Ананьин С.В., Ананьева Е.С., Маркин В.Б. Композиционные материалы. Часть 2

Подождите немного. Документ загружается.

Каучук присутствует в матрице в виде дискретной, хорошо диспергиро-

ванной фазы. Частицы эластомера, образовавшиеся в процессе отверждения эпок-

сидных олигомеров, обычно имеют сферическую форму, указывающую на то, что

разделение фаз происходило в то время, когда система была еще текучей. Боль-

шие частицы дисперсной фазы содержат инклюзии эпоксидных олигомеров, но

многие частицы

, особенно мелкие остаются гомогенными. Однако это не означает

отсутствия эпоксидных олигомеров в фазе эластомера, а указывает лишь на то,

что в результате реакции с концевыми карбоксильными группами сополимера

бутадиена и акрилонитрила смола диспергирована очень тонко, возможно на

молекулярном уровне.

Эффективное разделение фаз совершенно необходимо для успешного уп-

рочнения эпоксидных смол

каучуком. Наиболее важным фактором для прогнози-

рования этого эффекта является различие параметров растворимости эпоксидного

олигомера и эластомера. Если оно очень мало, то разделение фаз оказывается

незавершенным. С другой стороны, при очень большом различии на начальной

стадии процесса эластомер не образует гомогенного раствора в смоле, что также

плохо.

Выбор отвердителя тоже имеет

важное значение. Фазовое разделение

трудно достижимо в высокореакционной системе с быстро возрастающей вязко-

стью, особенно в отсутствие перемешивания. Поэтому менее активные отверди-

тели, такие как пиперидин, позволяют достичь лучшего разделения фаз, чем ак-

тивные типа ТЭТА. Однако после завершения разделения фаз более активные

системы способствуют образованию инклюзий, увеличивая тем самым

объем

каучуковых частиц. В медленно отверждающихся системах образуются большие

частицы эластомерной фазы диаметром порядка 1-10 мкм. В некоторых случаях

возникают также частицы диаметром менее 0,5 мкм, что приводит к бимодально-

му распределению. Меньшие частицы, по-видимому, образуются при разделении

фаз на поздней стадии реакции, когда подвижность молекул уменьшается. Бимо-

дальное распределение частиц по

размерам, очевидно, связано с широким ММР

полимера - матрицы на ранних стадиях отверждения и наблюдается в частности, в

составах содержащих бисфенол - А, а также в материалах, полученных из смеси

низко- и высокомолекулярных эпоксидных олигомеров. Введение бисфенола А в

состав отверждающейся композиции приводит к образование олигомеров с

большей молекулярной массой, что ускоряет

выделение каучуковой фазы. Бимо-

дальное распределение частиц реакционно-способного каучука по размерам

удачно с практической точки зрения, поскольку в этом случае материал обладает

наивысшими значениями энергии разрушения.

Дисперсная каучуковая фаза образуется только в том случае, когда со-

держание каучука ниже 20 % (масс.), или 25 % (об.) [23] Выше этой концентра-

ции каучук образует матрицу, а

смола выделяется в виде сферических частиц.

При приближении содержания каучука к критическому уровню содержание

эпоксидной смолы в виде инклюзий в частицах возрастает на столько, что объ-

емная доля каучуковой фазы приближается к 0,5.

Рисунок 1.10 - Микрофотография ударопрочной эпоксидной смолы, со-

держащей 8,7 % объемного наполнения каучуком.

К настоящему времени для объяснения эффекта повышения ударопрочно-

сти эпоксидных полимеров жидкими каучуками наибольшее распростране-

ние получила теория мультиплетного крейзообразования, которая уделяет основ-

ное внимание частицам каучука как инициаторам большого числа крейзов, а так-

же учитывает возможность регулирования роста крейзов

частицами каучука и по-

лосами сдвига.

