Ананьин С.В., Ананьева Е.С., Маркин В.Б. Композиционные материалы. Часть 2

Подождите немного. Документ загружается.

неравномерным распределением узлов в сетке.

При отверждении полифункциональных мономеров или олигомеров ос-

новная причина отклонения структуры образующейся сетки от статистически

ожидаемой - возникновение негомогенной (микрогелевой или разноплотной) и

даже гетерофазной структуры, такие структуры образуются часто, и вероятность

их образования резко увеличивается при отверждении в растворе, а также при

образовании трехмерных полимеров из

смеси олигомеров различной природы. В

этих случаях система может разделяться на две или более фазы вследствие несо-

вместимости компонентов при определенной глубине процесса.

В подавляющем большинстве случаев трехмерные полимеры являются

аморфными телами с локальной разноплотностью или гетерофазностью системы.

Стереорегулярность полимерных цепей между узлами сетки и их большая длина

могут приводить

к ограниченному протеканию процессов кристаллизации в

трехмерном полимере.

Свойства реальных трехмерных полимеров в решающей степени опреде-

ляются их структурой и физическим состоянием, в большинстве это аморфные

полимеры, находящиеся в стеклообразном состоянии (ниже температуры стекло-

вания Т

) или высокоэластическом (выше Т

) состоянии.

Температура стеклования трехмерных полимеров пропорционально воз-

растает с увеличением числа узлов. Теоретически установлена следующая зави-

симость:

CCO

COC

≈

−

(1.5)

где : Т

СО

- температура стеклования линейного полимера того же хи-

мического состава, что и трехмерный полимер; Т

- температура стеклования

трехмерного полимера; Р

- число атомов в основной цепи, заключенных

между узлами сетки.

Предложены также эмпирические уравнения, связывающие Т

с концен-

трацией узлов сетки:

COC

109,3

;

788 ⋅

=−=−

(1.6)

Для каждого трехмерного полимера существует критическая кон-

центрация узлов, при которой цепь между узлами становится короче сег-

мента и выше которой трехмерный полимер уже не способен переходить в

высокоэластическое состояние без нарушения молекулярной структуры.

Это наблюдается в случае густосетчатых трехмерных полимеров, Т

кото-

рых превышает температуру деструкции. Невозможность перехода густо-

сетчатых трехмерных полимеров в высокоэластическое состояние позволя-

ет получать полимеры, теплостойкость которых приближается к их термо-

стойкости.

Ниже Т

, когда гибкость цепей мала, свойства трехмерных полимеров

аналогичны свойствам аморфных полимеров с линейной или разветвленной

формой макромолекул в стеклообразном состоянии и мало зависят от частоты

узлов сетки. Деформирование трехмерных полимеров ниже Т

преимущественно

упругое, модуль упругости зависит от природы полимера, незначительно возрас-

тая с увеличением частоты узлов сетки.

Разрушение трехмерных полимеров ниже Т

обычно хрупкое, прочность

подчиняется основным закономерностям разрушения аморфных стеклообразных

полимеров.

Уже упоминалось, что трехмерные полимеры могут образовываться в ре-

зультате отверждения, которое происходит в результате взаимодействия реакци-

онноспособных групп олигомеров между собой или со специально добавленны-

ми реагентами (отвердителями) под действием тепла, УФ-света, излучений, ка-

тализаторов.

В отдельных случаях

отверждаться могут олигомеры, в молекулах кото-

рых реакционноспособные группы возникают только в условиях отверждения.

Механизм отверждения определяется природой реакционноспособных

групп в олигомере, типом отвердителя и условиями процесса.

Отверждение может протекать по механизму поликонденсации, сопровож-

даясь выделением низкомолекулярных продуктов или без выделения. По меха-

низму гомо- или сополимеризации могут отверждаться, например олигоэфиры

метокрилаты. В отдельных случаях в одном процессе могут сочетаться полимери-

зационный и поликонденсационный механизмы (например, эпоксидные смолы

ангидридных кислот в присутствии катализаторов- третичных аминов)

В общем случае отверждения можно выделить две стадии:

1. Начальная стадия - до момента возникновения трехмерной сетки, и по-

тери отверждающимся материалом текучести и растворимости - так называемая

точка

гелеобразования.

