Ананьин С.В., Ананьева Е.С., Маркин В.Б. Композиционные материалы. Часть 2

Подождите немного. Документ загружается.

простой и удобный способ. Он может быть применен и в случае мелкорубленого

волокна. Согласно этому способу, капля раствора полимера помещается между

двумя частицами. Если по мере удаления растворителя полимерная пленка оття-

гивает частицы и создаёт между ними мостик с вогнутыми краями, то данный по-

лимер смачивает выбранный наполнитель и степень смачивания

можно количест-

венно определить по степени вогнутости мениска.

Несмотря на хорошую смачиваемость полимером поверхности наполните-

ля, эффективность упрочнения может оказаться невысокой вследствие большой

пористости частиц и высокого молекулярного веса полимера. В этом случае диа-

метр пор может оказаться меньше размера макромолекул, а площадь контакта

намного меньше поверхности частиц.

Для повышения

смачиваемости существенное значение приобретает обра-

ботка поверхности наполнителя, преимущественно направленная на наполнение

её гидрофильности. Такие полимеры, как полистирол, полиэтилен, полипропилен

и даже поликарбонат и полиэтилентерефталат плохо сшивают поверхность стек-

ла, асбеста, синтетического волокна винил из-за их повышенной гидрофильности.

В этом случае адсорбция поверхностью наполнителя биполярных веществ (ПАВ),

к которым можно

отнести и стеариновую кислоту, и большинство аппретов, при-

надлежащих к числу алкилсиланов, позволяет существенно повысить смачивае-

мость наполнителя гидрофобными полимерами.

При повышении адгезии связующего к волокну, в результате аппретиро-

вания, достигаются существенно большие показатели наполненных термопластов

при меньших значениях отношения l/d.

Рисунок 2.1 - Зависимость свойств стеклонаполненного (40%) термопла-

ста от соотношения l/d: 1-Ер; 2-σр (аппретированное волокно) 3-σр (неаппретиро-

ваное волокно); 4-ударная вязкость по Марни с надрезом 0,25 мм.

100

50 100 150 200 250

Определяющим в выборе того или иного наполнителя является комплекс

требований, предъявляемых к материалу.

Например, наибольшую жёсткость при малой кажущейся плотности мож-

но ожидать при наполнении углеродными волокнами, сочетания повышенной

прочности с высокими диэлектрическими показателями можно достигнуть при

использовании стеклянных волокон и т.д. В таблице 2.2, в качестве примера, при-

ведены данные

о прочности полпропилена, например, наполненного различными

волокнами, и в таблице 2.3 – результирующими испытаний на растяжение раз-

личных термопластов, наполненных углеродным волокном. Благодаря высокому

модулю упругости углеродных волокон можно, при небольшой степени наполне-

ния, существенно повысить жёсткость термопласта. Приведённые данные полу-

чают при испытании образцов, изготовленных экструзионным методом. Опти-

мальная длина углеродных

волокон составляла 0,2 мм при разрушающем напря-

жении 175 кгс/мм

; разрушающее напряжение термопласта при сдвиге было при-

нято равным 3,5 кгс/мм

Таблица 2.2 – Прочность полипропилена, наполненного различными во-

локнами

Показатели

Ненаполненный

полипропилен

Полипропилен, наполненный

волокном

стеклянное

30%

асбестовое

30%

углерод-

ное 8 %

Плотность г/см

0.902 -0.906 1.06 1-1.3 0.96

Разрушающее на-

пряжение,

кг*с/мм

при растяжении

при изгибе

3-3.8

5.6

6.3

3.65-3.9

7.5

3-3.2

Модуль упругости

при растяжении,

кг*с/мм

160 281 - 450

Таблица 2.3 - Прочность термопластов, наполненных углеродным волок-

ном

Применение углеродных и асбестовых волокон для наполнения термопла-

стов повышает не только их прочность и жёсткость, но и износостойкость. К со-

жалению, не всегда выбором наполнителя удается предопределить сочетание

свойств, которое будет достигнуто в наполненном термопласте. По-видимому,

поверхность наполнителя

оказывает значительно большее влияние на структуру

линейного полимера, чем сетчатого, и это влияние распространяется на большой

объем связующего. Не учитывая возможность существенного изменения свойств

полимера под влиянием наполнителя, нельзя предрешить свойства наполненного

термопласта.

