Воробьева Л.А. Химический анализ почв

Подождите немного. Документ загружается.

Фильтрование водных суспензий почв часто сопряжено с труд-

ностями. Быстрофильтрующиеся системы и прозрачные водные

вытяжки получают при анализе почв, богатых легкорастворимы-

ми солями, так как соли коагулируют почвенные коллоиды. Если

солей мало, и особенно в тех случаях, когда вытяжка имеет ще-

лочную реакцию, фильтрование идет медленно, фильтрат опа-

лесцирует или бывает мутным; в этих случаях происходит пепти-

зация коллоидов. Для получения прозрачных водных вытяжек

суспензию переносят на фильтр сразу же после взбалтывания,

чтобы частицы почвы забили поры фильтра и препятствовали

прохождению коллоидных частиц. Первую порцию фильтрата

выбрасывают, чтобы компоненты фильтра не влияли на состав

вытяжек; последующие порции перефильтровывают до тех пор,

пока вытяжка не станет прозрачной.

Водные вытяжки анализируют сразу же после их получения.

Со временем может измениться рН, концентрация карбонатных

ионов и кальция. Эти изменения могут быть связаны с поглоще-

нием вытяжками С0

из атмосферного воздуха или с переходом

С0

из водной вытяжки в атмосферу. В «Methods of soil analysis»

(1982) рекомендуется добавлять в водные вытяжки и фильтраты

из паст раствор гексаметафосфата натрия (NaP0

)6, чтобы пре-

дотвратить осаждение СаС0

При получении водных вытяжек из влажных почвенных проб

и в тех случаях, когда учитывают содержание в пробе гигроско-

пической влаги, массу навески воздушно-сухой или влажной по-

чвы, соответствующую необходимой для анализа навеске почвы,

высушенной при 105°, находят по уравнению:

где т

—

искомая навеска влажной или воздушно-сухой анализи-

руемой почвы, г; т

—

навеска высушенной почвы, необходимая

для анализа, г; W

—

влажность почвы, %.

В качестве примера рассчитаем, какой для получения водной

вытяжки должна быть навеска почвы, гигроскопическая влага

которой составляет 4%, и какое количество воды нужно будет

добавить к почве, чтобы получить водную вытяжку:

™100 + 4 <-

оп

-Гоо-

= 52Д

В этом случае для получения водной вытяжки (соотношение

почва—вода 1:5) к 52,0 г воздушно-сухой почвы необходимо до-

бавить 248 мл дистиллированной воды, так как 2 мл воды содер-

жится в навеске воздушно-сухой почвы. Обычно при анализе воз-

душно-сухих почвенных проб методом водной вытяжки (1:5) кор-

ректировку на содержание гигроскопической влаги не проводят.

141

6.3.1.1.1.

Методика получения

водных вытяжек

Для получения водной вытяжки необходимо иметь сухую

колбу вместимостью 500 мл для взбалтывания суспензии, сухую

коническую колбу вместимостью 250-500 мл для фильтрата, су-

хую воронку диаметром 15—20 см и один химический стакан для

всей партии анализируемых проб.

В воронку вкладывают фильтр диаметром 9—11 см, затем —

складчатый фильтр, который должен соответствовать размеру во-

ронки, т.е. лежать на 0,5—1 см ниже ее края. Вместо двух фильт-

ров разного размера можно использовать двойные складчатые

фильтры.

Навеску почвы, пропущенной через сито с отверстиями диа-

метром 1—2 мм, помещают в сухую колбу вместимостью 500 мл.

Удобно анализировать навеску массой 50,0 г.

В колбу с навеской почвы приливают 250 мл дистиллирован-

ной воды, лишенной С0

, колбу закрывают резиновой пробкой

и взбалтывают 3 мин.