2. Конечная стадия - после точки гелеобразования до предельных стадий.

Если отверждение протекает по механизму полимеризации, то на началь-

ной стадии наблюдается достаточно длительный индукционный период. В этот

период вязкость отверждающегося материала существенно не изменяется. В пе-

риод роста цепей материал превращается в трехмерный полимер практически

мгновенно. Продолжительность индукционного периода можно

регулировать в

широких пределах подбором инициирующей системы. После точки гелеобразо-

вания процесс развивается обычно с самоускорением, обусловленным гель-

эффектом, а затем прекращается в результате обрыва растущих цепей или резкого

уменьшения их подвижности.

Отверждение по механизму поликонденсации протекает с постоянным на-

растанием вязкости до точки гелеобразования, соответствующей достижению оп-

ределенной степени

конверсии функциональных групп олигомера. В этом случае

отверждение может быть прервано на любой глубине. После точки гелеобразова-

ния скорость отверждения обычно замедляется, и процесс заканчивается вследст-

вие исчерпания функциональных групп или резкого возрастания стерических и

диффузионных препятствий их взаимодействию.

Существенный фактор, определяющий кинетику отверждения - темпера-

тура. Снижение температуры - важная практическая задача, решение которой по-

зволяет значительно упростить технологию. Однако при температурах,. лежащих

ниже некоторого предела, во многих случаях не удается достигнуть необходимой

степени отверждения и получить трехмерные полимеры с требуемым комплексом

свойств. Важнейшее значение для выбора режима отверждения имеет место

соот-

ношение между температурой стеклования Т

и температурой процесса. Для того,

чтобы произошло полное отверждение, температура этого процесса должна быть

выше Т

предельно отвержденного полимера. Поэтому олигомеры образующие в

результате отверждения трехмерные полимеры с высокой Т

отверждаются при

температуре 180-200°С, при более высоких температурах начинается термоокис-

лительная деструкция.

Температура отверждения в значительной степени определяется тепловы-

ми эффектами реакций. Степень влияния экзотермического эффекта на отвержде-

ние зависит от массы материала, его теплоемкости и условий теплообмена. Само-

разогрев материала может способствовать практически полному отверждению

даже в том случае

, если температура отверждения будет значительно выше Т

Однако экзотермический характер процесса обуславливает его невоспроизводи-

мость, возникновения в материале неравномерных температурных полей, что

приводит к неравномерному отверждению в объеме материала и к появлению в

нем локальных напряжений.

К числу важнейших характеристик процесса отверждения относится объ-

емная усадка отвержденного материала и количество выделившихся летучих ве-

ществ. Усадка, обусловлена повышением

плотности материала вследствие воз-

никновения большого числа новых химических связей, возрастает с уменьшением

молекулярной массы исходных олигомеров и увеличением в них числа функцио-

нальных групп, существенное влияние на усадку оказывает механизм отвержде-

ния. Объемная усадка и давление внутри материала, создаваемое летучими про-

дуктами, обуславливают появление в отвержденных полимерах остаточных на-

пряжений

и дефектов, а также изменение их размеров.

1.2 Фенол-формальдегидная смолы

Фенол-формальдегидные смолы - олигомерные продукты поликонденса-

ции фенолов с формальдегидом. В зависимости от условий поликонденсации об-

разуется резольные (термореактивные) или новолачные (термопластичные) фено-

ло-формальдегидные смолы.

1.2.1 Получение фенол-формальдегидных смол

В качестве фенольного сырья применяют главным образом синтетический

фенол,

формальдегид используется в виде водного раствора - формалина. Наибо-

лее типичные и многократно повторяющиеся реакции - присоединение CH

O к

фенолу (с образованием фенолоспирта), а затем конденсация фенолоспиртов с

фенолом, олигомерами и между собой. Реакции практически необратимы, поэто-

му их можно осуществить в водной среде. Как присоединение, так и конденсация

протекают при участии активных атомов водорода фенольного ядра, находящего-

ся в орто- и пара- положениях к - ОН. Реакцию желательно вести с образованием

преимущественно линейных олигомеров, линейные олигомеры желаемой средней

массы

получают путем подбора соответствующих фенолов (бифункциональные

фенолы образуют линейный продукт, трифункциональные - сшитый ).