Одним из существенных достоинств термопластов, наполненных неорга-

ническими волокнами, является повышенная, по сравнению с ненаполненными,

теплостойкость. Это

обусловлено значительно большей жесткостью полимера,

вследствие которой уменьшается его деформируемость при повышенных темпе-

ратурах и несколько повышается температура стеклования. Если полимер хорошо

смачивает наполнитель и его влияние распространяется на значительный объем,

то введение наполнителя вызывает ограничение молекулярной подвижности в по-

граничных слоях, что и приводит к изменению температуры стеклования. Уста-

новлено

, что ниже температуры стеклования в полимере, под влиянием наполни-

теля с активной поверхностью, происходит уменьшение свободного объема. Из-

менение свойств полимера происходит не только в пограничных, но и в более от-

даленных от поверхности наполнителя слоях. Эти изменения вызваны не только

ограничением подвижности молекулярных цепей, но и изменением соотношения

аморфной

и кристаллической фаз или ориентации макромолекул или кристаллов

по отношению к поверхности частиц наполнителя. Так, при степени наполнения

стеклянными волокнами 20 %, сферу влияния адсорбционных сил попадает 20%

объема поликарбоната и 50% объема блок-сополимера поликарбоната и полиди-

метилсилоксана.

Полимер

Содержание

волокна,

вес.%

Разрушающее на-

пряжение при

растяжении,

кг*с/мм

Модуль

упругости при

растяжении,

кг*с/мм

Полиамид 6.6

5.7

7.0

6.8

280

343

Полиэтилен

высокой

плотности

5.1

2.7

3.0

140

259

Полисульфон

9.2

7.1

Пластифици-

рованный по-

листи

ол

8.1

4.7

5.2

217

216

Существенное влияние на температуру стеклования оказывает и площадь

контакта полимера с поверхностью наполнителя: по мере возрастания смачивания

полимером волокнистого наполнителя эффект повышения температуры стеклова-

ния более существенный. Взаимодействие наполнителя с полимером в значитель-

ной степени определяется химической природой термопласта, в частности его по-

лярностью, оказывая заметной влияние на степень изменения температуры

стек-

лования. Так, при введении 50 вес.% стеклянного волокна в полистирол и поли-

метилметакрилат их температура стеклования возрастает на 10 и 19°С соответст-

венно, то есть в случае более полярного ПММА повышение температуры стекло-

вания больше.

Ниже (таблица 2.4) представлены данные о теплостойкости под нагрузкой

термопластичных стекловолокнитов.

Таблица 2.4 - Теплостойкость под нагрузкой

Теплостойкость

под нагрузкой,°С

4.6

кгс/см

18,2

гс/см

Полиамид

1).Ненаполненный

2) Наполненный 40% волокном

204

255

240

Поликарбонат

1).не наполненный

2).наполненный 40% волокном

142

157

138

149

Полистирол

1) не наполненный

2).наполненный 40% волокном

110

105

2.1.2 Термопласты, наполненные органическими волокнами

Полимерные материалы, содержащие в качестве упрочняющего наполни-

теля волокна органического происхождения (синтетические или природные), а в

качестве связующего – термопласты различного химического состава, характери-

зуются достаточно высокими значениями прочности и жёсткости при малой ка-

жущейся прочности, что сближает их по удельным значениям прочности и моду-

ля упругости

с металлами и стеклопластиками. Органические волокна, введённые

в состав термопласта, как правило, не ухудшают его химическую стойкость к

различным средам, электроизоляционные свойства и морозостойкость. В то же

время, существенно уменьшается ползучесть материалов при длительном нагру-

жении, возрастает на несколько порядков длительная прочность, повышается ста-

бильность размеров при тепловом воздействии, увеличивается верхний

темпера-

турный предел эксплуатации, возрастает стойкость к растрескиванию и т.п. Не-

значительное различие в коэффициентах линейного расширения наполнителя

(синтетическое волокно) и термопласта облегчает протекание релаксационных

процессов, обуславливая низкий уровень остаточных напряжений, а, следова-

тельно, большую эксплуатационную надёжность по сравнению с пластиками, на-

полненными минеральными волокнами.

