Воробьева Л.А. Химический анализ почв

Подождите немного. Документ загружается.

Щелочность, обусловленную

HCOj,

рассчитывают по урав-

нению:

-K,)H.K

IOO

НС0

ммоль(—)/100 г почвы = v~7n •

ал

Форма

записи результатов

пробы

Наве-

ска

почвы,

Объем

вытяжки,

мл

общий

250

взятый

для

анализа

н.

0,02

объем,

пошедший

на

титрование

по

фенол-

фталеину

0,15

по

метил-

оранжу

1,75

со

ммоль(-)/

100

почвы

0,12

0,004

Общая

щелочность

ммоль(-)/

100

почвы

0,76

0,046]

6.3.5. Методы определения хлорид-ионов

Для определения хлорид-ионов используют электрометричес-

кие и классические титриметрические методы.

В ГОСТ 26425—85 для определения хлорид-ионов электро-

метрическими методами рекомендованы прямая ионометрия и

ионометрическое титрование. При использовании метода пря-

мой ионометрии измеряют разность потенциалов между элект-

родом, селективным к хлорид-ионам, и вспомогательным элект-

родом сравнения. Она зависит от активности хлорид-ионов в ра-

створе. В качестве вспомогательного электрода используют

хлор-серебряный электрод. Чтобы СП не попал в анализируемый

раствор из солевого контакта электрода сравнения, его не опуска-

ют в анализируемый раствор, а используют специальную переход-

ную электролитическую ячейку, заполненную нитратом калия.

При проведении анализа предварительно по стандартным

растворам с известной концентрацией хлорид-ионов строят ка-

либровочную кривую в координатах Е— рс

. Однако при опре-

делении концентрации хлорид-ионов с помощью ионоселектив-

ных электродов необходимо помнить, что ионная сила стандар-

тных и анализируемых растворов должна быть одинаковой. В

этом случае можно принять, что одинаковыми будут коэфици-

енты активности определяемых ионов. Добавлением индиффе-

рентного электролита в анализируемые и стандартные растворы

можно установить такую высокую ионную силу, которая позво-

лит пренебречь различиями в ионной силе отдельных анализи-

руемых растворов (Камман. Работа с ионоселективными элект-

родами, 1980).

151

В том же ГОСТе приведена методика определения хлорид-

ионов методом ионометрического титрования раствором нитрата

серебра. Индикацию конечной точки титрования проводят с по-

мощью хлоридного ионоселективного электрода, титруя до за-

данного значения э.д.с.

Для определения хлорид-ионов могут быть использованы

методы осадительного титрования, которые основаны на образо-

вании малорастворимых соединений определяемого компонента

с титрантом и комплексометрического титрования, основанного

на образовании слабодиссоциированных соединений.

В почвоведении метод осадительного титрования используют

для определения хлорид- и сульфат-ионов. В частности, широко

применяют определение иона СП аргентометрическим методом,

осаждая его ионом Ag

в виде AgCl. Методом осадительного тит-

рования хлорид-ион можно определить, используя в качестве тит-

ранта Hg

(N0

)2 и осаждая СП в виде малорастворимого соедине-

ния Hg

. Этот метод называется меркурометрическим.

Кроме того, ион СП может быть определен меркуриметри-

ческим методом, используя в качестве титранта Hg(N0

)

, кото-

рый образует с хлорид-ионом слабо диссоциирующее соедине-

ние HgCl

. Конечную точку титрования при использовании в ка-

честве титрантов растворов соединений Hg(I) и Hg(II)

устанавливают по появлению сине-фиолетовой окраски соеди-

нений ртути с дифенилкарбазоном. Однако токсичность соедине-

ний ртути препятствует широкому использованию этих методов.

Методика меркуриметрического определения хлорид-ионов

в водных вытяжках приведена в «Руководстве по лабораторным

методам....» (1990).

6.3.5.1.

