Воробьева Л.А. Химический анализ почв

Подождите немного. Документ загружается.

Тамма в темноте, как показывают экспериментальные исследо-

вания, из твердых фаз почв извлекаются не только аморфные, но

и слабоокристаллизованные соединения железа (Водяницкий.

Железистые минералы и тяжелые металлы в почвах, 1998).

7.1.3.1.

Методика определения железа

«аморфных» соединений

Навеску воздушно-сухой почвы, пропущенной через сито с

диаметром отверстий

мм, массой 0,5 г помещают в центрифуж-

ную пробирку вместимостью 50 см

и заливают 25 мл раствора

Тамма. Пробирку закрывают пробкой и содержимое взбалтывают

в течение часа. Затем проводят центрифугирование до получения

прозрачного центрифугата, который сливают в мерную колбу-

приемник. В пробирку снова приливают 25 мл раствора Тамма,

взбалтывают 1 ч, центрифугируют, центрифугат сливают в ту же

колбу-приемник. При высоком содержании аморфного железа

рекомендуют проводить третью обработку навески почвы раство-

ром Тамма. В полученном прозрачном растворе, предварительно

доведя объем жидкости в колбе дистиллированной водой до мет-

ки,

определяют железо атомно-абсорбционным или фотометри-

ческим методами.

Анализ можно проводить и традиционным методом фильт-

рования. Навеску почвы массой

г помещают в плоскодонную

колбу вместимостью 150—250 мл, заливают 50 мл раствора Там-

ма. Колбу закрывают пробкой и взбалтывают 1 ч. Содержимое

колбы фильтруют через сухой плотный фильтр в колбу-прием-

ник. Затем фильтр с почвой переносят в колбу, в которой про-

водилось извлечение железа раствором Тамма. В колбу снова

приливают 50 мл раствора Тамма, взбалтывают

ч и фильтруют

через сухой плотный фильтр. Фильтрат часто бывает мутным,

поэтому его целесообразно собирать в другую колбу-приемник

и перефильтровывать до получения прозрачного фильтрата. Если

необходимо, проводят третью обработку навески почвы раство-

ром Тамма. Прозрачные фильтраты объединяют, перемешивают

и определяют железо атомно-абсорбционным (предварительно

доведя объем жидкости в мерной колбе до метки) или фотомет-

рическим методом.

При фотометрическом определении железа необходимо раз-

рушить оксалат-ионы и перешедшее из почвы в раствор органи-

ческое вещество. Для этого фильтрат количественно переносят в

фарфоровую чашку и выпаривают на водяной бане в вытяжном

шкафу досуха. Край чашки рекомендуется смазать вазелином для

предотвращения потерь осадка при выпаривании.

181

сухом остатке разрушают оксалат-ион и перешедшее в филь-

трат из почвы органическое вещество. Используют разные спо-

собы разрушения. Рекомендуется озоление сухого остатка на га-

зовой горелке до прекращения дымления и 3—5-минутное прока-

ливание в муфельной печи при 400—500°. Е.В. Аринушкина (1970)

считает возможным разрушение органических компонентов ок-

салатной вытяжки проводить царской водкой или азотной кис-

лотой и пероксидом водорода. При этом сухой остаток обрабаты-

вают раствором Н

02 с массовой долей 30% и концентрирован-

ной HN0

и содержимое чашки выпаривают досуха. После

полного разрушения органического вещества остаток в чашке

2—

3 раза обрабатывают концентрированной НС1, чтобы перевести

входящие в состав осадка соли в хлориды. Затем в чашки прили-

вают

2—3

мл концентрированной НС1, добавляют 20—30 мл горя-

чей дистиллированной воды, чашки выдерживают на водяной бане

5—10 мин и их содержимое фильтруют через рыхлый фильтр.

Фильтрат собирают в мерные колбы вместимостью 200-250 мл.

Осадок на фильтре промывают горячим

1%-ным

раствором НС1.

Содержимое колбы доводят дистиллированной водой до метки,

перемешивают и определяют железо.

Е.В.