Структура наполнителя, вводимого в термопласт, является одним из ос-

новных факторов, определяющих свойства наполненного термопласта, а

также

метода его переработки. Деление наполненных термопластов на волокниты с дис-

кретными волокнами и слоистые пластики (текстолиты), как и в случае реакто-

пластов, носит условный характер, однако даёт возможность более чётко их сис-

тематизировать с целью создания оптимальных "конструкций" материалов.

В композициях на основе термопластов, наполненных дискретными стек-

лянными, углеродными или

борными волокнами, обладающими высокими проч-

ностью и жёсткостью, практически не удаётся достичь высокого коэффициента

реализации прочности наполнителя из-за существенного различия в деформаци-

онных свойствах волокон и термопластичного связующего. Для достижения мак-

симального упрочнения термопластов синтетическими волокнами необходимо не

только учитывать термическую стабильность последних, но и тщательно подби-

рать компоненты

композиции по их деформационно-прочностным характеристи-

кам. Эффективная совместная работа волокна и связующего возможна лишь в том

случае, когда связующее (термопласт) способствует равномерному распределе-

нию заданных напряжений по сечению образца, "включая" в работу сопротивле-

ния разрушению все волокна наполнителя. При этом желательно, чтобы разруше-

ние волокон происходило в области деформаций, близких

к предельно возмож-

ным упругим деформациям упрочняемого термопласта. Деформации при разру-

шении некоторых сентетических волокон близки по величине к деформациям

разрушения термопластов, поэтому коэффициент реализации прочности наполни-

теля в такого рода композициях возрастает. При этом необходимо учитывать и то,

что синтетические волокна с чрезмерно высокими значениями удлиннений при

разрыве (большими,

чем у термопластичной матрицы) понижают прочность ком-

позиции.

Для иллюстрации этого положения были исследованы композиции на ос-

нове полиэтилена, содержащие в качестве наполнителя стеклянное, лавсановое и

волокно винол, резко отличающиеся удлинениями при разрыве и модулями упру-

гости (таблице 2.5 и рисунок.2.2).

Таблица 2.5 - Механические свойства волокон и композиций на основе по-

лиэтилена высокого давления (длина волокон 10 мм)

Наполнитель

Относительное

удлинение

при разрыве

волокон, %

Соотношение

модулей упруго-

сти при растяже-

нии волокон,

кгс/мм

Разрушающее

напряжение при

растяжении ком-

позиции (30%)

Стеклянное во-

локно

1-3 80:1 4,1

Лавсановое во-

локно

15-25 10:1 2,5

Волокно винол 5-8 33:1 6

Рисунок 2.2 - Диаграммы Р-ε при растяжении стеклянного волокна (1), волокна

винол (2), волокна лавсан (3, полэтилена, наполненного волокном винол (4),

ПЭВД.

Из приведённых данных следует, что в сочетании с полиэтиленом целесо-

образно применять волокно винол. При этом достигается максимальное упрочне-

ние, несмотря на то, что прочность волокна винол в три раза ниже

прочности

стеклянного волокна.

Увеличение степени наполнения полиэтилена высокого давления, поли-

пропиленовым и лавсановым волокнами соответственно свыше 20 и 30% не со-

провождается дальнейшим ростом прочности. В то же время, резко снижается те-

кучесть композиции, что осложняет формование изделий и вызывает частичное

разрушение волокна в процессе переработки.

E, %

, КГС

160

140

120

100

10 20 30 40 50

При прочих равных условиях, чем меньше диаметр волокон, тем выше оп-

тимальная степень наполнения и больше эффект упрочнения термопласта. Про-

смотр в поляризованном свете микросрезов с образцов термопластов, наполнен-

ных синтетическими волокнами, показал, что волокна равномерно распределены

в полимерной матрице, а в зоне контакта волокно - связующее и по сечению от-

сутствуют

очаги перенапряжения. Это предопределяет не только повышение ста-

тистической прочности, но и, что особенно важно, снижение ползучести и повы-

шение длительной прочности наполненного материала. Так, при напряжении 0,8

кг*с/мм

, ползучесть наполненного термопласта уменьшается почти в 5 раз, по

сравнению с ненаполненным, при одновременном возрастании длительной проч-

ности в десятки раз. Это даёт право рекомендовать такого рода материалы для из-

делий конструкционного силового назначения.

