклования, модуля упругости, рост

коэффициента диффузии, а с другой - уменьшение внутренних напряжений и ки-

нетически стимулированную доупаковку, что приводит к усилению полимера.

Усиливающее действие полярных каучуков, содержащих функцио-

нальные группы

(полисульфидные, карбоксилсодержащие) в области малых до-

бавок (0,2...3 %), связано не с выделением их в отдельную дозу, а с химическим

или «физическим» взаимодействием и ростом молекулярной упаковки в меж-

структурных областях полимера. При этом возможно как увеличение температу-

ры стеклования, так и ее снижение. Фазовое разделение, происходящее при

больших концентрациях каучуков, вызывает

резкое снижение механических

свойств (кроме ударной прочности) и стабилизацию температуры стеклования.

Второй принцип модификации – увеличение структурной неоднородности,

включая фазовое разделение, направлен на значительное повышение суммарного

межмолекулярного взаимодействия, обеспечивающего усиление полимерного ма-

териала при температуре ниже температуры стеклования. Оно возможно путём

антипластификации, твердофазного наполнения и внешней энергетической

обработки.

Антипластификация - эффект усиления стеклообразного аморфного

полимера растворимыми низкомолекулярными соединениями при значитель-

ных их концентрациях (до 30-40 %). Она основана на сольватационном взаимо-

действии полярного полимера с полярным растворителем, приводящим к образо

ванию новых межцепных физических связей (через «жесткие» молекулы раство-

рителя) и тем самым к увеличению суммарного межмолекулярного взаимо-

действия в системе, повышению ее когезионной прочности, плотности, сни-

жению молекулярной подвижности ниже температуры стеклования. В результате

мы имеем «цементирующую» роль растворителя в бинарной системе ниже темпе-

ратуры стеклования.

Введенный в исходный

эпоксидный олигомер растворитель при образова-

нии трехмерной молекулярной сетки вызывает ее разряжение (рост топологиче-

ской неоднородности). При этом в виду микрогетерогенности процесса стеклооб-

разования растворитель вытесняется в периферийные зоны густосшитых участков

(«ядер»), увеличивая их объем. В результате увеличиваются размер и объемная

доля глобулярных агрегатов (как элементов надмолекулярной структуры).

Была установлена

линейная зависимость плотности, констант диффузии, сорб-

ции и других свойств от объемной доли глобул при пластификации эпоксидных

полимеров (рисунок 1.2). Объемная доля в свою очередь находится в экстремаль-

ной зависимости от содержания того или иного растворителя (рисунок 1.3). Та-

ким образом, выявляется прямая связь эффекта модификации эпоксидных поли-

меров с изменением надмолекулярной структуры

Наполнение эпоксидных полимеров с целью их усиления - хорошо извест-

ный метод, основанный на превращении полимера в состояние граничных слоев и

получение гетерофазной композиции с большой удельной поверхностью разде-

ла и сильным адгезионным взаимодействием по ней. При этом вклад собствен-

ных свойств высокодисперсного адсорбционно-активного наполнителя в общие

свойства композиции, как

правило, незначителен, а главная роль принадлежит

граничным слоям полимера с неоднородно изменяющимися по толщине

свойствами - густотой сшивки, молекулярной подвижностью, плотностью.