Аринушкина (1970) предложила способ фотометричес-

кого определения железа в вытяжке Тамма без ее выпаривания. В

этом случае вытяжку Тамма собирают в мерную колбу вместимо-

стью 200-250 мл и содержимое колбы доводят до метки водой.

Аликвоту раствора (20 мл) переносят в термостойкий стакан вме-

стимостью 100-150 мл, в него приливают 10 мл 10%-ного раство-

ра H

и нагревают до 80°. В горячий раствор небольшими

порциями добавляют

н. раствор перманганата калия до появле-

ния бурых хлопьев гидроксида марганца. Затем в стакан прили-

вают 0,05 н. раствор щавелевой кислоты до полного растворения

осадка. Содержимое стакана снова нагревают до 80° и по каплям

прибавляют 0,05 н. раствор перманганата калия до слабо-розовой

окраски, не исчезающей в течение 30-60 сек. В полученном ра-

створе определяют железо.

Н.М. Гриндель и И.В. Траггейм (1978) показали, что при

фотометрическом определении железа с нитрозо-Я-солью ана-

лиз можно проводить без предварительного разрушения оксалат-

ионов.

Реагенты:

Раствор Тамма: в 2,5 л дистиллированной воды растворя-

ют 31,5 г щавелевой кислоты и 62,1 г щавелевокислого аммония;

полученный буферный раствор имеет рН 3,2—3,3.

182

7.1.3.2. Определение фракции железа, связанного

с органическим веществом

Принято считать, что железо, связанное с органическим ве-

ществом, может быть извлечено из почв растворами пирофосфа-

тов натрия или калия. В России с этой целью применяют метод,

предложенный Баскомбом (1968). Железо, связанное с органичес-

ким веществом, извлекают 0,1М раствором К4Р2О7 с рН 10. Одна-

ко,

как отмечено автором, пирофосфат калия извлекает из почв не

только железо, связанное с органическим веществом, но и часть

свежеобразованных наиболее растворимых гидроксидов железа.

Растворению гидроксидов способствует образование растворимых

относительно устойчивых пирофосфатных комплексов железа.

Недостаточная селективность 0,1 М раствора пирофосфата калия

по отношению к железу, связанному с органическим веществом,

при расчете этой группы соединений по разности может привес-

ти к получению результата с отрицательным знаком.

7.1.4. Показатели группового состава

соединений железа

По результатам определения валового содержания железа,

железа несиликатных и железа аморфных соединений расчетным

путем находят содержание железа силикатных соединений и ок-

ристаллизованных несиликатных соединений. Таким образом, в

составе соединений железа выделяют:

Железо

силикатных соединений

(Fe

) оценивают по разно-

сти между валовым содержанием железа (Fe

Ba;i

) и содержанием

железа несиликатных соединений (Fe

)

ге

—

ге

вал

—

ге

нс

Железо

несиликатных соединений

(Fe

) определяют мето-

дом Мера—Джексона.

2.1.

Железо окристаллизованных

соединений

(Fe

OKp

) оценивают

по разности между содержанием несиликатного железа (Fe

) и

содержанием железа аморфных (Fe

) соединений

2.2.

Железо аморфных соединений (Fe

) определяют методом

Тамма.

2.2.1.

Железо органических

аморфных

соединений извлекают из

почв методом Баскомба (Fe

opr

2.2.2. Железо неорганических

аморфных соединений

(Fe

a H

) оце-

нивают по разности между содержанием железа аморфных

183

соединений и содержанием железа, связанного с органическим

веществом,

При оценке группового состава соединений железа исполь-

зуют не только показатели абсолютного содержания отдельных

групп его соединений. Часто большую информацию можно по-

лучить по относительным величинам, которые демонстрируют

соотношение отдельных групп соединений. СВ. Зонн (1982) от-

мечает, что относительные величины более показательны и со-

поставимы, чем абсолютные содержания.