Функция частиц каучука состоит в промотировании и регулировании

деформации в матрице, обеспечивая значительные концентрации напряжений в

тех местах, где могут быть инициированы локальные деформации. Под действием

растягивающего напряжения в стеклообразном полимере в направлении, перпен-

дикулярном действию нагрузки, возникают небольшие полости, которые образу-

ют зарождающуюся трещину

. Однако эти полости не сливаются в единую трещи-

ну, как это происходит в металлах, а стабилизируются фибриллами ориентиро-

ванного полимерного материала, которые перекрывают зазор и предотвращают

его разрастание в ширину. Следовательно, образующаяся область течения состо-

ит из взаимопроникающей сетки пустот и фибрилл - крейзов.

Исследования показали, что при возникновении одиночного крейза

по-

глощается большое количество энергии. Это обусловлено образованием развитой

поверхности в пределах крейза при относительно малом содержании в нем мате-

риала. Из этого следует, что в результате увеличения количества крейзов, возни-

кающих в процессе разрушения, происходит весьма значительное рассеяние энер-

гии.

В упрочненном каучуком полимере роль частиц каучука заключается не

только

в инициировании крейзов, но и в предотвращении или, по крайней мере,

торможении процесса образования трещины критической длины. Последняя

функция чрезвычайно важна. Другие типы включений, в том числе стеклянные

шарики, также способны служить инициаторами множества крейзов, но части-

цы каучука отличаются исключительной способностью регулировать рост ин-

дивидуальных крейзов.

Другой частью механизма упрочнения является наличие некоторой сдви-

говой текучести, проявляющейся в форме полос сдвига. В сдвиговых зонах

молекулы ориентируются приблизительно параллельно приложенному рас-

тягивающему напряжению и, следовательно, перпендикулярно плоскостям, в

которых образуются крейзы. Поскольку как инициирование, так и рост крейзов

ингибируются вследствие ориентации именно в этом направлении, полосы

сдвига оказывают влияние на торможение роста крейзов. По мере увеличения

числа полос сдвига длины вновь образующихся крейзов уменьшается.

Свойства эпоксидно-каучуковых полимеров.

Как видно из таблицы 1.5 все представленные параметры для компози-

ций, отвержденных при 293К, монотонно убывают с повышением полярности

каучука. Это происходит вследствие увеличения термодинамического сродства

(совместимости) между компонентами эпоксидно-каучуковых композиций.

Увеличение температуры отверждения приводит к росту показателей

Ар, σр, Е,σост и Тс, причем

тем большему (по сравнению с соответствующей

композицией холодного отверждения), чем выше содержание акрилонитрила в

модификаторе, что связано, с более полным протеканием процесса отверждения

и, по видимому, с протеканием реакции этерификации между эпоксидными и

карбоксильными группами, приводящей к образованию химической связи между

молекулами каучука и эпоксидными смолами.

Таблица 1.5 - Свойства эластомерных модификаторов

Марка каучу-

ка

Содержание

акрило-

нитрильных

групп, %

Содержание

карбоксильных

групп, %

Ударная

вязкость

Дж/см

Номер ТУ

СКД-КТР

(ОБК)

СКН-10КТР

СКН-14КТР

СКН-20КТР

СКН-30КТР

2800

2900

3200

9,5

14,7

22,1

27,3

2,90

2,84

2,77

2,97

15,7

16,5

17,4

17,8

ТУ 38-103-327-76

ТУ 00-31-24-80

Опытный про-

дукт

---------

ТУ 38-403-254-76

Таблица 1.6 - Физико-механические свойства эпоксидно-каучуковых по-

лимеров.

Параметр СКД СКН-10 СКН-20 СКН-30

σp, МПа

Ер,%

Е,МПа

σост,МПа

Ар,кДж/м

34,4-39,4

32-22,2

990-1020

0,5-2,5

341-355

33,8-41,3

23,5-22,1

990-1340

0,5-3,3

339-348

30-40,8

18,9-18,7

850-1150

0,3-2,4

331-348

23,3-39,6

10,8-18,6

660-1010

0,3-1,7

320-336

Отверждение длинноцепными аминами.

