Воробьева Л.А. Химический анализ почв

Подождите немного. Документ загружается.

Чтобы получить массовую долю (%) SO

, полученный ре-

зультат необходимо умножить на молярную массу эквивалента

сульфат-иона.

Форма записи результатов

№

пробы

Навеска

почвы, г

Объем

вытяжки, мл

общий

250

взятый

для

анализа

Комплексон III

0,01

объем, пошедший на

титрование

объема

BaCI,

30,5

избытка

BaCl,

17,45

суммы Са

HMg"

15,20

so/-

ммоль(—)/

100 г почвы

11,30

0,54

6.3.6.5. Определение сульфат-ионов методом

осадительного титрования

В качестве титрантов при определении сульфат-ионов исполь-

зуют растворы, содержащие ионы Ва

или РЬ

. В процессе тит-

рования сульфат-ионы связывают в труднорастворимые соедине-

ния BaS0

или PbS0

. Конечную точку титрования устанавлива-

ют с помощью металл-индикаторов по появлению окраски,

обусловленной образованием комплексного соединения Ва

или

РЬ

с индикатором.

В «Methods of soil analysis» (1982) приведен метод осадитель-

ного титрования сульфат-ионов раствором перхлората свинца

РЬ(СЮ

)2 с потенциометрической индикацией конечной точки

титрования с помощью ионселективного к ионам РЬ

электрода.

Р.Х. Айдинян, М.С. Иванова Т.С. Соловьева (Методы извле-

чения и определения различных форм серы в почвах и растени-

ях, 1968) предложили для анализа почв и растений применять

титрование сульфат-ионов раствором

ВаС1

с индикатором нитхро-

мазо.

Цветная реакция нитхромазо наблюдается в широком ин-

тервале рН. Как правило, анализ проводят при рН, равном 2,

так как в этом случае исключается влияние фосфатов и частично

арсенатов на результаты анализа.

Реакция бария с нитхромазо чувствительная, молярный ко-

эффициент светопоглощения комплекса бария с нитхромазо при

длине волны 640 нм равен

5,5*

Недостатком метода, основанного на реакции бария с нитх-

ромазо, является то обстоятельство, что на цветную реакцию вли-

яют многие катионы, даже натрий может вызвать изменение ок-

раски. На рис. 18 (Саввин и др., 1971) показано влияние Са

(кривая 2), К

(кривая 3), Na

(кривая 4), NH

(кривая 5), Mg

(кривая 6) на оптическую плотность водно-этанольного раствора

комплекса бария с нитхромазо (кривая 1).

161

Поэтому при анализе проводят отделение сульфат-ионов от

катионов с помощью ионообменной хроматографии.

Ионообменная хроматография

и ее применение для отделения

~ от катионов. В анализе почв и растений для разделения

мешающих и определяемых компонентов и для концентрирова-

ния последних применяют ме-

A[frooo 1 тоды осаждения, соосаждения,

экстракции, хроматографии и

некоторые другие.

Хроматографические мето-

ды основаны на различной сор-

бируемое™ компонентов смеси

на сорбентах. В зависимости от

механизма взаимодействий на

сорбентах различают ионооб-

менную, адсорбционную (моле-

кулярную), распределительную и

осадочную хроматографию.

Наиболее широко в анализе

почв применяют ионообменную

хроматографию. В ней в каче-

стве сорбента используют иони-

ты

—

твердые не растворимые в

воде вещества, которые имеют в

своем составе активные ионо-

генные группы, противоионы

которых способны обмениваться на ионы окружающего ионит

раствора. При этом в обмен на 1 моль эквивалентов поглощен-

ных из раствора ионов ионит отдает в раствор

моль эквивален-

тов ионов другого вида с зарядом того же знака. По знаку заряда

обменивающихся ионов различают катиониты и аниониты:

R=2Na

СаС1

^=- R=Ca

+ 2NaCl

катионный обмен

0,01 0,5 1,0

Концентрация катиона

п-10~

моль/л

Рис.

