Воробьева Л.А. Химический анализ почв

Подождите немного. Документ загружается.

ультрафиолетовой области к видимой заметно уменьшается и све-

топоглощение самих ГПК. Чувствительность метода таким обра-

зом уменьшается. Проведению анализа мешают элементы, обра-

зующие ГПК (As, Ge), восстановители и компоненты, имеющие

желтую окраску, например хлоридные комплексы трехвалентно-

го железа.

5.11.1.1.

Фотометрическое определение фосфора

В анализе почв при определении фосфатов чаще используют

методы, которые основаны на образовании синих ГПК. При до-

бавлении к желтым ГПК восстановителей шестивалентный мо-

либден, входящий в состав

ГПК, восстанавливается до пя-

тивалентного состояния и ГПК

приобретают синюю окраску.

Смесь свободных, не входящих

в состав ГПК, Mo(VI) и Mo(V)

также образуют «сини». Одна-

ко в кислой среде они разруша-

ются. Чтобы избежать восста-

новления Mo(VI) молибдата

аммония, процедуру восстанов-

ления желтых ГПК осуществ-

ляют в мягких условиях. От

природы восстановителя зави-

сят свойства образующихся со-

единений, в частности их спек-

тры поглощения. В качестве восстановителей используют SnCl

аскорбиновую кислоту и другие реагенты. На рис. 13 приведены

спектры поглощения синих фосфорномолибденовых ГПК, полу-

ченных с использованием различных восстановителей.

В настоящее время при анализе почв наиболее широко в ка-

честве восстановителя применяют аскорбиновую кислоту. Вос-

становление желтых ГПК аскорбиновой кислотой осуществляют

в присутствии сурьмяно-виннокислого калия, или антимонил-

тартрата калия — K(SbO)C

, который ускоряет образование

синей фосфорно-молибденовой кислоты и способствует ее ус-

тойчивости. Сурьма в этой реакции не является катализатором,

она входит в состав образующейся ГПК.

Во многих методах определения фосфатов используется со-

отношение реагентов, предложенное Мерфи и Райли. Концен-

трация эквивалентов серной кислоты в растворе молибдата ам-

мония и антимонилтартрата калия, который добавляют к

121

X, им

Рис.

13. Спектры поглощения синих

фосфорномолибденовых ГПК, полу-

ченных восстановлением хлоридом

олова (1), аскорбиновой кислотой (2),

аскорбиновой кислотой в присутствии

антимонилтартрата калия (3)

анализируемому раствору (реактив «А»), составляет 2,5 моль/л.

Концентрация эквивалентов кислоты в растворе, оптическую

плотность которого измеряют при проведении анализа, соответс-

твует 0,4 моль/л.

Синяя окраска развивается в течение 10 мин и остается ста-

бильной 24 ч. В тех случаях, когда приходится анализировать

сильнокислые или щелочные растворы, их аликвоты нейтрализу-

ют соответственно растворами оснований или кислот, используя

в качестве индикатора те, которые бесцветны в кислой среде и

окрашены в нейтральной и щелочной — бетадинитрофенол, па-

ранитрофенол и др.

Интенсивность синей окраски зависит от многих факторов

—

кислотности, наличия мешающих элементов и компонентов, вли-

яющих на окислительно-восстановительное состояние системы.

Поэтому на основе общих принципов определения фосфатов по

синим ГПК разработано большое количество методов, позволя-

ющих проводить анализ различных по составу растворов. Следу-

ет иметь в виду, что отклонения от рекомендуемых процедур без

тщательной оценки их влияния на результат анализа могут при-

вести к ошибкам

Наиболее полное описание методов количественного опре-

деления фосфора, в том числе входящего в состав органических

соединений, приведено в работах: Гинзбург К.Е. Методы опреде-

ления фосфора в почве // Агрохимические методы исследования

почв.

М., 1975; Olsen S.R., Sommers L.E. Phosphorus // Methods of

soil analysis. 1982 и др.