Из факторов, определяющих механизм реакций, структуру и свойства по-

лучаемых олигомеров, наибольшее значение имеют природа катализатора и мо-

лярное соотношение фенола и СН

О. Для получения резольных смол поликон-

денсацию проводят в присутствии основного катализатора ( NаОН, ВаОН,

NН

0Н) и при избытке СН

O, для получения новолачных смол обычно использу-

ют кислотный катализатор (HCI, H

, щавелевую ) и реакцию проводят при из-

бытке фенола

Температура реакции и концентрация катализатора оказывают влияние в

основном на скорость процесса , продолжительность реакции - на среднюю массу

олигомеров. При нагревании фенола с молярным избытком СН

О в щелочной

среде образуется смесь фенолоспиртов :

Фенолоспирты взаимодействуют между собой или с фенолом с образова-

нием димеров, содержащих метиленовые мостики

Мономеры и димеры продолжают взаимодействовать, образуя олигомеры

более высокой степени полимеризации. Образующиеся олигомеры представля-

ют собой смесь линейных и разветвленных полимергомологов, для которых ха-

рактерно наличие реакционно-способных метилольных групп, которых тем

больше, чем больше избыток СН

0 в реакционной системе. Такие олигомеры на-

зываются резольными смолами .

При конденсации фенола с СН

0 в кислой среде, как и в щелочной, пер-

воначально образуются фенолоспирты, которые быстро реагируют с фенолом,

превращаясь в диоксидифенилметаны:

В молекулах олигомеров, образующихся в кислой среде, содержится не-

большое число метилольных групп, скорость поликонденсации пропорциональ-

на концентрациям фенола и мономерного СН

О и концентрации ионов Н

При поликонденсации в кислой среде и молярном избытке фенола обра-

зуются олигомеры преимущественно линейного строения. Такие олигомеры на-

зываются новолачными смолами, по мере снижения молярного избытка фенола в

исходной смеси молекулярная масса образующихся олигомеров возрастает, в

случае использования фенола и СH

О в соотношении, близком к эквимолекуляр-

ному, может произойти образование трехмерного полимера.

1.2.2 Отверждение резольных смол

Резольные смолы обычно отверждают путем нагревания. Поскольку при

отверждении происходит по существу продолжение поликонденсации, резолы на-

зывают одностадийными смолами. Этим их отличают от новолаков (двухстадий-

ных смол) так как для перевода новолаков в термореактивное состояние необхо-

димо воздействие отвердителей, способного образовывать метиленовые мостики

между фенольными ядрами.

Различают три стадии отверждения феноло-формальдегидных смол: на-

чальную - А, промежуточную -В, конечную

- С, в зависимости от стадии на кото-

рой находятся смола её называют соответственно: резол, резитол и резит. На ста-

дии А смола при нагревании плавится и пребывает в вязко - текучем состоянии

(растворима в спиртах, кетонах ). На стадии В смола переходит из вязко - текуче-

го состояния в высокоэластическое ( растворимость частична, сильное

набухание

). На стадии С образуется твердый резит, который при нагревании слегка размяг-

чается и практически не растворяется. При отверждении резольных смол наибо-

лее существенную роль играют реакции конденсации, приводящие к образованию

метиленовых мостиков между фенольными ядрами. Наряду с этим при 80-100 °С

метильные группы взаимодействуют между собой с образованием диметиленэ-

фирных

мостиков, которые при более высоких температурах превращаются в ме-

тиленовые.

В некоторых случаях промышленного использования резольные смолы от-

верждают без подвода тепла в присутствии кислот, добавляемых в количестве 10-

30 % от массы смолы. При этом уже при комнатной температуре начинается кон-

денсация, сопровождающаяся выделением значительного количества тепла. От-

верждение в присутствии кислот

происходит с гораздо большей скоростью, чем

термическое, однако свойства образующихся полимеров невысоки.