18. Влияние катионов на опти-

ческую плотность 2-КГ

М^раствора

нитхромазо в 50%-ном этиловом спир-

те при рН 2

- 640 нм, / =

см):

1 —

Ва

, 2 - Са

, 3 - К

, 4 - Na

, 5 -

, 6 - Mg

R=2CP + Na

- R=SO^- + 2NaCl

анионный обмен

Ионогенными группами катионитов могут быть: — SOJ,

—COO",

—

РО3",

—ASO3";

ионогенными группами анионитов —

NH},

>NH2,

, >S

. Эти группы структурно связаны с органичес-

ким скелетом или матрицей ионита, они не способны к обмену.

Подвижными являются только противоионы. Противоионами ка-

тионитов могут быть катионы Na

, H

и др. Противоионами ани-

онитов могут быть анионы СГ, ОН

и др. О катионите, который

в качестве противоионов содержит ионы Н

, говорят, что он на-

162

холится в Н

-форме, т.е. способен обменивать Н

на катионы,

присутствующие в растворе.

Хотя фиксированные ионогенные группы непосредственно не

участвуют в ионном обмене, они обусловливают кислотную или

основную силу ионитов. Сильноосновные аниониты и сильнокис-

лотные катеониты содержат ионогенные фиксированные группы,

которые практически полностью диссоциированы в широком ин-

тервале значений рН (=N

, —

SOj).

Слабоосновные и слабокис-

лотные иониты содержат в своей структуре ионогенные фиксиро-

ванные группы, диссоциация которых происходит лишь в опреде-

ленном интервале значений рН (-NH3, —COO""). Ионообменная

емкость таких ионитов определяется не всеми ионогенными груп-

пами, а только тем их количеством, которое при данном значе-

нии рН раствора находится в ионизированном состоянии.

В количественном анализе почв используют главным обра-

зом колоночную ионообменную хроматографию. Ионит, осво-

божденный от примесей промыванием, помещают в хроматогра-

фическую колонку или стеклянную бюретку. Через колонку про-

пускают раствор электролита (NaCl, HC1 и др.) и переводят ионит

в удобную для анализа форму.

При определении сульфатов в почвах водную вытяжку про-

пускают через сильнокислотный катионит в Н

-форме. При этом

катионы поглощаются катионитом, а в раствор переходит экива-

лентное количество Н

-ионов. Анионы (в том числе и SO;j~) ка-

тионитом не поглощаются и остаются в анализируемом растворе.

6.3.6.5.1.

Методика определения SOj"

осадительным титрованием

Аликвоту водной вытяжки (количество SO^" в пробе вытяж-

ки должно находиться в пределах 0,12-15 мг) пропускают через

катионит в Н

-форме и устанавливают рН раствора, равным 2. К

раствору приливают равный объем ацетона или спирта, вносят

каплю 0,1%-ного водного раствора нитхромазо и титруют 0,02 н.

ВаС1

до перехода фиолетовой окраски в голубую, не изменяю-

щуюся в течение 1—2 мин. Титрование ведут медленно при по-

стоянном перемешивании раствора.

6.3.7. Определение кальция и магния в водных вытяжках

Соединения кальция и магния, которые переходят из твер-

дых фаз почв в почвенные растворы, фильтраты из паст и вод-

ные вытяжки, представлены легкорастворимыми хлоридами, нит-

ратами, нитритами и слаборастворимыми солями — гипсом,

163

кальцитом, доломитом и, возможно, магнезитом. Магний, кроме

того,

присутствует в почвах в виде легкорастворимого сульфата.

В связи с тем что засоленные почвы могут иметь щелочную

реакцию, концентрация кальция в природных водных растворах часто

контролируется растворением—осаждением кальцита. Тем не ме-

нее концентрация кальция в природных растворах может значи-

тельно различаться в связи с тем, что растворимость кальцита зави-

сит от многих факторов: парциального давления С0

в газовых фа-

зах системы, рН, ионной силы раствора, от свойств и концентрации

присутствующих в вытяжках минеральных и органических комп-

лексообразующих веществ. Сульфат-ион, например, в значитель-

ной мере может увеличить растворимость кальцита вследствие об-

разования растворимого комплекса CaSO^. В некоторых почвах

концентрация кальция контролируется растворением—образова-

нием гипса и может составлять -15 ммоль (+)/100 г почвы.