5.11.1.1.1. Методика определения валового содержания

фосфора фотометрическим методом

Фосфор определяют в солянокислых растворах, полученных

в результате отделения кремниевой кислоты или при кислотном

разложении почвы. В мерную колбу вместимостью 100 мл поме-

щают 5 мл анализируемого раствора и добавляют дистиллирова-

ную воду до половины объема колбы. Раствор нейтрализуют ам-

миаком, добавляя его по каплям до появления мути от образо-

вавшихся гидроксидов. В колбу добавляют несколько капель

10%-ного или 2 н. раствора H

до полного растворения гид-

роксидов. Нейтрализацию солянокислого анализируемого раствора

можно проводить по индикаторам, которые окрашены в нейт-

ральной и щелочной средах и бесцветны в кислой (паранитрофе-

нол и др.).

Затем в колбу приливают 16 мл реактива «Б», объем жидкости

в колбе доводят дистиллированной водой до метки, колбу закры-

122

вают пробкой и тщательно перемешивают. Через 10 мин измеряют

оптическую плотность при длине волны 650 или 840—882 нм.

Для построения градуировочной кривой в мерные колбы вме-

стимостью 100 мл с помощью бюретки приливают стандартный

раствор с концентрацией фосфора

0,005

мг Р в

мл: 0; 2,0; 3,0;

5,0; 7,0; 10,0 мл. Затем содержание колб проводят через все про-

цедуры, которым подвергались аликвоты анализируемого раствора.

Реагенты:

Серная кислота — 5 н. раствор: в колбу из термостойкого

стекла наливают 860 мл дистиллированной воды и осторожно по

стенке небольшими порциями при помешивании приливают 140 мл

концентрированной H

. Содержимое колбы при этом сильно

разогревается. Полученный раствор оставляют для охлаждения.

Реагент

«А»:

г парамолибдата аммония (NH

)6Mo

-4H

растворяют в 250 мл дистиллированной воды и 0,145 г сурьмяно-

виннокислого (антимонилтартрата) калия К(5ЬО)(С

Об)0,5Н

в 100 мл дистиллированной воды. Оба этих раствора смешивают

с 500 мл 5 н. H

, общий объем жидкости доводят до

л дис-

тиллированной водой и перемешивают.

Реагент «Б»: растворяют 1,056 г аскорбиновой кислоты в

200 мл реагента «А» и перемешивают. Используют свежеприго-

товленный реагент «Б», он пригоден для проведения анализа в

течение 24 часов.

Паранитрофенол (0,25%-ный раствор): 0,25 г паранитрофе-

нола растворяют в 100 мл дистиллированной воды.

Стандартные растворы

фосфата:

0,2197 г дигидрофосфата

калия КН

Р0

растворяют в небольшом объеме дистиллирован-

ной воды, переносят количественно в мерную колбу вместимос-

тью 1 л и объем жидкости в колбе доводят дистиллированной

водой до метки. Один миллилитр этого раствора содержит 0,05 мг

Р.

Раствор с концентрацией Р, равной

0,005

мг/мл, получают раз-

бавлением соответствующей аликвоты в 10 раз.

5.11.1.2. Фотометрическое определение кремния

Определение кремниевой кислоты может быть основано на

образовании как желтой, так и синей гетерополикислот. Желтая

кремниевомолибденовая кислота образуется при рН 1—2. Установ-

лено,

что при взаимодействии молибдата аммония с кремниевой

кислотой может произойти образование а- и Р-кремниевомолиб-

деновых ГПК. Обе кислоты имеют желтую окраску, но светопог-

лощение (i-формы почти вдвое выше, чем ос-кремниевомолибде-

новой ГПК. Р-кремниевомолибденовую кислоту рассматривают

как нестабильный полимер а-кремниевомолибденовой кислоты,

который спонтанно переходит в сс-форму.