Аргентометрический метод определения

хлорид-ионов по Мору

Аргентометрический метод определения СП основан на об-

разовании труднорастворимого хлорида серебра. Конечную точ-

ку титрования устанавливают по методу Мора, проводя титрова-

ние в присутствии хромата калия. Применение К

Сг0

в качестве

индикатора основано на способности хромат-иона реагировать с

с образованием кирпично-красного осадка Ag

Cr0

. В усло-

виях проведения анализа образование Ag

Cr0

начинается после

того,

как хлорид-ионы будут практически полностью связаны в

виде AgCl. Последовательность образования AgCl и Ag

Cr0

свя-

зана с величинами их произведений растворимости (K

). Произ-

ведение растворимости AgCl равно =10"

. Если концентрация

СП в растворе соответствует 0,05 М, то для достижения K

необ-

ходима концентрация Ag

, равная:

152

-=1г"^

=210

моль/л

Произведение растворимости Ag

Cr0

равно:

^Ag

Cr0

(

Ag')

Cr0

~ •

Если принять, что концентрация К

Сг0

в анализируемом

растворе равна приблизительно 10~

М (1мл 10%-ного или 0,5 М

раствора К

СЮ

на 50 мл титруемого раствора), тогда образова-

ние Ag

Cr0

начнется при концентрации Ag

, равной:

^Ag

Cr0

/l0~

1Л

_5 /

iWT

= l

моль/л

Итак, AgCl начнет выпадать в осадок при значительно меньшей

концентрации Ag

(2-10

-9

), чем Ag

CrO

(10~

моль/л). В процес-

се титрования после выпадения в осадок AgCl, когда концентра-

ция Ag

достигает НО"

моль/л, начнется образование Ag

Cr0

который придаст суспензии красноватую окраску. В момент об-

разования хромата серебра концентрация СП в растворе составит

^AgCl 10"

1П

_5 ,

с\-

—

ттгг

= 1У

моль/л.

, 10">

Определение хлорид-ионов по методу Мора рекомендуется

проводить в нейтральной или близкой к нейтральной среде. В

кислой среде может происходить протонирование хромат-иона:

СгО^+Н

^НСг0

и последующая димеризация гидрохромата:

2НСг0

*=* Сг

0?-+ Н

Концентрация хромат-иона будет уменьшаться и для дости-

жения K

хромата серебра потребуется больше титранта. К увели-

чению растворимости хромата серебра приводит повышение тем-

пературы.

В свою очередь в сильнощелочной среде может происходить

образование гидроксида или оксида серебра.

Определению хлорид-ионов мешают анионы, образующие с

труднорастворимые соединения (СО

, РО^~, S

~, AsO^~,

Сг

и др.). Чтобы исключить влияние СО

", определение СП

проводят после титрования вытяжек с фенолфталеином.

153

6.3.5.1.1.

Методика аргентометрического определения

хлорид-ионов по Мору

Аликвоту вытяжки помещают в коническую колбу вместимо-

стью 100-150 мл, добавляют

мл

1%-ного

раствора К

СЮ

, объем

жидкости доводят до ~25 мл и титруют 0,02 н. AgN0

до появле-

ния слабой красноватой окраски. Титруют со свидетелем, в каче-

стве которого используют вытяжку с I мл раствора К

СЮ

. В

свидетель можно добавить немного порошка СаС0

, не содержа-

щего хлорид-ионов. Сравнение окрасок проводят на фоне белого

осадка СаС0

, имитирующего AgCl. Все растворы, содержащие

, сливают в склянки для

последующей регенерации

серебра.

Вычисление результатов анализа проводят по уравнениям:

Кн.К

100

С1 ммоль/100 г =—т? >

С1

^_Кн.К

100М(С1)

Уа*™

где

К —

объем AgN0

, пошедший на титрование СГ в аликвоте,

мл;

н.

—

молярная концентрация эквивалентов AgN0

, ммоль/мл;

Ум

— объем аликвоты, мл; К

—

общий объем воды, добавленной

к почве, мл; т

—

навеска почвы, г; Л/(С1)

—

молярная масса СГ,

0,0355

г/ммоль.

Форма записи результатов

пробы

Объем, мл

общий

250

взятый для

анализа

AgNO,

н.

