Ананьин С.В., Ананьева Е.С., Маркин В.Б. Композиционные материалы. Часть 2

Подождите немного. Документ загружается.

Рисунок 1.2 - Изменение свойств эпоксидного полимера при антипластифи-

кации: I - прочность, модуль упругости, твердость и др.; II - глобулы; III - плот-

ность; IV - сорбция, диффузия.

`Рисунок 1.3 - Зависимость плотности d, коэффициента диффузии lg D и сорбции

воды С от объемной доли глобул в эпоксидном полимере на основе ЭД-20 и

ДЭТА пластифицированном дибутилфтоладом (ДБФ), дифенилом (ДФ) и пен-

хлордифенилом (ПХД)

Установлена доминирующая роль в эффекте усиления адсорбционного фак-

тора, зависящего от поверхностной энергии наполнителя и условий адсорбции

олигомерной системы. Энергетическое взаимодействие олигомера с наполни-

телем приводит к его уплотнению в адсорбционном подслое, ограничению сег-

ГА

10⋅C

г/г

-lgD

8, 2

9,8

10,6

d кг/м

1300

1260

1220

1180

1160

1100

Rmax

III

Rmin

max

ментальной и особенно групповой подвижности. Последующее отверждение и

стеклование фиксируют влияние твердой поверхности, обеспечивая эффект уси-

ления.

Рисунок 1.4 - Структурные схемы антипластификации (А) и наполнения

(Б) эпоксидных полимеров. 1 - химическая сетка; 2 - физическая сетка; 3 - поли-

мер; 4 - межфазные физические связи; НП - наполнитель.

Рисунок 1.5 - Влияние времени виброакустической обработки t эпоксидно-

го олигомера ЭД-20 на изменение среднего размера его ассоциатов r, вязкости

относительную интенсивность D полосы 3500 см и прочность σ сетчатого поли-

мера на его основе.

Для достижения максимального эффекта очевидна целесообраз-

ность применения обоих рассмотренных выше методов, так как в этом случае бу-

дут устраняться недостатки каждого из них: снижения теплостойкости - при ан-

типластификации и роста вязкости - при наполнении.

МП

140

130

120

110

КМ

0,8

0,6

0,4

0,2

t мин

Па с

1,8

1,6

1,4

1,2

Виброакустическая обработка эпоксидных олигомеров перед их отвержде-

нием (впрочем, как и в магнитном и электрическом полях, но в большей степени)

изменяет их надмолекулярную (ассоциативную) структуру, что «наследственно»

передается после отверждения сетчатому полимеру, отражаясь на его морфологии

и соответственно свойствах. Установлена прямая корреляция между изменением

размеров ассоциатов при виброобработке олигомера на различных

частотах и из-

менением его свойств (плотности, вязкости, коэффициента самодиффузии), с од-

ной стороны, и изменением структуры и свойств сетчатого полимера - с другой.

Конкретно это выражается в экстремальной зависимости структурных параметров

и показателей макроскопических свойств олигомера и полимера от времени виб-

роакустической обработки олигомера. Весьма характерно, что предварительная

виброакустическая обработка

олигомерных систем сохраняет эффекты и антипла-

стификации, и наполнения, и малых добавок, суммируясь с ними.

Надмолекулярная неоднородность

Особенности надмолекулярной структуры были рассмотрены в работе [5],

а ее поведение при различных видах механических испытаний в работе [4].

Согласно [5] главной особенностью структуры эпоксидных матриц являет-

ся четко просматриваемая на снимках всех испытанных образцов микрогетеро-

генность

: светлые участки неправильной асимметричной формы размерами 0,05...