Затем суспензию выливают на фильтр, стараясь перенести

возможно большее количество почвы. Первые порции фильтрата

(около 10 мл) собирают в химический стаканчик и затем выбра-

сывают. Если фильтрат прозрачный, то его собирают в коничес-

кую колбу вместимостью 250—500 мл, если мутный, то его соби-

рают в колбу, в которой проводилось взбалтывание суспензии, и

перефильтровывают до тех пор, пока он не станет прозрачным.

Если фильтрование идет медленно, воронку накрывают часовым

стеклом, а в горло колбы вставляют тампон из ваты.

лаборатор-

ном журнале отмечают окраску и прозрачность фильтрата, а так-

же скорость фильтрования.

При анализе водных вытяжек обязательно проводят конт-

рольный опыт. Для этого 250 мл дистиллированной воды без С0

проводят через все операции анализа, включая фильтрование.

Результаты анализа контрольного раствора вычитают из резуль-

татов каждого из определений. Анализ фильтрата начинают с

определения щелочности и содержания хлорид-ионов. Особые

приемы анализа используют при анализе темноокрашенных и

мутных вытяжек.

Реагенты:

Вода без С0

: ее получают либо пропусканием в течение 5—

6 ч через 5—10 л дистиллированной воды воздуха, лишенного

С0

и примесей с помощью поглотителей — 50%-ного раствора

и 50%-ного раствора NaOH, либо 30 минутным кипяче-

нием воды.

142

6.3.1.2. Извлечение легкорастворимых солей

методом насыщенных водой почвенных паст

Для получения фильтратов из насыщенных водой почвенных

паст используют пластиковые контейнеры, плотно закрывающи-

еся крышками (Methods of soil analysis, 1982), или другие емкос-

ти,

например фарфоровые чашки, которые при проведении ана-

лиза помещают в полиэтиленовые пакеты, чтобы предотвратить

испарение влаги (Руководство по лабораторным методам..., 1990).

При проведении исследований методом насыщенных водой

почвенных паст определяют содержание в них влаги. С этой це-

лью взвешивают контейнеры с почвой до и после добавления

дистиллированной воды или при приготовлении пасты воду до-

бавляют из бюретки и фиксируют объем воды. В обоих случаях

при расчете влажности пасты необходимо учитывать воду, содер-

жащуюся в навеске исходной анализируемой почвы. Можно оп-

ределять содержание воды в пасте из отдельной ее навески. Оп-

ределив концентрацию компонента в фильтрате из насыщенной

водой пасты и зная массу почвы и содержание воды в пасте, можно,

если это необходимо, вычислить количество компонента, пере-

шедшее из твердых фаз почвы в фильтрат из пасты.

6.3.1.2.1.

Методика получения фильтратов

из насыщенных водой почвенных паст

От 200 до 400 г почвы, пропущенной через сито с отверстия-

ми диаметром 2 мм, помещают в пластиковый контейнер или

другую емкость и добавляют дистиллированную воду при пере-

мешивании шпателем.

Время от времени для консолидации смеси почвы и воды

постукивают сосудом о стол. Воду добавляют до тех пор, пока

смесь почвы и воды не будет удовлетворять ряду требований: 1) по-

верхность насыщенной водой почвенной пасты должна блестеть;

2) паста должна слегка течь, если наклонять сосуд, в котором

пасту готовят; 3) паста должна слегка скользить по шпателю, за

исключением почв с высоким содержанием глины. Приготовлен-

ную пасту выдерживают 4 ч или оставляют ее на ночь и снова

проверяют правильность ее приготовления по перечисленным

тестам. На поверхности пасты не должно быть свободной воды, в

противном случае к пасте добавляют немного сухой почвы. Паста

не должна заметно затвердеть или потерять блеск, в этом случае

к пасте добавляют воду. Лучшие результаты получают, если пер-

воначально к почве добавляют воду в небольшом количестве и

при минимальном перемешивании. Jackson (1962) рекомендует

1/2—2/3

необходимого количества воды вносить по стенке сосуда,

143

в котором готовят пасту, и выдерживать ее не более 6 ч, чтобы

избежать влияния биологических процессов. Сухие торфяные

почвы предварительно пропитывают водой в течение ночи, а за-

тем готовят из них пасты.