Длинноцепные амины с позиции топологической структуры придают

эластичность цепям пространственной сетки, что повышает ударную прочность

материала, и в тоже время наличие полярных групп в них обеспечивает термо-

стабильность химическим связям. В результате мы имеем повышение ударных

характеристик при относительном сохранении теплостойкости. Длинноцепные

амины повышают также жизнеспособность и

скорость отверждения. Ос-

новными представителями длиноцепных аминов являются: алифатические по-

лиамины, амидное производное амино-метил-4-диамино-1,8-октана, продукты

конденсации диаминоэфиров

N(CH

)nOCH

-CH

(п = 2-4) с акрилонитрилом или соединениями, содержащими в

молекуле более одной оксирановой группы.

Предложена также смесь диаминов состава: 10 % диамина формулы

N CH

(CH)

СН

–NH

и 90 % диамина формулы

-(CH

)

9-15

CN-(CH

)

-CH

-NH

Смесь указанных отвердителей обеспечивает литьевым эпоксидным

составом ударную вязкость до 50 кДж/м

При отверждении эпоксидной смолы производственными аминосимм -

триазинов формулы Rs-n [C=NC=NC=N] [NH-CHR'NR

]n Получены материалы,

не уступающие по своим свойствам композициям, отвержденным третичными

аминами, по превосходящим их по скорости отверждения и жизнеспособности.

Композиции имеют ударную вязкость 35-79 кДж/м

, прочность при растяжении

85 МПа и теплостойкость по Мартенсу 85°С.

В другом случае в композицию на основе эпоксидной смолы добавляют

0,15-0,5 экв. дикарбоновой кислоты формулы HOCORCOOR

COR'COOH (R-

ароматический или циклоалифатический радикал, например фенилен, циклогек-

силен; R

-алифатический или остаток гидрированного бисфенола-А, например

продукта реакции тетра - или гексагидрофталевого ангидрида и 1 моля неопен-

тингликоля или гександиола и четвертичного аммониевого соединения в качестве

катализатора.

Формованные изделия имеют ударную вязкость 45 кДж/м

, теплостой-

кость (Din 53458) 85°С.

1.4 Элементоорганические связующие для композиционных материа-

лов

1.4.1 Классификация элементоорганических высокомолекулярных соеди-

нений

Высокомолекулярные элементоорганические соединения - это вещества,

содержащие в своем составе наряду с так называемыми органогенными элемен-

тами (С, Н, О, N, S) различные другие неорганогенные элементы. Высокомолеку-

лярные элементоорганические соединения в природе не встречаются, они полу-

чаются только синтетически. В зависимости от

химического состава основной

цепи молекулы их можно разделить на три большие группы, [6]:

• с неорганическими цепями, обрамленными органическими группами;

• органическими цепями;

• с органическими цепями, обрамленными элементоорганическими группа-

ми.

Рассмотрим соединения, относящиеся к первой группе - полиорганосилок-

саны, у которых в основной цепи чередуются атомы кислорода и кремния:

——Si ——О ——Si ——О

——Si ——

Кремнийорганические связующие

Кремнийорганические полимеры представляют собой термостойкие высо-

комолекулярные элементоорганические соединения, содержащие атомы кремния

и кислорода в составе элементарного звена макромолекулы. В зависимости от

строения главной полимерной цепи различают линейные, разветвленные и цикло-

линейные (лестничные и сшитые, в том числе циклосетчатые). Исключительная

гибкость силоксановой цепи утрачивается при переходе молекулы от

линейной

структуры к лестничной.

Линейные и разветвленные полиорганосилоксаны невысокой молекуляр-

ной массы - вязкие бесцветные жидкости, высокомолекулярные линейные - эла-

стомеры, сшитые и разветвленные - твердые, хрупкие тестообразные вещества.

Состав и строение молекул мономеров, из которых получаются Кремний-

органические полимеры, предопределяют характерные свойства связующих. Так,

теплостойкость связующих зависит от величины органического радикала и

его

природы. Полимеры, содержащие ароматические радикалы, термически более ус-

тойчивы, чем полимеры с алифатическими радикалами. На эластические свойства

полимеров большое влияние оказывает отношение числа органических радикалов

к числу атомов кремния (R:Si), степень поликонденсации и строение цепи поли-

мера. Увеличение этого отношения в молекуле исходного соединения (до значе-

ния R:Si~2) способствует получению полимера, который

обладает хорошей эла-

стичностью.