0,03 мкм распределены в однородной среде. Определенные в эксперименте отли-

чия в составе и степени отверждения позволяют идентифицировать их как мик-

рофазы: микродисперсную фазу (МДФ) и дисперсную, которую условно обозна-

чили как микроматрицу (ММ). Форма и размер частиц МДФ указывают на ульт-

радисперсный состав каждой

частицы, а статистический характер распределения

в MM - на генезис МДФ, связанный, по-видимому, с микрофазовым расслое-

нием, протекающем на стадиях удаления растворителя и отверждения связующе-

го.

При отверждении с нарастанием молекулярной массы полимера возможно

появление несовместимости отвердителей, пластификаторов и олигомеров, осо-

бенно в тех случаях, когда предпочтительно происходит реакция образования го-

мополимера. Стремление разделиться на две фазы приводит к образованию

эмульсии типа «масло в масле», характеризующейся низким поверхностным на-

тяжением на границе раздела и склонностью к образованию частиц неправильной

формы со сложной границей раздела.

Энергия Гиббса при смешении полимеров на основе одного мономера раз-

ной молекулярной массы может быть представлена следующим выражением

⎪

⎭

⎪

⎬

⎫

⎪

⎩

⎪

⎨

⎧

⋅⋅+⋅

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

+⋅

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

=∆

21122

lnln

ϕϕχϕ

mmV

RVT

(1.7)

где V – мольный объём мономерного звена;

Vs - мольный объем мономерного звена;

и ϕ

- объемные доли полимеров 1 и 2 в смеси;

и m

- степень полимеризации;

- параметр взаимодействия.

Однофазная система устойчива при ∆Gm<0. Тогда критическое значение

параметра взаимодействия будет

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

+⋅=

5,0

кр

(1.8)

Как видно, с ростом молекулярной массы значение параметра взаимодей-

ствия, при котором гомогенная система становится неустойчивой, быстро снижа-

ется, особенно для различающихся по природе олигомеров.

Строение МДФ и ММ для матрицы в блоке и граничном слое заметно

различается: для первой характерны хаотическое, распределение частиц и вы-

сокая подвижность, обуславливающая пластическую

деформируемость микро-

фаз при нагружении материала, для второго - регулярная «упаковка» простран-

ственно ориентированных частиц и агрегаций МДФ в адсорбционном слое, тол-

щина которого может быть принята за толщину граничного слоя. При нагруже-

нии материала в вязкоупругой области наблюдается образование разнообразных

суперсеток из частиц МДФ в результате продолжающегося микрофазового разде-

ления

в матрице. Возможно, что вероятность перколяции частиц МДФ весьма ве-

лика уже в исходных образцах, тогда следует говорить о структуре данной мат-

рицы как о системе взаимопроникающих суперсеток, образованных колло-

идно-дисперсной (МДФ) и молекулярно-дисперсной фазами. При повышении

температуры выше 110°С (температура стеклования эпоксиновалочной мат-

рицы, исследованной в [11]) равновесие между

микрофазами сдвигается в на-

правлении продолжающегося образования МДФ и при 150... 180 °С непрерыв-

ность ММ нарушается, понижается способность надструктурных элементов к

ориентации и деформированию, в результате чего падают эластические свойства

матрицы, нарастает хрупкость образца. Эти процессы, по-видимому, определяют

содержание высокотемпературного структурирования полиэпоксида, находяще-

гося в метастабильном состоянии.

С точки зрения

механической прочности должна существовать опти-

мальная концентрация частиц МДФ, поскольку с ростом их объемной доли с

одной стороны увеличивается количество сдвиговых дефектов в полимере, а с

другой уменьшается содержание пластически деформируемой микроматрицы.

Примером поиска такой оптимальной концентрации является работа [9].

1.3.7 Повышение теплостойкости при сохранении ударной вязкости

Теплостойкость эпоксидного связующего определяет температурный

диапазон работоспособности композитов на его основе.

При нагревании происходит практически линейное понижение упругих и

прочностных характеристик эпоксидных связующих вплоть до температуры стек-

лования, после чего возрастает доля высокоэластической составляющей в сум-

марной деформации и температурный градиент понижения модулей упругости

первого и второго рода. С увеличением температуры стеклования полимера в

процессе нагревания наклон кривых регрессии упругих и прочностных характе-

ристик уменьшается [9].