0,02

объем, пошедший

на титрование

6,62

Содержание СГ

ммоль(—)/100 г почвы

6,62

0,24

6.3.6. Сульфаты в почвах и методы их определения

Сульфаты, переходящие из твердых фаз засоленных почв в

водные вытяжки, представлены главным образом легкораствори-

мыми сульфатами щелочей и магния и менее растворимым суль-

фатом кальция — гипсом (CaS0

*2 H

0).

Если принять, что растворимость гипса составляет 2 г CaS0

в 1 л, то его молярная концентрация в насыщенном растворе

составит приблизительно 15 ммоль/л, а молярная концентрация

эквивалентов сульфат-ионов (1/2 SO4")

—

30 ммоль(—)/л или при

анализе почв методом водной вытяжки — 15 ммоль(—)/100 г по-

чвы. Реальная растворимость гипса в водных вытяжках зависит

от их ионной силы и концентрации в них сульфат-ионов и каль-

ция. При анализе засоленных почв растворимость гипса в вод-

154

ных вытяжках может быть выше вследствие увеличения ионной

силы раствора (солевого эффекта). В то же время ионы Са

или

могут уменьшать растворимость гипса.

Сульфат-ионы в составе водных вытяжек могут быть опреде-

лены инструментальными электрометрическими и спектроско-

пическими методами, а также химическими

—

гравиметрически-

ми и титриметрическими. Используют методы комплексономет-

рического и осадительного титрования. Все методы определения

сульфат-ионов, и инструментальные и химические,основаны на

образовании труднорастворимых сульфатов, главным образом

сульфатов бария и свинца.

6.3.6.1.

Гравиметрический метод определения

сульфат-ионов

Гравиметрический метод определения сульфат-ионов осно-

ван на их осаждении раствором

ВаС1

в виде BaS0

SO^

+ Ba

= BaS0

Для получения крупнокристаллического осадка осаждение

ведут из горячего подкисленного раствора. Рекомендуется в ана-

лизируемую систему добавлять пикриновую кислоту. Осадитель

ВаС12 приливают по каплям при постоянном перемешивании.

После добавления осадителя раствор с осадком оставляют на не-

сколько часов для старения или рекристаллизации осадка.

Затем осадок отфильтровывают и промывают холодной дис-

тиллированной водой, подкисленной соляной кислотой. Фильтр

с осадком подсушивают, помещают в фарфоровый тигель, озоля-

ют и тигель с осадком прокаливают при температуре 800—900°.

Гравиметрической формой является BaS0

По массе сульфата бария вычисляют количество сульфат-

ионов, извлеченное из почвы методом водной вытяжки. Расчет

проводят по уравнениям:

100-96,064

4%=

V^m 233,404 '

где т\ — масса осадка BaS0

, г; V^ — объем аликвоты водной вы-

тяжки, мл; К

—

объем добавленной к почве воды, мл; т — навеска

почвы, г; 96,064 и 233,404

—

молекулярные массы SO^~ и BaS0

;

ммоль(—)/100 г почвы =

soj-%

M(y

-y

где A/(1/2S0

") — молярная масса эквивалента сульфат-иона,

0,048 г/ммоль(-).

155

6.3.6.2. Фотометрический метод

определения сульфат-ионов

Фотометрический метод определения сульфат-ионов косвен-

ный. В основе метода также лежит реакция осаждения SO4" в

виде сульфата бария. Но в качестве осадителя используют не

ВаС1

а солянокислый раствор хромата бария. Хромат бария трудно

растворим в воде, но в кислой среде он переходит в растворимый

в воде дихромат

—

ВаСг

При проведении анализа к аликвоте анализируемого раство-

ра добавляют строго определенный объем раствора-осадителя.