Приготовленную пасту переносят в воронку Бюхнера с пред-

варительно вложенным в нее фильтром и получают фильтрат от-

сасыванием под вакуумом. Отсасывание прекращают, когда че-

рез пасту пройдет воздух.

Полученный фильтрат перемешивают и на каждые 25 мл

фильтрата добавляют

каплю 0,1%-ного раствора гексаметафос-

фата натрия (№РОз)б-

6.3.2. Приемы оценки засоления почв

Для оценки степени и химизма засоления почв в водных вы-

тяжках и фильтратах из паст определяют общую концентрацию

легкорастворимых солей и концентрацию входящих в их состав

конкретных ионов. При использовании метода водных вытяжек

степень засоления почв оценивают по массовой доле (%) сухого,

или плотного, остатка или по сумме массовых долей отдельных

ионов (сумма солей).

При анализе фильтратов из насыщенных водой почвенных

паст определяют их удельную электрическую проводимость {ЕС).

Электропроводность растворов функционально связана с концен-

трацией электролитов. В связи с этим почвоведы США и ряда

других стран степень засоления почв оценивают непосредствен-

но по величине удельной электрической проводимости фильтра-

тов из паст.

До введения системы СИ в качестве единицы измерения элек-

тропроводности почвоведы использовали мо (электропровод-

ность

—

величина, обратная электрическому сопротивлению, еди-

ница измерения которого — Ом). Удельную электрическую про-

водимость фильтратов из паст выражали числом миллимо на

сантиметр (ммо/см, mmoxm"

). Эквивалентом этой единицы в

СИ является миллисименс на сантиметр (мСм/см, mS-cm

-1

). Ча-

сто используют децисименс на метр (дСм/м, dS-m

-1

Традиционно к засоленным относят почвы, удельная элект-

рическая проводимость фильтратов из паст которых выше

4 мСм/см. Почвы, удельная электрическая проводимость фильт-

ратов из паст которых составляет 4—8 мСм/см, относят к слабо-

засоленным,

8—

15мСм/см — к среднезасоленным и больше

15мСм/см— к сильнозасоленным. В последнее время граница

засоления почв снижена до 2 мСм/см, так как ряд плодовых, овощ-

ных и декоративных культур страдает от засоления и в интервале

значений ЕС фильтратов из паст от 2 до 4 мСм/см.

144

По величине удельной электрической проводимости можно

приблизительно оценить концентрацию солей в фильтратах из паст:

с мг/л « 0,64 • 10

£С(мСм/см).

6.3.3. Плотный, или сухой, остаток водной вытяжки;

метод определения

Сухим, или плотным, остатком водной вытяжки называют

массовую долю (%) высушенного при 100—105° остатка, получен-

ного выпариванием аликвоты водной вытяжки.

Сухой остаток дает представление об общем содержании в

почве минеральных и органических соединений, извлекаемых из

почвы методом водной вытяжки. По величине сухого остатка ус-

танавливают степень засоления почвы. Однако в процессе высу-

шивания остатка гидрокарбонаты превращаются в карбонаты с

выделением С0

и Н

0, образующиеся при выпаривании водной

вытяжки сульфаты кальция и магния удерживают кристаллиза-

ционную воду, хлориды магния превращаются в MgOHCl с выде-

лением свободного хлора. Все эти процессы влияют на результа-

ты определения сухого остатка.

В некоторых случаях проводят определение

прокаленного

ос-

татка, который дает представление о массовой доле в почве,

переходящих в водную вытяжку минеральных веществ. Его опре-

деляют прокаливанием сухого остатка или озолением в нем орга-

нического вещества пероксидом водорода.

6.3.3.1.