1.2.3 Отверждение новолачных смол

В условиях переработки новолачные смолы проходят те же стадии отвер-

ждения, что и резольные. Почти всегда новолаки отверждают путем нагревания с

гексаметилентетрамином, количество которого в зависимости от условий отвер-

ждения составит 6 -14 % от массы смолы.

На

начальных стадиях отверждения происходит термический распад гек-

саметилентетрамина и образование диметиленаминных и триметиленаминных

мостиков между молекулами олигомера. При дальнейшем повышении температу-

ры вначале разрушаются мостики второго типа, затем - первого. Распаду метиле-

наминных связей способствует так же содержащийся в новолаке фенол.

Новолачные смолы отверждаются значительно быстрее резольных. По-

этому новолакам отдают

предпочтение перед резолами в тех случаях, когда при

переработке требуется высокая скорость отверждения. Однако резольные смолы,

в отличие от новолачных способны в условиях переработки длительное время

пребывать в вязко-текучем состоянии, что облегчает формование толстостенных

изделий, по этой причине резолы применяются в производстве слоистых пласти-

ков.

1.2.4 Свойства неотвержденных смол

Средняя молекулярная масса 400-1000, растворимы в фенолах и в раство-

рах едких щелочей, ацетоне, этаноле.

Благодаря наличию в фенольных ядрах метилольных и гидроксильных

групп, а также активных атомов водорода неотвержденные феноло-

формальдегидные смолы способны вступать в различные реакции, но они проте-

кают количественно лишь в том случае, когда

степень полимеризации не слиш-

ком высока.

В резольных смолах даже при комнатной температуре продолжают проте-

кать реакции конденсации, обуславливающие постепенное повышение средней

молекулярной массы олигомеров. Поэтому при хранении жидких и твердых ре-

зольных смол их свойства постоянно изменяются во времени, что может привести

к образованию продуктов, не пригодных к употреблению. Новолачные

смолы

стабильны при хранении (в отсутствии влаги ).

1.2.5 Свойства отвержденных смол

Подвижность молекулярных цепей на заключительных стадиях отвержде-

ния весьма ограничена. В связи с этим в резите образуются далеко не все теоре-

тически возможные поперечные связи, поэтому всегда содержатся олигомерные

продукты.

При этом отдельные цепи тесно переплетены между собой и соединены

не

только валентными, но и водородными связями. При нагревании резиты из-за ос-

лабления водородных связей несколько разлагается. Отвержденные феноло-

формальдегидные смолы не обнаруживают кристаллической структуры.

Плотность -1,25-1,35 г/см

Ударная вязкость 10-20 кдж/м

При длительном контакте с водой резиты слегка набухают. В органиче-

ских растворах они не растворяются. При воздействии водных растворов щелочей

или кипящих фенолов резиты медленно растворяются с разложением. Они стойки

к действию большинства кислот, за исключением концентрированной H

кислот окислителей.

Отвержденные феноло-формальдегидные смолы длительно стабильны при

нагревании до 20°С и в течение ограниченного времени способны противостоять

действию более высоких температур.

Несколько суток при 200 - 250°С, несколько часов при 250 - 500 °С, не-

сколько минут при 500 -1000 °С и несколько секунд при 1000 - 1500 °С. Разложе-

ние начинается при температуре около 300 °С. Оно

сопровождается выделением

продуктов пиролиза (фенол, бензол, СO

), окислители и кислоты ускоряют этот

процесс. При более высоких температурах происходит обугливание с образовани-

ем механически прочного кокса. Наличие заместителей в фенольных ядрах сни-

жает термостойкость феноло-формальдегидных смол.