Концентрация магния в водных вытяжках из засоленных почв

может в значительной степени превышать концентрацию каль-

ция. Во-первых, потому что сульфаты магния легкорастворимы,

а карбонат магния характеризуется более высоким произведени-

ем растворимости, чем кальцит, который при взаимодействии с

карбонат-ионами образуется в первую очередь.

Количественное определение кальция и магния может быть

проведено инструментальными — электрометрическими и спек-

троскопическими и классическими

—

гравиметрическими и тит-

риметрическими методами.

Кальций и магний определяют эмиссионным пламенно-фо-

тометрическим и атомно-абсорбционным методами. Наиболее

широко для определения кальция и магния используют атомно-

абсорбционный метод. Определение кальция и магния можно

проводить в пламени воздух—ацетилен. Для устранения мешаю-

щего влияния кремния, алюминия и фосфора в анализируемые и

стандартные растворы добавляют лантан или стронций. Кальций

определяют по аналитической линии 422,7 нм, магний — по ли-

нии 285,2 нм.

При использовании высокотемпературного пламени закись

азота (N

0) — ацетилен не наблюдается химических помех, но

возрастают ионизационные помехи, устраняемые введением со-

лей щелочных металлов (Обухов, Плеханова, 1991).

6.3.7.1.

Комплексонометрическое определение

кальция и магния

Определение кальция и магния в водных вытяжках может

быть проведено гравиметрическими методами, но чаще приме-

няют титрование раствором комплексона III.

164

В связи с тем что в водную вытяжку переходят лишь следо-

вые количества ионов металлов, которые мешают комплексоно-

метрическому определению кальция и магния (Fe, Al, Mn и др.),

влияние мешающих компонентов устраняют маскируя, а не от-

деляя их. Для маскировки мешающих элементов используют суль-

фид натрия, триэтаноламин, диэтилдитиокарбаминат натрия (ме-

ханизмы действия см. в разделе 5.8.1). Для восстановления Мп

(IV) в вытяжки добавляют гидроксиламин.

Чтобы при подщелачивании не выпадал в осадок карбонат

кальция, вытяжку подкисляют, переводя СО

и HCOJ в Н

С0

(С0

и кипятят для удаления С0

. A.M. Мещеряков (1964) по-

казал, что в присутствии СО

" и HCOJ получают заниженные

результаты определения кальция.

Определение кальция и магния может быть проведено пос-

ледовательно, в одной пробе вытяжки и титрованием двух проб,

в одной из которых определяют Са

, в другой — сумму Са

; содержание Mg

вычисляют по разности.

6.3.7.1.1.

Методика последовательного

комплексонометрического определения Са

и Mg

в одной аликвоте вытяжки

Аликвоту водной вытяжки (10-15 мл) помещают в коничес-

кую колбу вместимостью 250 мл, приливают дистиллированную

воду до объема 100 мл и подкисляют разбавленной 1:1 соляной

кислотой до перехода окраски бумаги конго в сине-фиолетовую.

Содержимое колбы кипятят 2-3 мин и охлаждают до комнатной

температуры. В колбу добавляют гидроксиламин, несколько ка-

пель раствора Na

S или несколько кристаллов диэтилдитиокар-

бамината натрия, приливают 5 мл 10%-ного раствора КОН или

NaOH, вносят мурексид и титруют 0,01 М раствором комплекс-

на III до перехода розовой окраски в сиренево-фиолетовую (из-

быток не добавлять!). Объем раствора комплексона III соответ-

ствует содержанию Са

в пробе.