Рисунок 2.3 - Кривые ползучести ПЭВД при σ=0,8 кг*с/мм

(1), ПЭВД, на-

полненного лавсановым волокном, при σ=0,8 кг*с/мм

(2) и ПЭНД, наполненного

лавсановым волокном, при σ=0,4 кг*с/мм

(3)

При выборе оптимального состава наполненных термопластов, содержа-

щих органические волокна, огромное значение приобретает повышение смачи-

ваемости и прочности сцепления на границе полимер- волокно. Так, например,

предложено обрабатывать гидрофильные волокна винол, предназначенные для

наполнения ПЭ, кремнийорганическими соединениями, содержащими наряду с

алкильными группами и алкокси- или ацето- группы. Последние вступают в реак

цию с гидроксильными группами поливинилового спирта, а алкильные или ме-

такрильные радикалы повышают процессе формования материала, особенно эф-

фективны триалкоксисиланы с метакрильным радикалом. Обработка волокна ви-

нол таким соединением повышает сопротивление расслаиванию наполненного

ПЭ в четыре раза.

-1 0 1 2

E,%

140

120

100

2.1.3 Термопластичные текстолиты

В последние годы получили распространение термопласты, упрочненные

тканями различного плетения на основе стеклянных, асбестовых и органических

высокопрочных волокон, так называемые термопластичные текстолиты. Так, за

рубежом применяют материалы на основе полиакрилатов, армированных стек-

лянными и асбестовыми тканями, обладающие существенно более высокими по-

казателями, чем термопласты, ненаполненные или наполненные дисперсными

во-

локнами той же химической природы. Разрушающее напряжение при растяжении

выпускаемых в Японии стеклонаполненных термопластов на основе ПВХ марок

DURAFORM и ФРВ более чем в 3 раза превосходит разрушающее напряжение

исходного армированного материала. В таблице 5 приведены свойства некоторых

слоистых термопластов, армированных тканями на основе минеральных и орга-

нических волокон.

Свойства слоистых пластиков

на основе синтетических тканей сопостави-

мы со свойствами материалов, армированных стекло- и асботканями, но имеют

существенно меньшую кажущуюся плотность. Используя более теплостойкие,

чем ПЭ или ПП, термопласты, можно повысить также и теплостойкость слоисто-

го пластика.

Таблица 2.6 - Свойства слоистых термопластов

Наполнитель

и связующее

Стеклома-

териал

+ПВХ

Асбестма

териал

+ПВХ

Стекло-

материал

+ПМ

+МА

Ткань

винол +

ПЭНП

Ткань

винол+

ПП

Показатели

Плот-

ность,г/см

1,6 - 1,5 1,15 1,1

Разрушаю-

щее

напряжение,

кгс/см

при растяже-

нии

при изгибе

14,7

7,3

11,9

10,5

11-12

13,5-15

10-12

Модуль упру-

гости при

рас-

тяжении,

кгс/мм

683

112

770

560

Ударная вяз-

кость

по Изоду,

кг*с*см/см

12,5

3,0

11,0

*82,8

Теплостой-

кость

121

**38,5

**90

под нагруз-

кой

18,2кгс/см

°С

*ПО ГОСТ 4647-69;

**Теплостойкость по Мартенсу под нагрузкой 50 кг*с/см,

Для ПЭ, армированного тканью винол, расчётные данные справедливы до

оптимальной степени наполнения.

Варьируя состав термопластичных текстолитов, можно в широких преде-

лах изменять их свойства. Так, теплостойкость под нагрузкой 50 кг*с/см

слои-

стого пластика, содержащего в качестве наполнителя ткань винол, повышается с

40 до 90°С при замене полиэтилена полипропиленом.

При создании термопластичных текстолитов широко используют аппрети-

рование. Нанесение аппретирующих составов и адгезивов заметно повышает ад-

гезию наполнителя к термопласту, но мало изменяет стойкость к действию влаги,

атмосферных реактивов, топлива, масел и

др. Применение низковяжущих аппре-

тирующих составов обеспечивает равномерное заполнение термопластичным

связующим межволоконного и межслойного объёмов армирующего материала,

при этом возможно достижение более высоких показателей свойств при степени

наполнения меньшей, чем при использовании неаппретированного наполнителя.

Можно было предположить, что действие различных кислот и щелочей,

топлива, масел и др. будет вызывать более заметное

ухудшение свойств сложных

термопластов на основе синтетических тканей, чем ненаполненых термопластов.