Часть ионов Ва

реагирует с SO^" с образованием BaS0

. Затем в

систему добавляют аммиак, при этом дихромат-ион переходит в

хромат:

Сг

0?-+ ОН" = 2СгО^ + Н

и происходит образование труднорастворимого ВаСЮ

Вследствие того что часть ионов Ва

оказывается связан-

ной ионами SO4" в виде BaS0

, часть ионов

СтО]~,

эквивалент-

ная количеству сульфат-ионов, остается в растворе. Хромат-ионы

окрашивают растворы в

лимонно-желтый цвет и

могут быть определены

фотометрическим мето-

дом. По концентрации

хромат-ионов оценивают

концентрацию SO

" в ана-

лизируемой водной вы-

тяжке. Оптическую плот-

ность измеряют при дли-

не волны 400—410 нм,

максимум светопоглоще-

ния соответствует длине

волны 373 нм (рис. 17).

Сравнительная оценка

результатов определения

сульфат-ионов, получен-

ных гравиметрическим и

а:

350

373

400 500

Длина волны А., нм

Рис. 17. Кривые светопоглощения: /

—

дих-

ромат-ионы

среде 2 н. серной кислоты; 2

—

хромат-ионы в аммиачной среде

фотометрическим методами, показала их хорошую воспроизво-

димость. Коэффициенты варьирования оказались близкими и не-

высокими: для гравиметрического метода

—

1,1-4,2%,

для фото-

метрического

—

1,2-5,6%

(Лопухина, Власова, 1995).

156

6.3.6.2.1.

Методика фотометрического определения

сульфат-ионов

Аликвоту водной вытяжки (3—20 мл) помещают в мерную

колбу вместимостью 50 мл, приливают 2,5 мл раствора-осадителя

сульфат-ионов (солянокислый 0,05 М раствор хромата бария),

содержимое колбы перемешивают и колбы 30 мин выдерживают

на горячей водяной бане.

Затем в колбу по каплям при постоянном перемешивании

прибавляют 25%-ный раствор аммиака до выпадения лимонно-

желтого осадка и перехода оранжевой окраски раствора в лимон-

но-желтую. Объем жидкости в колбе доводят дистиллированной

водой до метки, содержимое колбы тщательно перемешивают и

фильтруют через плотный фильтр (синяя лента) в сухую кони-

ческую колбу или стакан. Оптическую плотность фильтрата из-

меряют при длине волны 400 нм.

Для получения градуировочной кривой в мерные колбы вме-

стимостью 50 мл помещают 0, 2, 4, 6, 8, 10, 12 мл стандартного

0,02 н. раствора Na

. Затем в колбы до половины их объема

добавляют дистиллированную воду и их содержимое проводят че-

рез все стадии анализа, как приведено выше.

качестве осадителя используют 0,05 М раствор ВаСЮ

в 1,5 М

растворе НС1. Раствор-осадитель готовят, растворяя 12,7 г ВаСЮ

л 1,5 М раствора НО. Если при растворении и суточном наста-

ивании получают мутный раствор хромата бария, его фильтруют.

Содержание сульфат-ионов рассчитывают по уравнениям:

S0J

- V

100

SO4 ммоль(-)/100 г почвы

=—

ал

SO^-%

= 5О^ммоль(-)/100 г M(l/2SO^-),

где c

— концентрация эквивалентов сульфат-ионов, ммоль(-)/

объем мерной колбы;

ajl

—

объем аликвоты водной вытяжки, мл;

— общий объем воды, добавленный к почве, мл; т — масса

навески, г; M(l/2 SOl~)

—

молярная масса эквивалентов сульфат-

ионов,

0,048

г/ммоль(-).

Форму записи результатов см. в разделе

5.7.2.1.

6.3.6.3. Турбидиметрический метод определения

сульфат-ионов

Определение сульфат-ионов может быть основано на анализе

взвесей. Определяемый компонент переводят в форму взвеси мало-

растворимого соединения и измеряют либо ослабление светового

157

потока (турбидиметрический метод), либо интенсивность рассе-

янного светового потока (нефелометрический метод).