Полиметилсилоксаны

Для получения термореактивных полимеров необходимо, чтобы отноше-

ние числа метильных радикалов к числу атомов кремния в исходной смеси был

меньше двух. При этом условии получаемые полимеры имеют сетчатую структу-

ру молекул. Изменяя соотношение между метилтрихлорсиланом и диметилди-

хлорсиланом, взятыми для гидролиза, можно изменить число поперечных связей

в цепях полимерных молекул. Это можно достичь также при окислении продук-

тов поликонденсации воздухом или перекисями.

Полиарилсилоксаны

В зависимости от условий реакций гидролиза, согидролиза и поликонден-

сации арилхлорсиланов можно получить кристаллические продукты, смолы или

воскообразные вещества.

При нагревании начальных продуктов гидролиза и

поликонденсации арил-

хлорсиланов происходит повышение вязкости и образование неплавких, нерас-

творимых полимеров.

Хлорирование ароматического ядра в арилхлорсиланах резко изменяет

свойства получаемых связующих. При хлорировании фенилтрихлорсилана в при-

сутствии катализаторов можно ввести в фенильный радикал последовательно до 5

атомов хлора. При этом образуются твердые полимеры, которые плавятся при бо-

лее высокой температуре,

чем полифенилсилоксаны и обладают большей огне-

стойкостью.

В ароматические группы можно также ввести атомы фтора, брома или йо-

да. Полифторфенилсилоксаны особенно интересны как теплостойкие полимеры

для работы при высоких температурах.

Роливсаны

Выше разработаны связующие нового типа, которые дают возможность

сочетать высокую теплостойкость композитов и легкую перерабатываемость свя-

зующего.

Основные химические

и технологические особенности роливсанов состоят

в следующем. Введение термостойких структур в молекулярные цепи связующего

перенесено со стадии синтеза мономерно-олигомерных композиций и жидкофаз-

ного формования на стадию дополнительной обработки готового изделия после

придания ему заданной формы. При этом стадия формования свободна от высо-

коплавких веществ, растворителей и побочных продуктов, что делает

излишним

применение при переработке высоких температур и значительных давлений.

Роливсаны состоят из дивинилароматических соединений и отверждаются

полимеризационно-поликонденсационным методом.

Основным преимуществом роливсанов перед другими связующими явля-

ется сочетание жидкого состояния малотоксичной исходной композиции, незна-

чительного выделения побочных летучих продуктов при её отверждении с высо-

кой теплостойкостью и прочностью как самой

матрицы, так и композиционного

материала на её основе.

1.4.2 Способы и условия отверждения кремнийорганических связующих

Для отверждения этих связующих обычно необходим нагрев от 120° до

250°С.

Отверждение кремнийорганических связующих может ускоряться в при-

сутствии катализаторов: олово- и титанорганических соединений, органических

солей щелочных металлов, свинца, железа, кобальта, а также аминов и комплек-

сов.

Соотношение R:Si также имеет значение. При увеличении этого соотно-

шения снижается хрупкость отвержденных связующих, но увеличивается темпе-

ратура и время отверждения. При получении термореактивных полиметилсилок-

санов соотношение R:Si должно быть меньше 2. Для полиэтилсилоксанов оно оп-

тимально при 0,5-1,5. При меньшем отношении степень

отверждения увеличива-

ется и уже на ранних стадиях поликонденсации полимер теряет свою раствори-

мость.

Роливсаны отверждаются полимеризационно-поликонденсационным ме-

тодом. На стадии формования изделия протекает трёхмерная совместная полиме-

ризация ненасыщенных компонентов системы. Полностью сформированную ко-

нечную термостойкую структуру матрица на основе роливсанов приобретает на

стадии последующей термообработки при температуре выше 450

К° или облуче-

ния мощной дозой (>14 Гр) ускоренных электронов. При этом образуется сетча-

тый сополимер с теплостойкостью 670-700К°.

1.4.3 Механические свойства отвержденных кремнийорганических свя-

зующих

Таблица 1.7 - Механические свойства отвержденной матрицы на базе свя-

зующего Роливсан НВ-1.