Рисунок 1.6 - Зависимость модулей упругости растяжении эпоксидных

матриц ЭДТ(1), ЭТФ(2) и ЭП(3) от температуры.

Рисунок 1.7 - Зависимость разрушающего напряжения при растяжении

эпоксидных матриц ЭДТ(1), ЭТФ(2) и ЭП(3) от температуры.

МПА,

380 400 Т

300 400 500 Т

МПА

3−

⋅

Рисунок 1.8 - Зависимость модулей упругости при сдвиге эпоксидных мат-

риц ЭДТ(1), ЭТФ(2) и ЭП(3) от температуры.

Рисунок 1.9 - Зависимость разрушающего напряжения при сдвиге эпок-

сидных матриц ЭДТ(1), ЭТФ(2) и ЭП(3) от температуры.

Эпоксидные полимеры относятся к классу полимеров со средней тепло-

стойкостью (250°С). Хотя разработанные в настоящее время методы расчета тем-

пературы стеклования полимеров дают принципиальную возможность сконст-

руировать эпоксидные полимеры с более высокой теплостойкостью, однако прак-

300

400

Т,К

300

500

Т,К

750

500

250

тически это недостижимо из-за относительно низкой термической и термо-

окислительной стабильности оксиэфирных фрагментов (220-270°С).

Все работы по повышению теплостойкости направлены на повышение

температуры стеклования и температуры деструкции отвержденного связующего.

Как показали проведенные исследования температура стеклования сетчатых

эпоксидных полимеров (равно как и других полимерных сеток) однозначно опре-

деляется их молекулярной и

топологической структурой.

С позиции топологической структуры формирование температуры стекло-

вания производят путем варьирования числа узлов сетки, т.е. подбора длины це-

пей между узлами. При увеличении числа узлов (уменьшении межузлового фраг-

мента) происходит повышение температуры стеклования и в пределе можно дос-

тичь теплостойкости полимера равной его термостойкости и даже возможно

пе-

ресечь этот рубеж, однако это едва ли целесообразно т.к. при этом происходит

сильное охрупчивание материала, что приводит к падению его прочностных по-

казателей. Отсюда следует, что увеличение теплостойкости с помощью увеличе-

ния числа узлов сетки можно проводить до оптимального с точки зрения механи-

ческих свойств уровня. Регулирование частоты химических

узлов полимерной

сетки эпоксидных смол производится изменением молекулярной массы олигоме-

ров и их состава, типа отвердителя и размера радикала в нем, соотношения эпок-

сидных групп в смоле и функциональных групп в отвердителе.

С позиции молекулярной структуры формирование температуры стекло-

вания производят путем подбора элементного состава межузлового фрагмента.

Известно, что наличие

ароматических циклов и полярных групп в молекуле оли-

гомера приводит к повышению температуры стеклования отвержденных полиме-

ров, вследствие этого увеличение температуры стеклования можно производить

путем внедрения этих элементов молекулярной структуры в отверждаю-

щуюся систему. Эту операцию производят путем применения соответствующих

отвердителей или путем отверждения смеси различных олигомеров с целью соче-

тать

свойства каждого из них в свойствах готовой отвержденной композиции, а

также синтеза олигомеров, содержащих ароматические циклы и другие термо-

стойкие фрагменты.

Температура деструкции определяет верхнюю точку эксплуатации поли-

мера, начиная с которой происходит потеря стабильности химического состава,

происходит пиролиз молекулярных связей, выделяются летучие продукты термо-

окислительной деструкции.

Термостойкость отвержденных связующих

определяется типом кова-

лентных связей в сетчатом полимере и возрастает с введением в его структуру

стабильных циклов или сопряженных систем, а также с увеличением частоты

узлов полимерной сетки. Наличие в структуре полимеров сопряженных циклов

также резко увеличивает их термостойкость.