Многие исследователи отмечают, что показатели содержания

как силикатного, так и несиликатного железа в почвах менее ин-

формативны, чем показатели, оценивающие соотношение этих

групп соединений железа. Так, соотношение железа силикатных и

несиликатных соединий используют в качестве самостоятельного

показателя степени выветрелости почвенной массы. Чем меньше

величины отношения Fe

/Fe

, тем выше степень выраженности

процессов выветривания. По соотношению относительных долей

силикатного и несиликатного железа СВ. Зонн (1982) выделяет

три группы почв: ферралитные, феррсиаллитные и сиаллитные.

Для диагностики почв во многих странах мира используют

так называемый коэффициент Швертмана. Этот коэффициент

представляет собой относительную долю «аморфного» железа от

железа несиликатных соединений (Fea/Fe

Ilc

). Он дает представ-

ление о соотношении железа «аморфных» и окристаллизованных

соединений или о степени старения и кристаллизации свобод-

ных оксидов и гидроксидов железа. В России коэффициент Швер-

тмана широко используют для оценки степени гидроморфизма

почв гумидных ландшафтов (Зайдельман, 1991). Коэффициент

растет по мере увеличения степени гидроморфизма почв.

7.2.

Показатели и методы определения группового

состава соединений алюминия

В почвах алюминий присутствует в почвенных растворах в виде

разнообразных ионов, в ППК — в виде обменных катионов и в

твердых фазах

—

в составе различных минералов. Алюминий явля-

ется одним из химических элементов, которому в современных ис-

следованиях уделяется повышенное внимание. С алюминием свя-

зывают формирование почвенной кислотности, способность почв к

фиксации фосфатов, он токсичен для многих растений. Алюминий

обладает достаточно высокой подвижностью, групповой состав его

соединений и распределение алюминия в почвенном профиле ис-

пользуют для диагностики почв и почвенных процессов.

184

7.2.1.

Алюминий в почвенных растворах и вытяжках из почв,

методы оценки

В почвенных растворах, водных и солевых вытяжках из почв

алюминий может присутствовать в виде аквакомплекса А1(Н

0)^

мономерных [А1(ОН)

, А1(ОН)2 и т. п.] и полимерных [Al

(OH)i2",

А1

(ОН)з2 и т. п.] гидроксокомплексов и комплексов с другими

неорганическими и органическими лигандами. Эти соединения

алюминия обладают разными свойствами и оказывают различное

влияние на почвы и растения.

В связи с этим делаются попытки раздельного определения

групп соединений алюминия, присутствующих в жидких фазах

почвенных систем. Один из приемов разделения соединений алю-

миния основан на использовании разной скорости замещения

лигандов в составе различных комплексных соединений алюми-

ния. По скорости замещения лигандов выделяют кинетически

лабильные соединения алюминия, в которых реакция завершает-

ся быстро, менее чем за 1 мин, в отличие от кинетически инерт-

ных, в которых обмен лигандами происходит медленно.

К кинетически лабильным соединениям алюминия относят

аквакомплекс А1(Н

0)б

, мономерные гидроксокомплексы алю-

миния и некоторые другие мономерные комплексы; к кинети-

чески инертным

—

полимерные гидроксокомплексы алюминия и

его сложные комплексы с органическими соединениями.

Кинетически лабильные соединения алюминия обладают от-

носительно более сильными кислотными свойствами и они бо-

лее токсичны для растений, чем кинетически инертные соедине-

ния алюминия. Таким образом, сведения о содержании этих двух

групп соединений алюминия могут быть полезны при решении

многих проблем.

7.2.1.1.

Методы определения кинетически лабильных

соединений алюминия

Кинетически лабильные соединения алюминия могут быть

определены оксихинолиновым методом при взаимодействии со-

держащихся в вытяжке соединений алюминия с реагентом в те-

чение 15 сек. Общую концентрацию алюминия определяют после

30-минутного взаимодействия алюминия с оксихинолином. Кон-

центрацию кинетически инертных соединений алюминия вычис-

ляют по разности между общей концентрацией алюминия в ра-

створе и концентрацией его кинетически лабильных соединений.