Методика определения сухого, или плотного,

остатка водной вытяжки

В зависимости от содержания легкорастворимых солей 10-

50 мл водной вытяжки помещают в фарфоровую чашку диамет-

ром 5—7 см. Чашку предварительно высушивают при темпера-

туре 105° в течение 3 ч и взвешивают на аналитических весах.

Содержимое чашки выпаривают на водяной бане с электронаг-

ревателем. Чашку с остатком вытирают снаружи и выдерживают

в сушильном шкафу при температуре 105° в течение 3 ч. Чашку

охлаждают в эксикаторе и взвешивают. Повторное высушива-

ние в течение 1—2 ч проводят в том случае, если масса остатка

превышает 0,1 г. Если в дальнейшем не предполагают опреде-

лять прокаленный остаток, анализ можно проводить в стеклян-

ных бюксах, выпаривая водную вытяжку на слабонагретых (этер-

нитовых) плитках, следя, чтобы не произошло озоления орга-

нического вещества.

145

Массовую долю

(%)

сухого остатка рассчитывают

по

урав-

нению:

OCT

\0Q

Сухой остаток,

% = ——у >

ал

где т

ост

— масса сухого остатка

навеска почвы,

г; V^ и

—

объем аликвоты водной вытяжки

общий объем добавленной

почве воды,

мл.

Форма записи результатов

№

пробы

Навеска

почвы,

Объем вытяжки,

мл

общий

250

взятый

для

анализа

Масса чашки,

с остатком

25,61

пустой

25,17

Масса

сухого

остатка,

0,44

Сухой

остаток,

8,80

6.3.4. Общая и другие виды щелочности почв,

методы определения

Засоленным почвам часто присуща щелочность

—

способ-

ность проявлять свойства оснований. Традиционно щелочность

связывают

анионами слабых минеральных

органических кис-

лот,

частности

ионами СОз"

HCOJ. Подробно природа

ще-

лочности

и ее

показатели рассматриваются

разделе

9.5.

При анализе водных вытяжек, почвенных растворов

филь-

тратов

из

паст,

как

правило, определяют щелочность, обуслов-

ленную СОз"-ионами,

общую щелочность.

По-видимому, теоретическое обоснование

разработка

ме-

тодов принадлежат

Ф.

Камерону (Cameron, 1901). Ионы

СОз"

было предложено определять титрованием кислотой

по

индика-

тору фенолфталеину, общую щелочность

—

титрованием кисло-

той

по

метиловому оранжевому. Однако отмечалось,

что

метод

определения карбонат-

гидрокарбонат-ионов теоретически

мо-

жет вызвать возражения, так как совместно

ними кислотой тит-

руются анионы кремниевой, органических

и,

возможно, фосфор-

ной кислот.

К.К.

Гедройц (1955) писал,

что для

определения

щелочности, вызываемой

отдельности каждой

из

этих групп

солей,

не

существует методов; можно определять только общую

щелочность, вызываемую совокупностью этих соединений; вооб-

ще говоря,

большинстве почв

эта

общая щелочность вызывает-

ся главным образом карбонатами.

В результате гидролиза водные растворы солей слабых кис-

лот приобретают щелочную реакцию. Первую ступень гидролиза

можно представить следующим образом:

146

+ H

0 :*=£ NaHC0

+ NaOH

или co

- + н

о *=* HCO3- +

вторую - NaHC0

+ H

0 ^r±: H

+ NaOH

или HCOJ + H

0 ^=±r H

+ OH".

Таким образом, щелочную реакцию обусловливает гидролиз

анионов

—

СО?"- и HCOJ-

6.3.4.1.

Методы определения щелочности,

обусловленной СО*"

При добавлении сильной кислоты к анализируемому раство-

ру, содержащему ионы СО|~, карбонат-ион присоединяет Н

переходит в HCOj:

С0

+ Н

= HCOj.

Конечную точку титрования С0

" до гидрокарбонат-иона

устанавливают по индикатору фенолфталеину.