123

Восстановленная форма ос-кремниевомолибденовой ГПК име-

ет зеленовато-синюю окраску. Восстановленная форма р-крем-

ниевомолибденовой ГПК имеет синюю окраску и более высокое

светопоглощение, чем сс-форма ГПК.

Основными мешающими определению кремния компонен-

тами являются железо и фосфор. Фосфаты образуют фосфорно-

молибденовую ГПК, которая поглощает свет в той же области

длин волн, что и кремниево-молибденовая кислота. Для устране-

ния мешающего влияния фосфора в анализируемый раствор до-

бавляют винную, лимонную или щавелевую кислоты. Винную и

щавелевую кислоты используют и для подавления мешающего

влияния железа.

Мешающее действие железа может быть связано с осажде-

нием молибдат-ионов. При анализе, основанном на образова-

нии синих кремниево-молибденовых кислот, Fe

может взаи-

модействовать с восстанавливающими агентами, Fe

может

привести к преждевременному восстановлению кремниево-мо-

либденовой кислоты. Показано, что мешающее влияние железа

можно исключить, если измерять светопоглощение при длине

волны 625 нм, а не в максимуме светопоглощения в области длин

волн 810-820 нм.

ГЛАВА 6

ПОКАЗАТЕЛИ И МЕТОДЫ ОЦЕНКИ

ВЕЩЕСТВЕННОГО СОСТАВА ПОЧВ

Элементный состав почвы позволяет получить представле-

ние об общем содержании каждого из химических элементов в

почве и оценить итоги процессов почвообразования. Однако при

исследовании механизмов почвенных процессов он становится

малоинформативным, потому что в химических реакциях уча-

ствуют конкретные молекулы, ионы, функциональные группы.

Они часто обусловливают и специфические свойства почв. Именно

поэтому понимание природы процессов опирается не столько на

элементный, сколько на вещественный состав почвы. Веществен-

ный состав характеризует набор и содержание в почве индивиду-

альных химических соединений. Разработаны и широко исполь-

зуются приемы, позволяющие определить компоненты почвен-

ного гумуса, карбонаты щелочно-земельных металлов, гипс,

содержание и состав легкорастворимых солей.

6.1.

Карбонаты щелочно-земельных металлов

и методы их определения

Основную массу карбонатов в твердых фазах почв составля-

ют карбонаты кальция, главным образом кальцит (СаС0

), каль-

ция и магния (доломит CaC0

MgC0

, магнезиальный кальцит)

и, возможно, магния (магнезит, несквегонит MgC0

). Все эти

карбонаты труднорастворимы. Кроме того, в почвах щелочного

ряда могут присутствовать легкорастворимые карбонаты щелоч-

ных металлов

—

сода Na

10H

O, трона Na

NaHC0

-2H

нахколит NaHC0

, методы определения которых рассматрива-

ются в разделе 6.3.

Содержание и распределение карбонатов по почвенному про-

филю используют в качестве диагностических показателей в клас-

сификациях почв. От содержания карбонатов зависят химичес-

кие и физические свойства почв, их плодородие и мелиоратив-

ные особенности. Например, карбонат кальция, если его содержание

125

находится на уровне 10—15%, способствует образованию стабиль-

ных крупнопористых почвенных агрегатов, тогда как увеличение

его содержания до

20—25%

приводит к уменьшению диффузивности

почвенной влаги в связи с осаждением СаС0

внутри капилляров.

6.1.1.

Методы определения карбонатов

Методы определения карбонатов основаны главным образом

на измерении массы, объема или количества вещества диоксида уг-

лерода, выделившегося при разложении карбонатов, т.е. на тех же

принципах, что и методы определения углерода органических со-

единений, основанные на отгонке С0

. Как правило, определяют

общее содержание карбонатов в почвах, но предложены приемы

раздельного определения карбонатов кальция и карбонатов магния.