Интенсивность рассеянного светового потока и ослабление

светового потока взвесью зависят от многих факторов, в частно-

сти,

от объема частиц. Поэтому строго соблюдают условия про-

ведения анализа испытуемых и стандартных растворов. Одинако-

вым должен быть порядок сливания растворов, скорость и время

перемешивания компонентов системы и другие условия. Для ста-

билизации взвеси в анализируемую систему добавляют различ-

ные стабилизирующие растворы. При определении турбидимет-

рическим методом сульфат-ионов в качестве стабилизаторов взвеси

используют глицерин и спирт.

Разработаны различные варианты турбидиметрического ме-

тода определения SO4". Один из вариантов метода утвержден в

качестве государственного стандарта (ГОСТ 26426—85). В каче-

стве осаждающего используют солянокислый раствор хлорида

бария, смешанный с глицерином. Оптическую плотность взвеси

измеряют спустя 10 мин после добавления осаждающего раство-

ра и тщательного перемешивания. Оптическую плотность взвеси

рекомендуется измерять при длине волны 520 нм.

Другой вариант турбидиметрического метода приведен в

«Methods of soil analysis» (1982). В этом варианте к анализируемо-

му раствору добавляют стабилизирующий раствор, содержащий

NaCl, HC1, этанол и глицерин. После перемешивания с помо-

щью магнитной мешалки добавляют порошок

ВаС1

Затем смесь

перемешивают магнитной мешалкой точно 60 сек и спустя

1 —

3 мин измеряют оптическую плотность при длине волны 340 нм.

6.3.6.4. Комплексонометрический метод определения

сульфат-ионов

В связи с тем что сульфат-ион не реагирует с комплексоном

III,

предложены косвенные методы комплексонометрического

определения SO4".

При выполнении анализа водных вытяжек сульфат-ионы

осаждают определенным объемом титрованного раствора хлори-

да бария, содержащего небольшое количество магния. Избыток

бария определяют комплексонометрическим методом по инди-

катору на магний

—

эриохрому черному.

Константы устойчивости комплексонатов магния (lgA

ycw

= 8,7)

и бария

(\gK

ycm

7,8) свидетельствуют, что комплексон III снача-

ла будет связывать в комплекс магний, как образующий более

устойчивый комплексонат, и лишь затем в реакцию вступит ба-

рий. На этом основании можно заключить, что титрование бария

комплексоном III по индикатору на магний невозможно.

158

Однако в наших рассуждениях не учитывалась устойчивость

комплексов магния и бария с индикатором эриохромом черным.

Комплекс магния с индикатором характеризуется величиной

\gK

ycm

равной 7, а комплекс бария

—

величиной lgA^

, равной приблизи-

тельно 2. В связи с тем что устойчивость комплекса магния на 5

порядков выше, чем устойчивость комплекса бария с индикато-

ром, сначала диссоциирует комплекс бария с индикатором и ба-

рий взаимодействует с комплексоном III и лишь после этого про-

исходит разрушение комплекса магния с эриохромом черным в

результате образования комплексоната магния. Раствор приобре-

тает синюю окраску, характерную для свободного индикатора.

Осадок BaS0

не мешает титрованию при концентрации эк-

вивалентов сульфат-ионов (1/2S0

~) до 18 ммоль(-)/л.

Все элементы, мешающие комплексонометрическому опре-

делению кальция и магния, мешают и определению сульфат-ионов.

Влияние мешающих компонентов устраняют маскированием.

Кальций и магний также мешают комплексонометрическому

определению сульфат-ионов, так как устойчивость комплексона-

тов кальция и магния выше, чем устойчивость комплексоната

бария. Поэтому при анализе водных вытяжек количество суль-

фат-ионов находят по разности титрований двух проб. В одной

пробе титруют сумму кальция и магния, в другой — осаждают

сульфат-ионы раствором

ВаС1

и избыток бария вместе с кальци-

ем и магнием оттитровывают раствором комплексона III.

Сульфат-ионы можно определить титрованием не только из-

бытка Ва

, но и избытка РЬ

, если осаждать сульфаты в виде

PbS0

Недостатком метода является более высокая растворимость

PbS0

(Aipbso^l^-lO"

, А,

Ва5О

4=1>08-1(Г

1С)

). Для уменьшения ра-

створимости сульфатов применяют спирт.