Проводя систематизацию зависимости температуры стеклования и тем-

пературы деструкции эпоксидных полимеров от

их молекулярной структуры

можно выделить следующие основные методы повышения теплостойкости по-

лимера:

а) введение в структуру сетки ароматических циклов и полярных групп;

б) замена низкотермостойкого эпихлоргидрина, другими оксидными ком-

понентами;

в) поиск других путей повышения температуры деструкции.

Примером введения в структурную сетку ароматических компонентов

являются эпоксидные полимеры, полученные на основе эпихлоргидрина и мно-

гоядерных фенолов (эпоксифенольные смолы) [5]. Термические свойства про-

дуктов отверждения этих

смол представлены в таблице 1.1.

Таблица 1.1 - Эпоксидные полимеры, полученные на основе эпихлоргид-

рина и многоядерных фенолов.

Многоатомный фенол Отвердитель Т размягчен.,

°С

Т потери 10%

веса, °С

Дианфенолфталеины

Розоловая кислота 4,4

Диоксидифенилэозин

Флуоресцены

Малеиновый ан-

гидрид

-/--/--/--/

/--/--/--/

200

250

240

220

370

350

250

Частным случаем введения ароматических и полярных групп является

эпоксимидная композиция, представляющая собой систему, включающую поли-

аминоимидное связующее, эпоксидную смолу и акриловые мономеры. Отвержде-

ние системы и фиксация структуры композиции проводилось с помощью радиа-

ционного облучения. В результате достигалась уникальность свойств эпоксидно-

го олигомера в сочетании с высокой термостойкостью полиаминоимидного свя-

зующего. Акриловые мономеры создавали условия радиационно-химического

отверждения. После облучения проводили дополнительный прогрев для за-

вершения структурообразования. Результаты исследований в зависимости от

температуры дополнительного прогрева приведены в таблице 1.2.

Таблица 1.2 – Теплостойкость эпоксидных олигомеров

Температура

подогрева,°С

0 120 140 160 180 200

Теплостойкость по Вика,

°С

133 142 162 228 250 260

Термостойкость эпоксидной матрицы исследовали с помощью определе-

ния температурного индекса Tipdt (интегральная процедурная температура раз-

ложения). В таблице 1.3 приведены величины температурного индекса для ряда

полимеров.

Таблица 1.3 – Температурные индексы полимеров

Полимер Tipdt, °С

Эпоксимиды 490

Полистирол 395

Эпоксиды, отвержденные МА 405

Полиметилметакрилат 345

Полигексаметиленадипинамид 419

Политетрафторэтилен 555

Сополимер трифторэтилена с винили- 410

Силиконовый каучук 505

Сравнительный анализ приведенных данных показывает, что полученные

эпоксимидные композиции по термостойкости превосходят ряд известный по-

лимеров, по своим прочностным свойствам не уступают известным эпоксидам и

могут использоваться в качестве матрицы композитов с различными наполните-

лями.

Для замены эпихлоргидрина, с целью повышения термостойкости отвер-

жденных композиций, используются диэпоксиды.

В таблице 1.4 приведена теплостойкость

эпоксидных полимеров на основе

диэпоксидов.

Таблица 1.4 – Теплостойкость эпоксидных полимеров

Диэпоксид Теплостойкость,

Диокись дициклопентадиена (эпоксид 207) 310

Диокись эфира дициклопентадиена с этиленгликолем 240

Диокись эфира дициклопентадиена с диэтиленгликолем 220

Одним из новых способов увеличения термостойкости является создание

эпоксидных матриц, способных к ориентации в магнитном поле. Так в работе [4]

на основе связующего УП-2217 показано увеличение термостойкости при отвер-

ждении в магнитном поле в зависимости от режима на 15°С и 30°С. Было обна-

ружено образование упорядоченных структур, сдвигающих температуру деструк-

ции

в область более высоких температур Помимо увеличения теплостойкости и

термостойкости весьма актуальной является проблема сохранения стабильности

сохранения механических свойств при температурах эксплуатации, близких к

температуре деструкции, то есть повышение сопротивляемости термическому

старению. В работе [4] для этой цели предложено использовать смесь эпоксидных

олигомеров с недавно разработанными связующими нового типа – роливсанами.

