Воробьева Л.А. Химический анализ почв

Подождите немного. Документ загружается.

6.3.10. Расчет содержания токсичных солей

и способы представления результатов

анализа водных вытяжек

В связи с тем что при анализе почв методом водных вытяжек

(1:5) в водные вытяжки переходят не только легкорастворимые

(токсичные) соли, но и соли средне- и труднорастворимые (см. с.

134),

часто расчетным путем находят содержание токсичных со-

лей. Классификации засоленных почв по степени и химизму за-

соления разработаны как на основе общего содержания солей,

переходящих в водную вытяжку, так и на основе содержания ток-

сичных солей.

Принято считать, что ионы СГ, Na

, Mg

переходят из твер-

дых фаз почв в водные вытяжки главным образом вследствие ра-

створения легкорастворимых или токсичных солей. Тогда как

HCOj,

" и Са

поступают в водные вытяжки в результате

растворения как токсичных солей, например NaHC0

, Na

MgS0

, так и солей малорастворимых, таких как гипс и кальцит,

которые к токсичным не относят.

Содержание токсичных солей рассчитывают по уравнениям:

HCOj

TOKC

= HCOJ - Са

, если

НСО~

> Са

;

SO^

TOKC

= SO^-- (Ca

- HCOJ), если НСОз < Са

;

TOKC

= Ca

~SO^-HC03,

где HCOJ, S04

,Ca

— общее количество эквивалентов ионов,

которое было определено методом водной вытяжки, ммоль(экв)/

100 г почвы; HCOj

TOKC

, S Оттоке» Ca

TOKC

— количество эквива-

лентов ионов, которое перешло из твердых фаз почвы в водную

вытяжку вследствие растворения токсичных солей, ммоль(экв)/

100 г почвы.

При вычислении массовой доли (%) токсичных солей снача-

ла рассчитывают содержание эквивалентов токсичных ионов

HCOJ, SO

", Са

. Затем вычисляют и суммируют массовые доли

(%) всех токсичных ионов (СО|", HCOj, СГ, SO^", Ca

, Mg

, K

). Этот показатель называют «суммой токсичных солей».

Для приблизительной оценки суммы токсичных солей пред-

ложено эмпирическое уравнение:

„ „ Na++Mg

Сумма токсичных солеи, % = — ,

где Na

и Mg

—

содержание эквивалентов натрия и магния (1/2

которое было определено методом водной вытяжки,

ммоль(+)/Ю0 г почвы.

171

Таблица 13

Результаты анализа водных вытяжек из лугово-полупустынного

корково-столбчатого солонца

Глубина,

см

! 0-4

6-10

15-21

30-40

53-58

65-75

125-130

ммоль (экв)/100 г почвы

общая

щелоч-

ность

0,59

0,72

1,86

0,33

0,24

0,11

0,27

сг

следы

1,87

6,62

7,19

10,7

10,8

so/-

следы

п,з

5,28

22,1

3,34

Са

0,10

следы

4,26

1,38

15,3

0,90

0,09

0,16

0,34

1,82

1,30

4,42

1,18

0,30

0,40

3,20

12,0

9,90

13,0

12,0

К*

0,08

0,07

0,19

0,13

0,29

сумма

солей

0,05

0,06

0,26

1,19

0,80

2,12

0,88

сумма j

токсичных

солей

0,04

0,05

0,26

0,89

0,70

1,08

0,82 1

Результаты анализа водных вытяжек представляют в виде таб-

лиц и так называемых солевых профилей, отражающих соотно-

шение ионов в составе солей и их распределение по почвенному

профилю.

Таблица 13 имеет традиционный вид, в ней приведены ре-

зультаты анализа проб, взятых по профилю из разных генети-

ческих горизонтов лугово-полупустынного корково-столбчато-

го солонца. Сравнение общего количества солей (%), извлечен-

ных из почвы методом водной вытяжки, с количеством токсичных

ммоль (+)

/100

г почвы ммоль

(-) /100

г почвы

СМ 0 32 28 24 20 16 12 8 4 0 4 8 12 16 20 24 28 32

E3Na

ОМд

ЕЩ]Са

ИНСОз"^СГ

^S0

Рис.

19. Солевой профиль лугово-полупустынного корково-столбчатого солонца

172

солей показывает, что в водную вытяжку из горизонта 65—75 см

перешло около 1% нетоксичных солей. Этой нетоксичной со-

лью является гипс. Об этом свидетельствуют результаты опреде-

ления SO4" и Са

. Они показывают, что кальций в твердых фа-

зах практически полностью связан с сульфат-ионами и пред-

ставлен гипсом.