Чтобы установить объем вытяжки, который необходим для

комплексонометрического определения сульфат-ионов, готовят

шкалу из стандартных растворов. Для этого в три градуирован-

ные пробирки или пробирки с меткой, соответствующей объему

10 мл, помещают 1, 5 и 10 мл стандартного раствора, содержаще-

го в

мл 1 мг S0

~. Объем жидкости в пробирках доводят водой

до 10 мл, в пробирки добавляют по 2 капли разбавленной 1:1 со-

ляной кислоты, по 10 капель 10%-ного раствора хлорида бария и

содержимое пробирок перемешивают.

В такую же пробирку помещают 2 мл водной вытяжки, добав-

ляют воду до метки, затем добавляют

НС1,

ВаС1

Содержимое про-

бирки перемешивают и сравнивают пробирку со шкалой. Если

осадок в пробирке с водной вытяжкой соответствует осадку в про-

бирке, в которой находится

мг S0

~, то для анализа берут 50 мл и

больше водной вытяжки, если осадок соответствует осадку в про-

бирке с 5 мг S0

", то 25 мл вытяжки, если осадок соответствует

осадку в пробирке с 10 мг S0

~, то анализируют 10 мл вытяжки.

159

6.3.6.4.1.

Методика комплексонометрического

определения сульфат-ионов

Аликвоту водной вытяжки (10—50 мл) переносят в коничес-

кую колбу вместимостью 250 мл, в колбу приливают 50 мл дис-

тиллированной воды, опускают кусочек индикаторной бумаги

конго-рот и по каплям добавляют разбавленную 1:1 соляную кис-

лоту до перехода окраски бумаги конго в сине-фиолетовую.

Содержимое колб кипятят 2—3 мин, чтобы предотвратить

осаждение СаС0

и ВаС0

, а затем приливают с помощью бю-

ретки 25,00 мл 0,02 М раствора ВаСЬ, содержащего небольшое

количество магния, который добавляют в раствор для более чет-

кого определения конечной точки титрования. Осаждение суль-

фата бария проводят медленно, тщательно перемешивая содер-

жимое колбы круговыми движениями. Колбы оставляют в покое

для старения осадка на 2 ч или на ночь. Затем, не отфильтровы-

вая осадка, раствор в колбе нейтрализуют 10%-ным раствором

OH до перехода окраски индикаторной бумаги из синей в

красную. В колбу добавляют несколько крупинок гидроксилами-

на солянокислого, 2-3 капли

1%-ного

раствора Na

S или диэ-

тилдитиокарбамат натрия (на кончике стеклянной лопаточки),

10 мл хлоридно-аммиачного буферного раствора с рН 10, эрио-

хром черный и титруют 0,01 М раствором комплексона III, так

же как при определении Mg

. Одновременно проводят титрова-

ние 25,00 мл раствора

ВаС1

который добавлялся в колбу для осаж-

дения сульфат-ионов, раствором комплексона III.

Расчет содержания эквивалентов сульфат-ионов (I/2SO4-)

100 г почвы проводят по уравнению:

[К

М-(К

-К

)М]К

2100

SO4 ммоль(—)/100 г почвы =

* ал М

где М — молярная концентрация раствора комплексона III,

ммоль/мл; V

— объем раствора комплексона III, пошедший на

титрование взятого для осаждения

SO4"

объема раствора хлорида

бария, мл; V

— объем раствора комплексона III, пошедший на

титрование избытка ВаС1

и суммы Са

и Mg

, содержащихся в

анализируемом объеме вытяжки, мл; К

— объем раствора комп-

лексона III, пошедший на титрование суммы Са

и Mg

, содер-

жащихся в анализируемом объеме вытяжки, мл; V^ — анализи-

руемый объем вытяжки, мл; К

—- общий объем добавленной к

почве воды, мл; 2

—

множитель для перевода числа миллимолей

ионов SO

" в число миллимолей эквивалентов (1/2S04

); т —

навеска почвы, г.

160