Температура,

Т,К

Плотность,

,кг*м

Прочность

при растяже-

нии, МПа

Модуль

упругости,

Е, МПа

Предельная

деформация,

293 1,15-1,17 50-70 1500-2500 3-4

520 - 40-50 1400-1600 4-5

620 - 10-20 - 6-8

Таблица 1.8 - Механические свойства кремнийорганических связующих

Название Плотность,

кг*м

Прочность

при растяже-

нии, МПа

Модуль

упругости,

МПа

Предельная

деформация

при разры-

ве, %

Кремний-

органический

Полимер К-9

1,21

1720

0,65

Кремний-

органический

полимер

модифицирован-

ный К-9Э

1,21

2060

1,02

1.4.4 Теплофизические и диэлектрические свойства

Все полиметилсилоксаны обладают большой термической устойчивостью

и хорошей стойкостью к окислению. Образцы отвержденных полимеров при на-

греве до 550°С в вакууме или до 500°С в токе водорода не разрушаются и не пла-

вятся в течение продолжительного времени. Нагревание полимеров на воздухе

при 200°С не вызывает заметного

разрушения, а при 300°С приводит к медленно-

му окислению.

При термическом разложении полиметилсилоксанов не образуются угле-

родистые остатки, что способствует использованию материалов в качестве элек-

троизоляции в условиях, где возможно возникновение коронного или дугового

разряда или в полях высоких напряжений.

Таблица 1.9 - Диэлектрические свойства полиметилсилоксанов

Температура,°С

Диэлектрическая

проницаемость

Тангенс угла диэлектирческих

потерь при частоте 60Гц

26 3,7 0,008

56 3,6 0,0045

Полифенилсилоксановые отверждённые связующие обладают весьма важ-

ными диэлектрическими свойствами:

Тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 106 Гц – 0,003

Диэлектрическая проницаемость – 3,1.

Полифенилсилоксаны горят коптящим пламенем, образуя углерод и SiO

Фенильные радикалы не отщепляются от кремния при нагреве на воздухе до

400°С в течение нескольких часов. При введении трёх атомов хлора в фенильное

ядро полимер полностью утрачивает горючесть.

Диэлектрическая проницаемость возрастает с увеличением содержания

хлора и достигает 3,5 при 25°С для политрихлорфенилсилоксана.

Полифторфенилсилоксаны работают при повышенных температурах.

1.4.5 Поведение связующих

в различных средах

В начальной стадии поликонденсации полиорганосилоксаны растворимы в

органических растворителях. Они хорошо растворяются в этиловом и бутиловом

спиртах, в бензоле, в толуоле, дихлорэтане, ацетоне, а также в смесях указанных

растворителей. По мере увеличения степени растворимость полимеров в спиртах

уменьшается, а растворимость в ароматических углеводородах и их смесях с

высшими спиртами сохраняется и даже несколько увеличивается.

Растворимость полиорганосилоксанов при одной и той же степени поли-

конденсации возрастает с увеличением органического радикала.

Высшие полиалкилсилоксаны окисляются значительно быстрее, чем низ-

шие. Скорость отщепления алкильных групп от силоксановой цепи путём окис-

ления может быть лучше всего охарактеризована временем, за которое полимер

растрескивается и

разрушается при определённой температуре. Полиметилсилок-

сан обладает высокой термостойкостью при 200°С. Фенильный радикал очень

крепко связан с атомом кремния. Полимеры, в молекулах которых имеется фе-

нильный радикал, обладают высокой термической устойчивостью. Они значи-

тельно быстрее окисляются и требуют более жёстких условий для отрыва фе-

нильного радикала при окислении.

Присоединение второго фенильного радикала к одному атому кремния

значительно понижает стойкость полифенилсилоксанов к действию растворите-

лей.

Полифенилсилоксановые связующие более хрупкие, чем полиметилсилок-

сановые.

Полиорганосилоксаны мало чувствительны к действию воды; водостой-

кость их растёт с увеличением органического

радикала, входящего в состав поли-

мера.