1.2.6 Модификация свойств феноло-формальдегидных смол

Для направленного изменения свойств чаще всего используют метод хи-

мической модификации. Наиболее типичный прием - введение в реакцию компо-

нентов, способных к сополиконденсации с фонолами и формальдегидом. Частич-

ная замена фенола анилином улучшает диэлектрические свойства и водостой-

кость резитов феноло-формальдегидных смол. Модифицирование фуриловым

спиртом отличается

повышенной стойкостью к действию кислот и щелочей. До-

бавление резорцина к фенолу снижает температуру отверждения смол и улучшает

их адгезионные свойства.

1.3 Эпоксидные смолы

Эпоксидные смолы - это олигомеры или мономеры, содержащие в молеку-

ле не менее двух эпоксидных , или глицидиловых групп

и способные превращаться в полимеры пространственного строения.

Эпоксидные группы могут находиться в алифатических циклах или цепях , гли-

цидиловые группы - чаще всего на концах цепей, [4].

1.3.1 Свойства эпоксидных смол

Диеновые эпоксидные смолы - вязкие жидкости или твердые хрупкие ве-

щества от светло- желтого до коричневого цвета , растворяются в толуоле , кси-

лоле , ацетоне

и т.д. Низкой вязкостью при t~25°C обладают диеновые эпоксид-

ные смолы , молекулярная масса <= 400 , для получения эпоксидных композиций

пониженной вязкости используют жидкие отвердители (например, аминоэфиры) в

сочетании с химически активными разбавителями, содержащие эпоксидные груп-

пы . Для увеличения вязкости в композиции вводят высокомолекулярные соеди-

нения или мелкодисперсные наполнители в количестве 3-5%.

Выпускаемые в

промышленности композиции на основе эпоксидных смол

характеризуются жизнеспособностью от 1-2 минут до 2 лет, их можно перераба-

тывать при температуре от -20 до 180°С, продолжительность гелеобразования в

условиях переработки от 30 сек до 100 ч, объемная усадка 2-8%. При отвержде-

нии эпоксидных смол не выделяются летучие вещества, что определяет простоту

их переработки. В эпоксидные смолы можно вводить

различные наполнители :

минеральные, органические, металлические порошки, волокна, ткани, [5].

1.3.2 Механизмы отверждения эпоксидных смол

Благодаря высокой реакционной способности эпоксидных и гидроксиль-

ных групп в качестве, отвердителей эпоксидных смол можно использовать моно-

мерные, олигомерные и полимерные соединения различных классов и, таким об-

разом, в широком диапазоне варьировать режимы отверждения (температура ,

время) и свойства получаемых трехмерных полимеров.

По механизму поликонденсации эпоксидные смолы отверждаются пер-

вичными и вторичными ди - и полиаминами, многоосновными кислотами и их

ангидридами, фенолформальдегидными смолами резольного и новолачного ти-

пов, многоатомными спиртами

, поликонденсации полимеризации аминофенола-

ми, третичными аминами, кислотами Льюиса и их комплексами с основаниями в

количестве 3-15% от массы смолы.

Реакции поликонденсации и ионной полимеризации протекают одновре-

менно при отверждении эпоксидных смол дициандиамидом, эпоксидная смола

способна отверждаться без подвода тепла (даже ниже 0°С) в присутствии влаги и

даже в воде.

Отверждение по

механизму поликонденсации

Для холодного отверждения эпоксидных смол (молекулярная масса до

1000) в качестве отвердителей применяют алифатические полиамины, чаще всего

полиэтилен полиамин H

N(CH

NH)

H где п=1-4 или гексометилендиамин в

количестве 5-15 % от массы смолы. Жизнеспособность композиций с такими от-

вердителями при 15-25°С составляет 1-3 ч, длительность отверждения около 24

часов, хотя степень отверждения продолжает увеличиваться еще в течение 10-30

суток. Степень отверждения при комнатной температуре не превышает 65-70%,

для повышения ее и для улучшения и стабилизации свойств продуктов проводят

термообработку при 60-120°С в течение 1 -2 часов.

Реакция смолы с алифатическими полиаминами экзотермична: в результа-

те саморазогрева температура композиции (при начальной 20°С) может повы-

ситься до 200°С, что обычно приводит к деструкции полимера, возникновению

больших напряжений после охлаждения и растрескиванию изделий, поэтому от-

верждение проводят в небольшой массе и тонких слоях для

улучшения теплоот-

вода. Другие недостатки алифатических полиаминов - токсичность, сравнительно

высокая хрупкость продуктов отверждения, необходимость строго соблюдать

точность дозировки.