Солевой профиль той же почвы показан на рис. 19. При по-

строении солевого профиля на оси ординат показывают глубину

почвенного профиля и анализируемых проб в сантиметрах, спра-

ва и слева от оси ординат на оси абсцисс показывают количество

эквивалентов ионов в ммоль(экв)/100 г почвы. Как правило, при

построении кривых распределения ионов в рамках солевого про-

филя на оси абсцисс за нуль принимают кривую распределения

предшествующего иона. Это позволяет получить симметричное

относительно оси ординат изображение солевого профиля.

ГЛАВА 7

ПОКАЗАТЕЛИ И МЕТОДЫ ОЦЕНКИ

ГРУППОВОГО (ФРАКЦИОННОГО) СОСТАВА

СОЕДИНЕНИЙ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ

В ПОЧВАХ

Идентификация и количественное определение индивидуаль-

ных химических соединений, входящих в состав почв, не всегда

осуществимо в связи с тем, что трудно подобрать растворители, из-

влекающие из почвы конкретные соединения того или иного хими-

ческого элемента. Поэтому часто определяют группы соединений

химических элементов или групповой состав соединений химичес-

ких элементов в почвах. Группу рассматривают как совокупность

сходных по свойствам соединений. Как правило, в основе разде-

ления соединений на группы лежат различия в их растворимости.

Часто, особенно в англоязычной литературе, вместо термина «груп-

повой состав» используют термин «фракционный состав», а выде-

ление и количественное определение групп или фракций соедине-

ний химического элемента называют фракционированием.

В то же время по отношению к гумусовым веществам в поня-

тия групповой и фракционный состав вкладывают разное содер-

жание. Д.С. Орлов (1992) под группой веществ, входящих в со-

став гумуса, понимает совокупность родственных по строению и

свойствам соединений, а фракцией в общей форме называет лю-

бую часть группы, отличающуюся от остальных частей той же

группы по какому-либо условно выбранному признаку, напри-

мер по форме связи с минеральными компонентами и т.п. Этот

подход может быть использован и по отношению к минеральным

компонентам почв. При их исследовании иногда также бывает

полезно рассматривать раздельно группы и фракции. Так, в груп-

пе аморфных соединений железа традиционно выделяют 2 фрак-

ции: железо, связанное с органическим веществом, и железо ми-

неральных аморфных соединений.

Несмотря на то что показатели группового состава соедине-

ний более общие (менее конкретны), чем показатели веществен-

ного состава, они могут в некоторых случаях быть более инфор-

мативными. По Д.С.Орлову (1992), групповой состав соедине-

ний позволяет более четко выявить зональные и генетические

особенности почв и их горизонтов, чем перечень индивидуаль-

174

ных веществ. Это объясняется тем, что схожие по свойствам и

входящие в одну группу вещества участвуют в одних и тех же

химических процессах и их набор и содержание отражают специ-

фику почвообразования.

Таким образом, при решении определенного типа задач можно

ограничиться сведениями о групповом и фракционном составе

соединений химических элементов в почвах. Результаты исследо-

ваний группового состава используют при характеристике и обо-

сновании приемов регулирования состояния химических элемен-

тов в почвах, для диагностики почв и решения других вопросов.

Наиболее хорошо разработаны принципы определения и ин-

терпретации группового и фракционного состава гумуса. Их опи-

сание приведено в ряде руководств (Орлов, Гришина. Практикум

по химии гумуса, 1981).

В практике исследования почв широко используют показате-

ли группового и фракционного состава соединений железа, алю-

миния, фосфора и других элементов. При оценке группового со-

става соединений часто выделяют «водорастворимые» соедине-

ния, обменные ионы почвенного поглощающего комплекса и

группы соединений, входящие в состав твердых фаз почв.

Однако принципы определения группового и фракционного

состава соединений химических элементов не всегда теоретичес-

ки обоснованы, что во многих случаях затрудняет интерпрета-

цию результатов анализов.