Затем содержимое колбы нагревают до 40—50° и для разруше-

ния мурексида в колбу добавляют разбавленную 1:1 соляную кис-

лоту до перехода окраски бумаги конго в сине-фиолетовую.

Избыток кислоты нейтрализуют до перехода окраски бума-

ги конго в красную. В колбу приливают 20 мл хлоридно-амми-

ачного (NH

OH + NH

C1) буферного раствора с рН 10, добавля-

ют эриохром черный и титруют раствором комплексона III до

перехода винно-красной окраски в синюю. Вблизи точки экви-

валентности, когда раствор приобретает фиолетовую окраску,

титруют медленно.

165

6.3.7.1.2. Методика комплексонометрического определения

суммы Са

и Mg

Аликвоту водной вытяжки подкисляют до перехода окраски

бумаги конго в сине-фиолетовую, разбавляют до 100 мл, кипятят

2—3

мин. После охлаждения в колбу добавляют гидроксиламин,

S или диэтилдитиокарбаминат натрия, аммиак до перехода

сине-фиолетовой окраски бумаги конго в красную. В колбу при-

ливают 20 мл хлоридно-аммиачного буферного раствора, добав-

ляют эриохром черный и титруют раствором комплексона III до

перехода окраски в синюю.

Кальций определяют в отдельной аликвоте водной вытяжки,

как описано выше. Объем раствора комплексона III, соответству-

ющий содержанию магния, находят вычитая из объема раствора

комплексона III, пошедшего на титрование суммы кальция и

магния, объем раствора, пошедший на титрование кальция.

Расчет содержания эквивалентов кальция и магния в 100 г

почвы проводят по уравнениям:

FJMKQ

2-100

Са

ммоль(+)/100г почвы = u~Z >

"ал

(К

-К,)МК

100-2

ммоль(+)/100 г почвы = у ,

* ал ™

где

—

объемы комплексона III, пошедшие соответственно на

титрование кальция и суммы кальция и магния, мл; М

—

молярная

концентрация комплексона III, ммоль/мл; V^ и

—

объемы алик-

воты и общего количества воды, добавленного к навеске почвы, мл;

т — масса навески, г. Коэффициент 2 введен, чтобы перевести

число миллимолей атомов элементов в число миллимолей эквива-

лентов Са

и Mg

. Чтобы получить массовую долю (%) кальция

и магния в почве необходимо полученные результаты умножить

соответственно на молярную массу эквивалента кальция (20 г/моль

или 0,02 г/ммоль) и магния (12 г/моль или 0,012 г/ммоль).

Реагенты

см. в разделе

5.8.3.1.

Форма записи результатов

№

пробы

Навеска

почвы,

Объем

вытяжки,

мл

общий

250

взятый

для

анализа

Раствор

комплексона

III

0,01

объем, по-

шедший на

титрование

Са"

10,65

4,55

Са

ммоль(+)/

100 г

почвы

4,26

0,085

ммоль(+)/

100 г

почвы

1,82

0,022

166

6.3.8. Определение натрия и калия

в водных вытяжках

В настоящее время натрий и калий в водных вытяжках, филь-

тратах из паст и почвенных растворах определяют методами атом-

ной спектроскопии

—

эмиссионной фотометрии пламени и пла-

менным атомно-абсорбционным методом. В период, когда ос-

новным методом определения натрия и калия был трудоемкий

гравиметрический метод, содержание этих элементов в составе

легкорастворимых солей оценивали главным образом расчетным

способом. При этом основывались на том, что анализируемые

растворы электронейтральны и сумма миллимолей эквивалентов

анионов равна сумме миллимолей эквивалентов катионов. Тогда,

определив экспериментально анионы и кальций и магний, вы-

числяли сумму натрия и калия, вычитая из суммы миллимолей

эквивалентов анионов сумму миллимолей эквивалентов кальция

и магния.

6.3.8.1.

Определение натрия и калия методом

эмиссионной фотометрии пламени

Методом фотометрии пламени натрий и калий могут быть оп-

ределены в низкотемпературном пламени смеси воздуха с бутаном.