Хлорированные полифенилсилоксаны обладают высокой устойчивостью к

окислению. Они растворимы в хлорированных углеводородах и других органиче-

ских растворителях, их способность плавиться и растворяться зависят от степени

поликонденсации.

Все кремнийорганические полимеры устойчивы к действию большинства

кислот и щелочей. Концентрированная серная кислота и концентрированные щё-

лочи вызывают

разрыв силоксановой связи.

1.4.6 Старение связующих

Материалы на основе элементорганических связующих эксплуатируются

при высоких температурах. Именно поэтому интенсивность их старения зависит и

определяется термической стойкостью компонентов, в частности, связующего.

Термическая стойкость

Одно из наиболее важных свойств в полиорганосилоксанах – это их высо-

кая термическая стабильность, обусловленная полисилоксановым скелетом. По-

лиорганосилоксаны – это как

высокотермостойкие, так и высокотеплостойкие по-

лимеры.

Под теплостойкостью понимается та предельная температура, до которой

полимер не теряет своей механической прочности при действии той или иной на-

грузки.

Термостойкость характеризует предельную температуру, до которой не

происходит химического изменения структуры полимера, отражающегося на его

свойствах.

Основной характеристикой термической стабильности полимера является

термостойкость,

т.к. именно она определят тот температурный предел, выше ко-

торого уже не может быть использовано понятие теплостойкости полимера, даже

если мы сумеем поднять теплостойкость до более высокой температуры.

Деструкция

Теплостойкость полиорганосилоксанов определяется деструкционными

процессами, имеющими место при нагреве, а также протекающими одновременно

процессами структурирования. Это два конкурирующих, а часто и

взаимосвязан-

ных процесса.

Сущность процесса потери эластичности полиорганосилоксанов заключа-

ется в увеличении количества поперечных сшивок в полимере в результате хими-

ческих изменений под влиянием термической деструкции. При этом линейные

полимеры переходят в пространственные, и по мере уменьшения подвижности

молекул относительно друг друга наступает снижение эластичности, определяе-

мое критерием R:S<=1.

Сложность строения полиметилфенилсилоксанов затрудняет рассмотре-

ние деструкции этих полимеров и требует изучения общих закономерностей тер-

модеструкции более простых полиорганосилоксанов.

В зависимости

от рода окружающей полимер среды различают термиче-

скую деструкцию (в вакууме или инертной среде) и термоокислительную дест-

рукцию (в воздухе или кислороде).

Термическая деструкция

Разветвленные полиорганосилоксаны после определённой термической

обработки (когда полимер практически сшит и начинает разлагаться без перехода

в высокоэластическое состояние), и даже при повышенных температурах всегда

будут находиться

в твёрдой фазе.

Деструкция полиорганосилоксанов при температурных воздействиях зави-

сит в значительной степени от структуры молекулы. В молекулах с пространст-

венной структурой отрыв звена цепи или большого участка цепи молекулы связан

с необходимостью разрыва её в двух или трёх местах. При этом должны были бы

разрушиться две или три энергетически

устойчивые связи Si-O. Поэтому незави-

симо от органического радикала не наблюдается деструкция основных цепей мо-

лекул по связям Si-O при нагревании вплоть до 550°С.

Термодеструкция наполненных полиорганосилоксанов зависит от состава

и структуры полимера и наполнителя, а также от взаимного их влияния. При этом

различные компоненты по - разному ускоряют или замедляют термодеструкцию.

Вещества

с упорядоченной структурой труднее разрушаются в процессе нагрева.

На термодеструкцию влияют остатки катализаторов. У полиметилсилокса-

нов они ускоряют деструкцию в четыре раза. Причём на метилфенилсилоксан

почти не действует кислый катализатор и очень большое влияние на деструкцию

оказывает щелочной. Это приводит к выводу, что необходимо учитывать при вы-

боре наполнителей их каталитическое

действие на скорость распада полимеров.

Таблица 1.10 - Время распада полиорганосилоксанов при термической де-

струкции

Полимер Температура

деструкции,°С

Время

полураспада, ч.

SiO

1,5

]n 250

350

450

550

>24

0,8

0,6

SiO

1,5

350

450

550

>24

3,2

0,8