В частности, неправомерно выделение группы так называе-

мых водорастворимых соединений тех химических элементов, ко-

торые в почвенных условиях осаждаются в виде гидроксидов или

других труднорастворимых соединений (Fe, Al, Mn, P). Концент-

рация этих элементов в водных вытяжках обусловливается не со-

держанием легкорастворимых солей, а растворимостью труднора-

створимых соединений и другими процессами. Количество эле-

мента, извлекаемое из почвы, зависит, как показано в разделе

6.3.1,

от применяемого при проведении анализа соотношения почвы и

воды. Например, если добавить в почву легкорастворимую соль

FeCl

, в результате гидролиза произойдет образование Fe(OH)

концентрация железа в жидкой фазе системы будет обусловлена

не количеством внесенного в почву хлорида железа, а растворимо-

стью в рассматриваемых условиях гидроксида железа. Поэтому,

если определяют количество химического элемента, переходящего

в водную вытяжку, необходимо указать, при каком соотношении

почвы и воды вытяжку получали. Кроме того, полученный резуль-

тат нужно интерпретировать с большой осторожностью в зависи-

мости от свойств химического элемента; во многих случаях этот

результат нельзя рассматривать как показатель количества легко-

растворимых соединений химического элемента в почве.

175

Можно ожидать, что химические элементы, которые присут-

ствуют в жидких фазах почвенных систем в виде катионов, вхо-

дят в состав почвенного поглощающего комплекса в виде обмен-

ных катионов. Доля их в составе ППК будет зависеть от концен-

трации других катионов и от избирательности (селективности)

почв по отношению к поглощению различных катионов или от

коэффициентов селективности.

Для вытеснения обменных катионов не рекомендуется при-

менять растворы, включающие комплексообразующие компонен-

ты.

Это относится к определению обменных катионов тех хими-

ческих элементов, которые образуют с комплексообразующими

реагентами устойчивые комплексы, увеличивающие растворимость

труднорастворимых соединений, в виде которых эти элементы

могут присутствовать в почвах. В таких случаях результаты опре-

деления обменных катионов будут завышенными.

B.C. Горбатов и Н.Г. Зырин (1987) экспериментально уста-

новили влияние ацетатных и аммонийных ионов на извлечение

из почв цинка, свинца и кадмия. Обменные катионы тяжелых

металлов авторы рекомендуют вытеснять из почв раствором нит-

рата кальция. Нитрат-ион образует малоустойчивые комплексы с

тяжелыми металлами и не оказывает влияние на их извлечение

из почв.

В практике исследования группового состава соединений

химических элементов в почвах используют два подхода. В од-

ном случае каждую из групп соединений определяют из отдель-

ной навески анализируемой почвы, в другом

—

группы соедине-

ний определяют путем последовательной обработки одной и той

же навески почвы экстрагирующими растворами, извлекающими

из навески почвы разные группы соединений.

Каждый из этих подходов имеет свои достоинства и недо-

статки. При определении групп соединений в разных навесках

анализируемой почвы результаты анализов могут показывать сум-

марное содержание нескольких групп соединений. Содержание

конкретной группы соединений в этом случае находят по разно-

сти.

Однако в связи с недостаточной селективностью экстрагиру-

ющих реагентов по разности можно получить результат, имею-

щий отрицательный знак.

При определении групп соединений химического элемента

из одной и той же навески каждый последующий экстрагирую-

щий раствор воздействует на уже измененную предшествующи-

ми обработками навеску почвы. Эта предшествующая обработка

может нарушать соотношения входящих в состав почвы соедине-

ний, в результате исследователь может не получить адекватного

представления о групповом составе соединений химического эле-

мента в почве.

176

7.1.

Показатели и методы определения группового

состава соединений железа

В России при определении группового состава соединений

железа, как правило, применяют схему анализа почв, предложен-

ную СВ. Зонном (Железо в почвах, 1982). Эта схема предусмат-

ривает оценку содержания железа силикатных и несиликатных

соединений. В составе несиликатных соединений железа выделя-

ют окристаллизованные и аморфные, в составе аморфных

—

ми-

неральные и органические соединения. Для извлечения этих групп

соединений железа используют методы Мера—Джексона (1960),

Тамма (1934) и Баскомба (1968).

В то же время при исследовании состояния железа использу-

ют и другие приемы. Так, в составе органоминеральных соедине-

ний железа предлагается выделять 2 типа гидрокси-железистых

органических комплексов по степени их полимеризованности. С

этой целью железо извлекают из почв 0,1 н. раствором тетрабора-

та натрия и 0,1 М раствором натриевой соли этилендиаминтетра-

уксусной кислоты (ЭДТА).

7.1.1.

Железо жидких фаз почв

и обменные катионы железа

В жидких фазах почв железо может присутствовать в степени

окисления +3 и +2. Их концентрация и соотношение зависят от

кислотно-основных и окислительно-восстановительных условий и

других факторов. И трех- и двухвалентное железо в жидких фазах

представлено аква-, гидроксо- и более сложными комплексными

соединениями с минеральными и органическими лигандами.