Фотометрическое определение алюминия с оксихинолином

основано на образовании устойчивого окрашенного в желтый цвет

оксихинолината алюминия. Это соединение труднорастворимо в

185

воде и растворимо в хлороформе и других органических раство-

рителях. При определении соединений алюминия в вытяжках из

почв его оксихинолинат экстрагируют хлороформом и измеряют

оптическую плотность экстракта. Максимум светопоглощения

находится в ультрафиолетовой области длин волн. Обычно опти-

ческую плотность измеряют при длине волны 390—400 нм. По

данным некоторых авторов, предел обнаружения алюминия со-

ставляет 2 мкг/л.

Основным мешающим компонентом является железо. В пред-

лагаемой модификации метода железо не маскируют, чтобы не

вызвать дополнительного нарушения химических равновесий в

растворе. Концентрацию железа учитывают, измеряя оптическую

плотность органической фазы при 600 нм, когда оксихинолинат

алюминия практически не поглощает свет. Оптические плотнос-

ти оксихинолината железа при 400 и 600 нм равны. Оптическую

плотность оксихинолината алюминия находят по разности опти-

ческих плотностей, измеренных при длинах волн 400 и 600 нм.

Разность оптических плотностей раствора при 400 и 600 нм про-

порциональна концентрации алюминия в растворе в соответствии

с законом Бера.

7.2.1.1.1.

Методика определения общего содержания алюминия

и кинетически лабильных его соединений в жидких фазах

почвенных систем с помощью оксихинолина

Для определения кинетически лабильных соединений алю-

миния в делительную воронку помещают строго отмеренный с

помощью пипетки с резиновой грушей или бюретки объем хло-

роформа (обычно 10—20 мл), аликвоту вытяжки и 5 мл 5%-ного

раствора гидроксиламина солянокислого. Затем в делительную

воронку с помощью мерного цилиндра быстро приливают 10 мл

раствора оксихинолина. Воронку быстро закрывают пробкой и

интенсивно встряхивают в течение 15 сек для экстрагирования

оксихинолината алюминия. После разделения фаз экстракт (хло-

роформенную фазу) сливают в кювету фотоколориметра и изме-

ряют оптическую плотность при 400 и 600 нм.

Все работы с хлороформом

обязательно

проводят в вытяжном

шкафу!

Для опредлеления общей концентрации алюминия в дели-

тельную воронку помещают аликвоту вытяжки и 5 мл 5%-ного

раствора гидрокриламина, содержимое делительной воронки пе-

ремешивают, приливают 10 мл раствора оксихинолина, снова пе-

ремешивают и оставляют на 30 мин для завершения реакции.

186

Затем в воронку приливают строго отмеренный объем хлорофор-

ма (10—20 мл) и интенсивно встряхивают. Органическую фазу

сливают в кювету и измеряют оптическую плотность при тех же

длинах волн.

Для построения градуировочной кривой в делительные во-

ронки помещают 0; 0,5; 1,0; 1,5 и 2,0 мл стандартного раствора,

содержащего в

мл 0,01 мг алюминия, добавляют реагенты и про-

водят экстрагирование оксихинолината алюминия и измерение

оптической плотности таким образом, как при определении об-

щей концентрации алюминия в вытяжке.

Реагенты:

5%-ный

водный

раствор

гыдроксиламина

соляно-кислого;

Хлороформ;

Раствор оксихинолина — навеску 8-оксихинолина массой

1,4 г растворяют в 1 л ацетатного буферного раствора, который

получают растворением 11,7 г безводного ацетата натрия и 3,6 мл

ледяной уксусной кислоты в

л дистиллированной воды.

Стандартные

растворы алюминия — навеску металличес-

кого алюминия массой 0,5000 г помещают в химический стакан

вместимостью 150 мл, приливают 50 мл

н. НС1 и перемешива-

ют, добавляют еще = 5 мл кислоты до полного растворения ме-

талла. Затем содержимое стакана количественно переносят с по-

мощью дистиллированной воды в мерную колбу вместимостью

л. В

мл этого раствора содержится 0,5 мг алюминия.

Для получения стандартного раствора с концентрацией алю-

миния 0,01 мг/мл 10 мл стандартного раствора с концентрацией

0,5 мг/мл помещают в мерную колбу вместимостью 500 мл и объем

жидкости в колбе доводят дистиллированной водой до метки.