Однако при испытании ПЭ, ПП, фторопластов и других термопластов, наполнен-

ных тканями из различных волокон (лавсан, винол, арамид и др.), было показано,

что их свойства изменяются незначительно. Так, изменение свойств (снижение)

армированного тканью винолполиэтилена после выдержки в течение 30 суток

различных средах составило:

ацетон, бензин, масла- 3%;

3%-ная соляная кислота- 6%;

3%-ная азотная кислота- 8%;

10%-ный едкий натр- 10%.

2.2 Технологические особенности получения и переработки наполненных

термопластов

В проблеме создания наполненных термопластов важнейшее место зани-

мают вопросы технологии получения этих материалов. От способа введения во-

локнистого наполнителя зависит характер его распределения и

ориентация в ком-

позиционном материале, степень повреждаемости волокна в процессе создания

наполненного материала и, следовательно, свойства композиции. К этим вопро-

сам, характерным для наполнения отверждающихся смол, следует отнести вопро-

сы, обусловленные специфичностью термопластичных связующих, в частности

высоким молекулярным весом термопластичных полимеров. В отличие от отвер-

ждающихся смол растворы термопластичных полимеров становятся

студнепо-

добными уже при концентрации 3-6 вес.%. Поэтому обычно, применяемый спо-

соб сочетания наполнителя со смолами, вязкость которых снижена растворите-

лем, в случае термопластов, связан с большим расходом растворителя. Удалить

же растворитель из наполненной массы высокомолекулярного полимера чрезвы-

чайно трудно, т.к. над набухшим слоем образуется полимерная пленка, непрони-

цаемая для паров растворителя.

Как правило, наполнитель вводят в термопласт, нагретый выше темпера

туры тягучести полимера. Но и в этом случае вязкость связующего остается очень

высокой и невозможно распределить его равномерной тонкой пленкой по поверх-

ности частиц наполнителя. Длительное же смешение расплава с наполнителем

может привести к деструкции полимера. Частично это затруднение устраняется

предварительным смешением порошка полимера с наполнителем при комнатной

температуре. Если

во время смешения полимер или наполнитель скомкуется, то

прибегают к вибрационному или ультразвуковому диспергированию компонен-

тов друг в друге. В некоторых случаях порошок полимера и наполнитель диспер-

гируют в инертной жидкости, смешивают их между собой и фильтрованием отде-

ляют от жидкости.

После смешения необходимо размягчить полимер, чтобы смочить им по-

верхность

наполнителя и покрыть ее непрерывной и по возможности одинаковой

по плотности пленкой. При этом желательно заполнить полимером все поры и

трещины на поверхности с тем, чтобы площадь контакта максимально приблизи-

лась по величине к суммарной поверхности наполнителя . При этом по всей пло-

щади контакта должно быть достигнуто прочное адсорбционное взаимодействие

полимера с наполнителем. Однако в высоковязком полимере диффузионные про-

цессы происходят чрезвычайно медленно, поэтому равновесное состояние ад-

сорбционных слоев достигается в течение длительного времени, тем больше, чем

выше молекулярный вес полимера. По мере формирования адсорбционного слоя

изменяется преимущественная конформация макромолекул в нём, а следователь-

но, плотность полимера, соотношение фаз, степень ориентации

макромолекул и

кристаллитов. В подавляющем большинстве случаев смесь полимера с наполни-

телем охлаждают до наступления адсорбционного равновесия "замораживая" ка-

кую-то произвольно выбранную стадию его образования. Отсюда столь противо-

речивые описания структуры адсорбционных слоев, их протяжённости, плотно-

сти и не менее противоречивые сведения о свойствах наполненных термопластов.

Если размер пор

на поверхности наполнителя соизмерим с размером

макромолекул, то достижение адсорбционного равновесия требует ещё более

длительного времени. Мелкие поры выполняют функцию молекулярных сит, в

них проникают лишь низкомолекулярные фракции полимера, что может внести

существенные изменения в структуру адсорбционного слоя.

Количество полимера, адсорбированного твёрдой поверхностью, возраста-

ет с увеличением молекулярного веса.

Поскольку молекулярный

вес термопластичных связующих несоизмеримо

выше молекулярного веса отверждающихся смол, то значительно возрастает и

объём связующего, находящегося в зоне действия адсорбционных сил, а, следова-

тельно, и более интенсивно возрастает вязкость размягчённого полимера в при-