Принято считать, что концентрация трехвалентного железа в

жидких фазах почвенных систем ограничивается образованием-

растворением Fe(OH)

, а концентрация двухвалентного железа в

относительно широком диапазоне рН и ОВП может контроли-

роваться образованием—растворением Fe

(OH)

. Поэтому резуль-

таты определения железа в водных вытяжках нельзя рассматри-

вать как характеризующие содержание хорошо растворимых со-

единений железа.

Общую концентрацию железа в жидких фазах почвенных

систем определяют главным образом атомно-абсорбционным

методом. А раздельное определение Fe(III) и Fe(II) осуществля-

ют фотометрическими методами с помощью ортофенантролина

или осос-дипиридила (см. раздел 5.7.2).

В связи с тем что катионы Fe(II) и Fe(III) входят в состав

жидких фаз почв, железо может присутствовать в ППК в виде

обменных катионов. Однако методы, позволяющие селективно

определять обменные катионы железа, практически отсутствуют.

177

Тем не менее в некоторых руководствах в качестве обменного

рассматривают железо, извлекаемое из почв

М раствором аце-

тата аммония. В «Methods of soil analysis» (Part 2. 1982), отмечает-

ся,

что количество железа, извлекаемое этим раствором, варьиру-

ет в широких пределах в зависимости от свойств почв. При ана-

лизе хорошо аэрируемых нейтральных и щелочных почв в раствор

ацетата аммония переходит мало железа в связи с гидролизом,

приводящим к образованию Fe(OH)

. В кислых и затопленных

почвах может быть обнаружено высокое содержание железа, из-

влекаемого ацетатом аммония. Однако нужно учитывать, что из

этих почв в раствор переходят не только обменные катионы же-

леза, но и те соединения железа, которые в этих условиях спо-

собны растворяться и по этой причине переходить из твердых

фаз почв в жидкие. Кроме того, ацетат аммония растворяет орга-

ническое вещество, в состав которого может входить железо.

7.1.2. Определение железа несиликатных соединений

Оценивая содержание железа, входящего в состав силикат-

ных соединений, и железа несиликатного, или «свободного», эк-

спериментально определеляют количество железа несиликатных

соединений. Содержание силикатного железа находят по разно-

сти между его валовым содержанием и количеством железа неси-

ликатных соединений.

Несиликатные соединения железа в почвах представлены глав-

ным образом гидроксидами и оксидами. Железо оксидов и гид-

роксидов может составлять до 90% от его общего содержания в

почвах. Оксиды и гидроксиды могут быть представлены дискрет-

ными частицами, пленками на поверхности почвенных минера-

лов,

могут находиться в виде материала, цементирующего по-

чвенные частицы.

Сведения о содержании несиликатного, или свободного, же-

леза представляют большой интерес в связи с тем, что оно при-

нимает участие во многих почвенных процессах.

Определение несиликатного железа основано на восстанов-

лении трехвалентного железа дитионитом натрия (Na

) и

извлечении двухвалентного железа раствором цитрата натрия.

Известно, что соединения двухвалентного железа более раство-

римы, чем трехвалентного. Чтобы предотвратить разложение ди-

тионита, анализ проводят при рН 6,5—7,0. С этой целью в систе-

му добавляют гидрокарбонат натрия. Восстановление Fe(III) ди-

тионитом в указанных условиях происходит по следующей схеме:

0^- + 2Fe

+ 40Н" = 2SO|~ + 2Fe

+ 2H

SO^

+ Fe

+ 20H~ = SO^" + Fe

+ H

178

7.1.2.1.

Методика определения железа несиликатных

соединений по Мера—Джексону

Навеску воздушно-сухой почвы, пропущенной через сито с

диаметром отверстий 1 мм, массой

0,5—2

г (в зависимости от со-

держания железа), помещают в центрифужную пробирку вмести-

мостью 50 см

. В пробирку приливают 20 мл 0,3 М раствора цит-

рата натрия и 2,5 мл

М раствора гидрокарбоната натрия. Со-

держимое пробирки перемешивают круговыми движениями и

нагревают на водяной бане до 80°. В пробирку вносят 0,5 г сухого

порошка дитионита натрия, непрерывно встряхивают 1 мин и

затем содержимое пробирки периодически перемешивают стек-

лянной палочкой в течение 15 мин. Температуру поддерживают

на уровне 80°. В пробирку добавляют 5 мл насыщенного раствора

хлорида натрия (при анализе почв, богатых аллофанами, совместно

с NaCl добавляют 5 мл ацетона. При работе с

ацетоном необходимо

принимать

во

внимание,

что он легко

воспламеняется).