7.2.2. Обменный и «экстрагируемый» алюминий,

методы определения

Возможность существования алюминия в виде обменных кати-

онов в ППК явилась предметом длительной дискуссии, которую

нельзя считать завершенной и в настоящее время. Считается дока-

занным, что ионы

А1

могут находиться в обменных позициях ППК.

Многие исследователи полагают, что в обменных реакциях могут

участвовать и полимерные гидроксокомплексы алюминия.

Разработано большое количество модификаций методов оп-

ределения обменного алюминия. Они различаются по составу и

концентрации солей в растворах, с помощью которых вытесняют

обменный алюминий из ППК, по соотношению почвы и раство-

ра, времени их взаимодействия и пр.

Наиболее широко для определения обменного алюминия и в

России и за рубежом применяется

М раствор КС1. При этом

187

используются разные соотношения почвы и раствора — от 1:2,5

до

1:100,

разное время их взаимодействия — от 1 мин до 24 ч.

В России оценку обменной кислотности, в формировании

которой участвуют ионы алюминия, проводят при отношении по-

чва

— 1

М раствор КС1, равном

1:2,5,

и времени взаимодействия

—

1 ч. (Виды почвенной кислотности и методы их определения рас-

смотрены в гл. 9.) В то же время СВ. Зонн и А.П.Травлеев в

монографии «Алюминий: роль в почвообразовании и влияние на

растения» (1992) при оценке группового состава соединений алю-

миния рекомендуют определять обменный алюминий при соот-

ношении почвы и

М раствора КС1, равном 1:50, и 2-часовом

взбалтывании суспензии. По мнению авторов, предлагаемый ва-

риант метода отличается полнотой извлечения обменного алю-

миния, достаточно прост и производителен.

Тем не менее следует отметить, что количество обменного

алюминия, извлекаемого из почв небуферными растворами, в

частности

М КС1, зависит от рН и несопоставимо для почв с

разной кислотностью. Поэтому кроме обменного алюминия про-

водят определение так называемого экстрагируемого алюминия,

который извлекают из почв буферными растворами с фиксиро-

ванным значением рН. С этой целью используют

М раствор

ацетата аммония с рН 4,8.

М СН

СООМН

-вытяжку переходит обменный алюми-

ний, извлекаемый

М КС1, и находящиеся в межпакетном про-

странстве силикатов гидроксокомплексы алюминия и частично

его соединения с органическим веществом, а также частично алю-

миний свежеосажденных гидроксидов. В сильнокислых почвах

(рН ~ 4) содержание обменного и экстрагируемого алюминия мо-

жет находиться на одном уровне в связи с относительно высокой

растворимостью соединений алюминия в кислой среде.

7.2.2.1.

Методика определения обменного алюминия

по Зонну и Гахамани

Навеску воздушно-сухой почвы, пропущенной через сито с

диаметром отверстий 1 мм, массой 2 г помещают в сухую плоско-

донную колбу вместимостью 250 мл и заливают 100 мл

М раство-

ра КС1. Суспензию встряхивают в течение 2 ч, а затем фильтруют

через сухой фильтр в сухую колбу-приемник. Мутный фильтрат

перефильтровывают. В прозрачном фильтрате определяют алюми-

ний атомно-абсорбционным или фотометрическим методом.

Реагенты:

1Мраствор

KCI:

75 г хлорида калия растворяют в

л дистил-

лированной воды.

188

7.2.2.2. Методика определения «экстрагируемого» алюминия

Навеску воздушно-сухой почвы, пропущенной через сито с

диаметром отверстий

мм, массой

г помещают в сухую плоско-

донную колбу вместимостью 250 мл и заливают 50 мл

М раство-

ра CH

COONH

с рН 4,8. Суспензию взбалтывают в течение 2 ч,

фильтруют и в фильтрате определяют алюминий атомно-абсорб-

ционным или фотометрическим методом.