Дальнейшее прибавление кислоты приводит к переходу HCOj

в Н

С0

HCOJ + Н

- Н

С0

(С0

Конечную точку титрования HCOj до Н

С0

(С0

) устанав-

ливают по индикатору метиловому оранжевому.

Таким образом, по индикатору фенолфталеину титрование

проводят до первой точки эквивалентности, переводя С0

~ в

HCOj (рис. 15). В этом р#.

случае оттитровывают

лишь половину щелоч-

ности, обусловленной

СО|".

Полностью ионы

СО|~

могут быть оттит-

рованы по индикатору

метиловому оранжевому.

этом случае титрование

проводят до второй точ-

ки эквивалентности.

Определение С0

может быть проведено

титрованием как по фе-

нолфталеину, так и по

11 Р

фенолфталеин

метиловый

оранжевый

50 100

Оттитровано,

Рис. 15. Кривая титрования 0,1 н. раствора

0,1 н. раствором HC1

метиловому оранжевому. В связи с тем что во второй точке эк-

вивалентности скачок на кривой титрования выражен резче, чем

в первой, титрование рациональнее проводить по метиловому

147

оранжевому до второй точки эквивалентности. Количество СО|~

в аликвоте можно вычислить по уравнению:

СО]"

ммоль (-) в аликвоте = Кн.,

где

V —

объем кислоты, пошедшей на титрование по метиловому

оранжевому, мл; н.

—

молярная концентрация эквивалентов кис-

лоты, ммоль/мл.

Однако при анализе водных вытяжек из почв карбонат-ионы

нельзя определять титрованием с метиловым оранжевым, так как

с этим индикатором будут титроваться не только ионы HCOj,

образовавшиеся в результате взаимодействия СО|~ с Н

, но и те

гидрокарбонат-ионы, которые изначально присутствовали в вод-

ной вытяжке. Поэтому карбонат-ионы в водных вытяжках из почв

определяют титрованием по фенолфталеину до первой точки эк-

вивалентности и учитывают, что при этом оттитровывают поло-

вину щелочности от СО|". Расчет проводят по уравнению:

СОз"

ммоль(-) в аликвоте =

2 н.,

где V\

—

объем (мл) кислоты, пошедшей на титрование с фенол-

фталеином, н.— молярная концентрация эквивалентов кислоты,

ммоль/мл.

Концентрация карбонат-ионов в растворе зависит от рН. На

рис.

16 приведено распределение СО|", HCOj и Н

С0

(С0

) в

зависимости от рН. На оси абсцисс отложены значения рН, а на

оси ординат

—

выраженные в процентах мольные доли (а) каж-

дого из компонентов:

С0

100

«со;

[

С0

+ нсо

С0

HCOj 100

СО|"

+ HCOj + H

НСО;

СО,

( Н

С0

100

ICO^

+ HCOJ+H

В интервале рН

6,4-10,3

преобладает HCOj, карбонат-ион

в достаточных для определения количествах появляется при рН

выше 8,3. Дальнейшее увеличение рН приводит к тому, что доля

СО

увеличивается, а доля Н

С0

(С0

) становится ничтожно

малой.

148

50Н

В системах, содержащих карбонаты, рН и соотношение кар-

бонатных ионов зависит от Рсог- В связи с тем что изменение

С02

и как следствие изменение рН и соотношения карбонатных

ионов может происходить

даже в процессе проведе-

<х,

ния анализа в результате 100-

поглощения С0

из атмос-

ферного воздуха при филь-

тровании суспензий, ре-

зультаты определения

СО|"

можно рассматри-

вать

лишь как условные. В

последнее время, хотя и

определяют содержание °{~5 6 7 8~9 10 11 рН

СО?"

в почвенных раство- ,, „

1¥

„д

* Рис. 16. Соотношение H

(C0

), HC07,

рах и водных вытяжках,

s 3

этот показатель не всегда

со

з"

°Д

зависимости

от рН

используют в качестве диагностического. М.Б. Минкин предла-

гал находить содержание СОз~-ионов расчетным путем по вели-

чинам рН и общей щелочности. Этот расчет правомерен, если ще-

лочность обусловлена только карбонат- и гидрокарбонат-ионами.