На результаты пламенно-фотометрического определения на-

трия и калия могут влиять сопутствующие компоненты, которые

присутствуют в составе анализируемых растворов. Это влияние

может быть обусловлено наложением спектральных линий, из-

менением процессов, происходящих в пламени и в режиме рабо-

ты распылителя в связи с возможным изменением вязкости и

плотности растворов.

Излучения сопутствующих элементов могут привести к по-

лучению завышенных результатов. Определению натрия, напри-

мер,

может мешать кальций, так как одна из линий излучения

кальция (622 нм) близка к аналитическим линиям, используемым

для определения натрия (589,0-589,6 нм). Близки аналитические

линии излучения калия и рубидия. Однако при определении ка-

лия в почвах влиянием рубидия можно пренебречь, так как его

содержание в почвах значительно ниже (среднее содержание —

0,01%), чем калия (среднее содержание — 0,83%).

Устранить излучение сопутствующих элементов можно раз-

личными приемами. Для устранения мешающего влияния ще-

лочноземельных элементов при определении калия и натрия в

почвах используют низкотемпературное пламя, энергия которого

вполне достаточна для получения излучений щелочных элементов

и недостаточна для возбуждения щелочно-земельных металлов.

167

Мешающее влияние кальция может быть устранено его осаж-

дением или введением элемента, который образует с кальцием

труднолетучее соединение и уменьшает интенсивность его излу-

чения. При введении солей алюминия образуется труднолетучее

соединение СаА1

Влияние сопутствующих элементов на результаты анализа

может происходить не только вследствие наложения излучений,

но и в результате процесса ионизации атомов определяемого эле-

мента, происходящего в пламени. Оно может быть устранено вве-

дением легко ионизирующихся атомов, которые подавляют иони-

зацию атомов определяемого элемента.

При анализе водных вытяжек необходимо учитывать воз-

можное взаимное влияние натрия и калия на результаты опре-

деления этих элементов. Соотношение концентраций калия и

натрия в водных вытяжках может сильно варьировать; в процес-

се анализа необходимо следить за тем, чтобы соотношение этих

элементов в эталонных растворах соответствовало составу ис-

следуемых растворов.

На интенсивность излучения калия и натрия могут оказы-

вать влияние свободные кислоты или их анионы, присутствую-

щие в растворе. Действие кислот и их анионов на интенсивность

излучений щелочных металлов возрастает в ряду: азотная, сер-

ная,

соляная и фосфорная кислоты.

Если концентрация определяемых элементов достаточно вы-

сока, анализируемые растворы разбавляют для уменьшения вли-

яния сопутствующих компонентов.

На результаты анализа водных вытяжек методом фотометрии

пламени могут оказать влияние водорастворимые органические

вещества, заметные количества которых переходят в водные вы-

тяжки из почв, имеющих щелочную реакцию. Вытяжки рекомен-

дуется разбавлять или удалять органическое вещество.

Внедрению метода фотометрии пламени в почвенно-агрохи-

мические лаборатории СССР способствовали работы Д.Н. Ива-

нова (1953,1965).

6.3.8.1.1.

Методика пламенно-фотометрического

определения натрия и калия

Содержание калия в водных вытяжках из почв, как правило,

невелико. Поэтому калий методом фотометрии пламени опреде-

ляют в неразбавленных водных вытяжках. При определении на-

трия водные вытяжки в большинстве случаев приходится разбав-

лять.

Степень разбавления водных вытяжек приблизительно можно

оценить на основе результатов определения хлорид-ионов. При

168

содержании СГ от 1,5 до 10 ммоль (—)/100 г почвы вытяжку раз-

бавляют в 5 раз, при содержании от 10 до 20 ммоль (—)/100г

почвы

—

в 10 раз, если содержание хлорид-ионов выше 20 ммоль

(—)/100 г почвы, то вытяжку разбавляют в 20 раз и более (Меж-

республиканские технические условия методов проведения агро-

химических анализов почв для зональных агрохимических лабо-

раторий, 1968).