Содержи-

мое пробирки перемешивают и оставляют на горячей водяной бане

до образования хлопьевидного осадка. Затем проводят центрифу-

гирование 5—10 мин при 3000 об/мин, центрифугат сливают (если

необходимо, фильтруют для отделения всплывших корней) в мер-

ную колбу вместимостью 200 мл. Особое внимание обращается

на прозрачность центрифугата. Если тонкие коллоиды видимы,

центрифугирование повторяют. Если коллоиды тем не менее не

осаждаются, центрифугирование проводят на суперцентрифуге до

тех пор, пока центрифугат не станет прозрачным.

Обработку почвы в центрифужной пробирке повторяют еще

два раза, собирая центрифугаты в ту же самую мерную колбу.

После охлаждения содержимое мерной колбы доводят дистилли-

рованной водой до метки и тщательно перемешивают.

Извлечение оксидов железа может быть проведено без цент-

рифугирования. В руководстве «Methods of Soil Analysis» (1982)

рекомендуется к почвенной суспензии, содержащей дитионит и

цитрат натрия, добавлять флокулянты

—

органические вещества,

способствующие коагуляции коллоидов в виде рыхлых хлопье-

видных агрегатов

—

флокул. Железо определяют в надосадочной

жидкости без предварительного фильтрования или центрифуги-

рования суспензии.

В полученном растворе определяют концентрацию железа

атомно-абсррбционным или фотометрическим методом. В пос-

леднем случае проводят разрушение органического вещества 3-5

каплями раствора Н

с массовой долей 30% или смесью (1:10:4)

концентрированных кислот H

, HNO3 и НС10

. При разру-

шении органического вещества 5-10 мл анализируемого раство-

ра переносят в фарфоровую чашку, добавляют смесь кислот и

179

упаривают на водяной бане до осветления раствора. Раствор ко-

личественно переносят в мерную колбу и проводят анализ фото-

метрическим методом (см. раздел 5.7.2).

Реагенты:

0,3 Мраствор

лимоннокислого натрия —

88 г №зСбН

07-2Н

растворяют в

л дистиллированной воды.

М раствор гидрокарбоната натрия — 84 г NaHC0

ра-

створяют в

л дистиллированной воды.

Насыщенный раствор

хлорида натрия

—

400 г NaCl раство-

ряют в 1 л дистиллированой воды.

7.1.3.Определение железа «аморфных» (оксалаторастворимых)

соединений по Тамму

Более полную характеристику состояния железа в почвах по-

лучают определяя состав его несиликатных соединений. С этой

целью в составе несиликатных соединений железа выделяют ок-

ристаллизованные и аморфные соединения.

Образование аморфных, наиболее молодых свежеосажденных

соединений железа связывают с условиями, в которых может про-

исходить восстановление Fe (III) до Fe(II), его последующее окис-

ление, сопровождающееся образованием Fe<OH)

. Так называе-

мые окристаллизованные соединения железа формируются при

старении аморфных осадков.

Аморфные соединения железа оказывают большое влияние

на свойства почв. Они увеличивают уровень рН-зависимых заря-

дов ППК и фосфорфиксирующую способность почв. Аморфные

соединения железа влияют на почвенную структуру.

Следует, однако, отметить, что выделение в составе несили-

катных соединений железа окристаллизованных и аморфных ус-

ловно. Установлено, что при использовании методики, принятой

в России, реактивом Тамма извлекаются не только аморфные, но

и кристаллические соединения железа. Тем не менее железо, из-

влекаемое из почв оксалатным буферным раствором (Н2С2О42Н2О +

+ (NH

)2C204H

0) с рН 3,3, называют аморфным. По-видимо-

му, более корректно эту группу соединений железа называть ок-

салаторастворимой. С помощью реактива Тамма из почвы извле-

каются наиболее растворимые из определяемых по схеме Зонна

минеральных соединений железа. Растворению соединений же-

леза в реактиве Тамма способствует относительно низкое значе-

ние рН и образование устойчивых оксалатных комплексов желе-

за. Некоторые исследователи обработку почв реактивом Тамма

рекомендуют проводить в темноте, чтобы предотвратить фотохи-

мическое восстановление Fe(III). В этом случае из почвы извле-

кается меньше железа. Однако и при обработке почвы реактивом

180