6.3.4.2. Общая щелочность,

методы определения

Общую щелочность рассматривают как показатель щелочно-

сти почв, характеризующий общее содержание компонентов, ко-

торые проявляют свойства оснований и переходят из твердых фаз

почв в почвенные растворы, фильтраты из насыщенных водой

почвенных паст, водные вытяжки и т.п. Общую щелочность оп-

ределяют титрованием кислотой по индикатору метиловому оран-

жевому. В этом случае оттитровываются все основания, присут-

ствующие в аликвоте анализируемого раствора.

В практике лабораторных работ содержание СОз" и общую

щелочность определяют в одной аликвоте раствора. Сначала с

индикатором фенолфталеином определяют количество карбонат-

ионов, титруя до перехода

СО]"

в HCOJ. Затем в анализируемый

раствор добавляют индикатор метиловый оранжевый и продол-

жают титрование до перехода HCOJ в Н

С0

этом случае кис-

лотой титруются гидрокарбонат-ионы, как те, которые образова-

лись при титровании COf" по фенолфталеину, так и те, которые

присутствовали в анализируемом растворе до начала титрования

кислотой.

149

6.3.4.3. Методика определения щелочности,

обусловленной С Of", и общей щелочности

В конические колбы вместимостью 150-250 мл помещают

мл

водной вытяжки, добавляют 2 капли фенолфталеина и, если ра-

створ окрасился в розовый цвет, его титруют 0,01-0,02 н. H

до обесцвечивания. Затем в колбы добавляют 2 капли метилового

оранжевого и титруют до перехода желтой окраски в оранжевую.

Титрование проводят со свидетелем, который готовят, добавляя к

25 мл водной вытяжки или воды две капли метилового оранжевого.

В связи с тем что переход окраски метилового оранжевого не

резкий, Е.В. Аринушкина (1970) при оценке общей щелочности

рекомендует использовать смесь равных объемов 0,1%-ного вод-

ного раствора метилового оранжевого и 0,1%-ного раствора бром-

крезолового зеленого в 20%-ном спирте. Титруют до перехода

зеленой окраски раствора в желтую при рН 4,3.

В тех случаях, когда водные вытяжки окрашены, щелочность,

обусловленную СОз", и общую щелочность определяют методом

потенциометрического титрования. Титруют до заданных значе-

ний рН или получают кривую потенциометрического титрования.

Расчет количества эквивалентов карбонат-ионов(1/2СОз~)

проводят по следующим уравнениям:

100

СО3 ммоль(—)/100 г почвы = y~~Z '

* ал "*

где V\

—

объем кислоты, пошедшей на титрование по фенолфта-

леину, мл; н. — молярная концентрация эквивалентов серной

кислоты (1/2 H

), моль/л или ммоль/мл; V^

-—

объем аликво-

ты,

мл; К

—

объем добавленой к навеске почвы воды, мл; т —

навеска почвы, г.

Чтобы получить массовую долю СО]', полученный результат

умножают на молярную массу эквивалента карбонат-иона (1/2 СОз~),

0,03 г/ммоль. Общую щелочность рассчитывают по уравнению:

)H.VQ№

Общая щелочность, ммоль(-)/100 г почв = JT

— >

ал

где

—

объем кислоты, пошедшей на последующее титрование

той же ал и квоты водной вытяжки по метиловому оранжевому, мл.

При расчете массовой доли компонентов, обусловливающих

щелочность почв, принимают, что общая щелочность связана

только с HCOj. Тогда

Шобщ % = Шобщ ммоль(-)/100 г почвы • A/(HCOj),

где A/(HCOj)

—

молярная масса эквивалента гидрокарбонат-иона,

равная 0,061 г/ммоль.

150