К выполнению измерений приступают только после стаби-

лизации работы прибора, давления газа и воздуха, выбора пара-

метров чувствительности прибора. Техника работы на приборах

разных марок несколько различается, поэтому подготовку при-

бора к работе следует проводить в соответствии с инструкциями,

которыми они снабжены.

Стандартные растворы, содержащие калий и натрий от 5 до

100 мкг/мл, наливают в стеклянные или полиэтиленовые стакан-

чики. Прибор настраивают на определение одного из элементов

и берут по шкале отсчеты, характеризующие интенсивность из-

лучения определяемого элемента сначала в эталонных, а затем в

испытуемых растворах. В связи с тем что эталонные растворы

вводят в распылитель в порядке увеличения концентрации опре-

деляемого элемента, распылитель при переходе от одного раствора

к другому водой не промывают. Перед анализом испытуемых ра-

створов распылитель промывают дистиллированной водой, и эту

операцию повторяют после анализа каждого из испытуемых ра-

створов. В конце работы проверяют стабильность работы прибо-

ра по стандартным растворам. Затем в такой же последователь-

ности проводят определение второго элемента. Концентрацию

элемента в испытуемых растворах находят по градуировочным

кривым, которые строят в координатах: отсчет по шкале прибо-

ра

—

концентрация элемента. Форма записи результатов одина-

кова для калия и натрия.

Расчет содержания Na

рассмотрим на конкретном приме-

ре.

Предположим, что для анализа взяли навеску почвы массой

50 г, к почве добавили 250 мл воды и получили водную вытяж-

ку. Аликвоту водной вытяжки, например 2 мл, поместили в мер-

ную колбу вместимостью 100 мл, перемешали и методом фото-

метрии пламени по градуировочной кривой установили, что кон-

центрация натрия в полученном растворе составляет 70 мкг/мл.

По результатам анализа рассчитаем массовую долю (%) натрия

в почве:

хт

~ 70-100-250-100

Na% = т = 1,75.

2-50-10

169

Чтобы результат анализа выразить числом миллимолей Na

100 г почвы, необходимо массовую долю натрия, выраженную в

процентах, разделить на молярную массу Na

Na%

1,75г/100г

= ?6 Q9

М(Ш

)

0,023г

/ ммоль

Форма записи результатов

№

образца

Навеска

почвы, г

Объем

добав-

ленной

к почве

воды,

мл

250

Разбав-

ление

вытяжки

2/100

Отсчет

по

шкале

прибора

Концентрация

элемента в

анализируемом

растворе,

мкг/мл

Содержание

в почве

1,75

ммоль(+)/

100 г

76,09

6.3.9. Проверка точности результатов анализа

водных вытяжек

Результаты анализа водных вытяжек можно оценить сопос-

тавлением величины сухого, или плотного, остатка с суммарным

процентным содержанием анионов и катионов. Однако такой

способ проверки недостаточно надежен, так как величина сухого

остатка не всегда дает правильное представление о содержании

солей в вытяжках. В процессе высушивания остатка гидрокарбо-

наты превращаются в карбонаты с выделением Н

0 и С0

, образу-

ющиеся сульфаты кальция и магния удерживают кристаллизаци-

онную воду, хлориды магния превращаются в MgOHCl с выделе-

нием свободного хлора; плотный остаток может быть увеличенным

за счет органических веществ, переходящих в вытяжку.

Более надежным способом контроля точности выполнения

анализа является сопоставление в составе водных вытяжек суммы

миллимолей эквивалентов анионов и катионов. Вследствие элект-

ронейтральности растворов количество миллимолей эквивалентов

катионов должно соответствовать суммарному количеству милли-

молей эквивалентов анионов. Однако и этот способ не является

надежным. Даже при правильном выполнении анализа могут быть

расхождения между содержанием анионов и катионов, которые

обусловлены переходом в водную вытяжку соединений, в составе

водных вытяжек не всегда определяемых.

170