Для

стеклотекстолитов на основе эпоксидно-роливсановых композиций, в

которые для более полного отверждения эпоксидного компонента введены до-

полнительно отвердители аминного или ангидридного типа, (придающие нагре-

востойкость полимерному связующему) разрушающее напряжение при изгибе

при 20°С повышается на 10-40 % по сравнению со стеклопластиками на основе

роливсанов. Видно, что добавка роливсанов к эпоксидным смолам приводит к

значительному возрастанию термостабильности стеклопластиков; они становятся

способными к эксплуатации в течении нескольких сотен часов при 250°С и не-

сколько десятков часов при 300°С.

Актуальной проблемой современного материаловедения является поиск

путей повышения теплостойкости связующего при сохранении на прежнем уров-

не значений ударной вязкости. С позиции топологической структуры суть про-

блемы заключается в следующем.

Повышение теплостойкости сетчатого полимера приводит к уменьшению

длины и гибкости цепи между соседними узлами, что сопровождается быстрым

падением ударной прочности.

Для решения

этой проблемы необходимо вести поиск олигомеров, которые

сочетали бы, в отвержденной композиции, повышенную термостабильность хи-

мических связей, высокий уровень теплостойкости и оптимальную гибкость

цепей.

Существенным резервом повышения теплостойкости могло бы быть нахо-

ждение причин того, почему теплостойкость полимерной матрицы в составе ком-

позита на 30-70°С и более ниже, чем блочных

полимеров.

1.3.8 Повышение ударной вязкости

При выборе материалов для изделий различного назначения прочность в

условиях воздействия ударных и вибрационных нагрузок, резких перепадов тем-

ператур часто является решающим фактором. Термореактивные полимеры, эпок-

сидные в том числе, по ударной прочности значительно уступают металлам, что

ограничивает их использование в качестве связующих для высокопрочных КМ

Существует два основных подхода в решении этой проблемы. Один из них состо-

ит в получении совершенно новых полимеров на основе ранее не известных мо-

номеров, другой подход является более эффективным и заключается в модифика-

ции известных олигомеров путем подбора новых отвердителей, сохраняющих те-

плостойкость, присущую не модифицированной композиции или модификация

каучуками, при которой определенное количество эластомера, обычно 5-20

масс.ч., вводится в жесткую стеклообразную матрицу в виде дисперсной фазы. В

результате получается продукт, который обладает значительно большим сопро-

тивлением разрушению, чем исходный полимер: возрастают ударная прочность,

удлинение при разрыве и работа разрушения, понижается хрупкость. При этом

неизбежно несколько уменьшаются модуль упругости и

разрушающее напряже-

ние при растяжении, увеличивается вязкость расплава, но все эти потери незначи-

тельны по сравнению с преимуществом в увеличении сопротивления разруше-

нию.

Механизм упрочнения эпоксидных полимеров жидкими каучуками

В работе [4] показано, что хороших результатов можно достичь добавле-

нием определенных жидких каучуков к эпоксидным смолам. Наилучшими моди-

фицирующими свойствами обладают

сополимеры бутадиена с акрилонитрилом,

содержащие реакционноспособные группы, которые могут образовывать прочные

химические связи с эпоксидными группами (-СООН, -ОН, - SH). Сравнительная

оценка модифицирующего действия полибутадиена и сополимера бутадиена с ак-

рилонитрилом выявила различия в свойствах, которые связываются с разной со-

вместимостью каучуков с эпоксидными смолами.