Реагенты:

Ацетатный

буферный раствор

(1 М CH

COONH

, рН 4,8) мо-

жет быть приготовлен из уксусной кислоты и аммиака. К 500—

600 мл дистиллированной воды приливают 108 мл 98%-ного ра-

створа уксусной кислоты и 75 мл 25%-ного раствора аммиака.

Объем жидкости доводят дистиллированной водой до

л и пере-

мешивают.

Для приготовления буферного раствора могут быть исполь-

зованы уксуснокислый аммоний и уксусная кислота. В этом слу-

чае 77 г ацетата аммония растворяют в дистиллированной воде,

приливают 50 мл 98%-ного раствора СН

СООН, доводят дистил-

лированной водой до

л.

Значение рН растворов проверяют потенциометрическим

методом. Если рН не соответствует 4,8, то к раствору добавляют

аммиак или уксусную кислоту.

7.2.3.

Соединения алюминия в твердых фазах.

Показатели и приемы оценки их группового состава

В твердых фазах почв алюминий представлен соединениями,

различающимися по структуре, составу и свойствам. Он входит в

состав алюмосиликатов

—

полевых шпатов, слюд, некоторых ам-

фиболов и пироксенов, слоистых алюмосиликатов группы као-

линитов, смектитов, гидрослюд, вермикулитов, хлоритов. В ходе

выветривания и почвообразования алюминий образует ряд ха-

рактерных для почв соединений, основу которых составляют ок-

сиды и гидроксиды алюминия — главным образом гиббсит и

аморфный гидроксид. Кроме свободных оксидов и гидроксидов

в почвах могут присутствовать рентгеноаморфные аллофаны

([nSi02-mAl

] • Н

0) и имоголит, которые сходны по составу и

оказывают существенное влияние на свойства почв.

В групповом составе соединений алюминия, так же, как и же-

леза, определяют силикатные соединения алюминия и содержа-

ние несиликатных, или «свободных», его соединений. В составе

несиликатных соединений алюминия делаются попытки раздель-

но оценить содержание окристаллизованных и аморфных его со-

единений, в составе аморфных соединений выделяют фракцию

189

алюминия, связанного с органическим веществом. Для опреде-

ления группового состава соединений алюминия часто исполь-

зуют методы, разработанные для исследования состава соедине-

ний железа.

7.2.3.1.

Методы определения алюминия

несиликатных соединений

При проведении анализа экспериментально определяют со-

держание несиликатных соединений алюминия, а содержание

силикатных соединений находят по разности.

Для определения несиликатных соединений алюминия при-

меняют метод Мера и Джексона (см. раздел 7.1.2). Однако мно-

гие исследователи отмечают, что этим методом алюминий неси-

ликатных соединений извлекается не полностью. Предлагался

прием извлечения несиликатных соединений алюминия, осно-

ванный на применении гидросульфита натрия в смеси с реакти-

вом Тамма. Он назван комбинированным, так как основан на

принципах методов Мера—Джексона и Тамма. Использовались

методы, основанные на обработке почв растворами NaOH. Все

эти методы требуют дополнительной проверки.

работе СВ. Зон-

на и А.И. Травлеева (1992) приведены методики определения алю-

миния несиликатных соединений комбинированным и щелоч-

ным методами Дюшофура—Сушье.

Исследования СВ. Зонна и А.И. Травлеева (1992) показа-

ли перспективность применения щелочного метода Дюшофу-

ра—Сушье для извлечения несиликатных соединений алюми-

ния. Этот метод позволяет извлекать значительные количества

окристаллизованных соединений и слабо затрагивает алюми-

ний силикатов.

7.2.3.1.1.

Методика определения алюминия

несиликатных соединений по Дюшофуру—Сушье

(Зонн, Травлеев, 1992)

В коническую колбу помещают 1-2 г почвы и приливают

100 мл

М раствора NaOH. Колбу в течение 4 ч выдерживают на

водяной бане при температуре 60°, перемешивая содержимое кол-

бы круговыми движениями каждые 30 мин. Затем .содержимое

колб фильтруют и в фильтрате определяют алюминий атомно-

абсорбционным методом или после разрушения органического

вещества

—

фотометрическим методом.

190