Для холодного отверждения эпоксидных смол используются также оли-

гоаминоамиды - продукты конденсации полиэтиленполиаминов с полимеризо-

ванными кислотами растительных масел. Такие отвердители менее токсичны, чем

полиамины, их удобнее дозировать (50-100% по отношению к массе эпоксидных

смол) при этом не требуется большая точность дозировки, а получаемые полиме-

ры более эластичны.

Для ускоренного отверждения эпоксидных смол при комнатной и более

низких температурах (до - 10°С) отвердителями служат продукты конденсации

полиэтиленполиаминов с фенолом и формальдегидом, для получения сравни-

тельно крупных отливок (массой – 10 кг) используют аминоэфиры - продукты

модификации полиэтиленполиаминов эфирами метакриловой

или акриловой ки-

слот.

Для горячего отверждения эпоксидных смол (молекулярных масс менее

1000) применяют ароматические ди- и полиамины, отверждение проводят при

100-180°С в течение 4-16 часов, соотношение по массе эпоксидная смола : амин,

составляет обычно 100:(5-50). Продукты отверждения отличаются повышенной

механической прочностью, тепло - и химостойкостью. Такие отвердители приме-

няют, главным образом, в составе связующих для армированных пластиков. Для

горячего отверждения эпоксидных смол используют также ангидриды дикарбо-

новых кислот (фталевый, малеиновый и т.д.). Отверждение проводят при 120-

180°С в течение 12-24 часов в присутствии 0.1-2% катализатора (например, три-

этаноламина, диметиланилина и т.д.). Соотношение ангидридных и эпоксидных

групп близко к 1 при наличии катализатора и составляет около 0.8, если он отсут-

ствует. Обычно

ангидрид берут в количестве 50-100% от массы смолы. Продукты

отверждения отличаются хорошими диэлектрическими свойствами, термо- и вла-

гостойкостью.

Композиции эпоксидных смол с ангидридными отвердителями использу-

ются главным образом для получения электроизоляционных компаундов, и также

как связующие для армированных пластиков.

Для горячего отверждения эпоксидных смол (молекулярная масса больше

1000) применяют синтетические смолы - фенолформальдегидные

(резольные и

новолачные) в количестве 25-75% от массы эпоксидных смол температура отвер-

ждения 150-210°С, продолжение от 10 мин до 12 часов. Отвердители этого типа

используют главным образом в составе лаков, красок, клеев и связующих. Для

этих же назначений в качестве отвердителей эпоксидных смол применяют моно-

мерные и олигомерные изоцианаты, содержащие не менее двух

изоцианатных

групп в молекуле, продукты отверждения отличаются высокой адгезией к метал-

лам, эластичностью в сочетании с твердостью и химической стойкостью.

Отверждение по механизму полимеризации

Из отвердителей этого типа наиболее широко используют триэтаноламин,

триэтаноламинотитанат, кислоты Льюиса, особенно ВF

обычно используют в

виде комплексов с аминами (этиламин, анилин, бензиламин, пиперидин). Ком-

плексы типа ВP

R называются латентными отвердителями, их композиции с

эпоксидными смолами стабильны в условиях хранения и быстро отверждаются

при 120°-160°С (за 0.5-2 часа). Композиции эпоксидных смол с полимеризацион-

ными отвердителями отличаются повышенной адгезией к металлам и стеклу, их

используют главным образом в качестве клеев и связующих для армирующих

пластиков.

1.3.3 Особенности процесса отверждения эпоксидных

смол

Эпоксидные смолы приобретают ценность в том случае, если их можно

отвердить, т.е. из плавкого и растворимого состояния перевести в неплавкое и не-

растворимое.

Различают три вида отверждения (по роли самих эпоксидных групп):

1. Отверждение, при котором решающую роль играют эпоксидные груп-

пы