Гравиметрические методы

основаны на разложении карбона-

тов и отгонке диоксида углерода. Определение С0

может быть

проведено двумя путями. Диоксид углерода может быть погло-

щен аскаритом и количественно определен по увеличению массы

поглотительных трубок (см. метод Кнопа—Сабанина, раздел 4.1.1).

Кроме того, определение может быть проведено по потере массы

диоксида углерода с помощью приборов, специально разрабо-

танных для анализа почв на содержание карбонатов (Hesse, 1972).

Разработаны варианты

титриметринеских методов

определе-

ния карбонатов — ацидиметрические и алкалиметрические.

Ацидиметрический метод основан на обработке навески по-

чвы титрованным раствором НС1:

СаС0

+ 2HC1 = С0

СаС1

+ Н

Избыток кислоты определяют титрованием щелочью и по

разности находят содержание карбонатов. Однако соляная кис-

лота при взаимодействии с почвой реагирует не только с карбо-

натами. Она нейтрализует компоненты, обусловливающие ще-

лочность почв, растворяет присутствующие в почве гидроксиды

и оксиды и т.п. Результаты определения карбонатов могут быть

завышенными, поэтому ацидиметрический метод используют при

анализе почв с высоким (более 20%) содержанием карбонатов.

Так называемые алкалиметрические методы также основаны

на разрушении СаС0

кислотой. Выделившийся диоксид углеро-

да поглощают титрованным раствором щелочи, при этом С0

переходит в СО|~:

С0

+ 2NaOH = Na

+ H

Добавляя в систему

ВаС1

карбонат-ион осаждают в виде

карбоната бария:

126

+ ВаСЬ = ВаСО

+ 2NaCl.

Избыток NaOH определяют титрованием кислотой и по раз-

ности вычисляют содержание карбонатов. На этой основе разра-

ботаны методы с различным техническим оформлением.

Принципиально возможно поглощать диоксид углерода ра-

створом Ва(ОН)

С0

+ 20Н~ = С0

" + Н

С0

+ Ва

= ВаС0

Избыток Ва(ОН)

оттитровывают кислотой без предваритель-

ного отделения осадка карбоната бария.

В России для определения карбонатов используют вариант

алкалиметрического метода, предложенный Ф.И. Козловским.

Для определения С0

карбонатов применяют газоволюмомет-

рические

методы,

основанные на оценке объема диоксида углеро-

да, выделившегося при разрушении карбонатов кислотой (см.

раздел 4.1.1), а также манометрические

методы.

При обработке

карбонатов кислотой в закрытой системе, имеющей постоянный

объем и температуру, увеличение давления, обусловленное выде-

лением диоксида углерода, соответствует содержанию С0

в кар-

бонатах. Возрастание давления измеряют с помощью ртутного

столба в стеклянной трубке, на которой нанесена эмпирическая

шкала, отражающая давление, соответствующее разным количе-

ствам СаС0

или С0

. Шкала справедлива для определенной тем-

пературы воздуха.

Карбонаты могут быть определены на автоматических анали-

заторах, предназначенных для определения углерода органичес-

ких соединений и карбонатов. Они основаны на термическом

разложении органического вещества почв и карбонатов, которое

происходит при разных температурах. Органическое вещество

разлагается при температуре около 700°С, карбонаты кальция при

более высокой температуре. Результаты определения углерода

органических соединений и карбонатов могут быть искажены,

если в почвах присутствуют карбонаты магния. Магнезиальные

кальциты разлагаются в том же интервале температур, что и орга-

нические вещества почв.

Для определения карбонатов может быть применен автома-

тический анализатор АН 7529 (см. раздел 4.1.1). В этом случае

при проведении анализа используют специальную приставку

(рис.

14. Аналитическое обеспечение мониторинга гумусового со-

стояния почв. Методические указания, 1993), которую присоеди-

няют к прибору вместо трубчатой печи (см. рис. 2). Навеску по-

чвы массой

0,5—2

г помещают на дно колбы, с помощью дели-

тельной воронки в колбу приливают 3—5 мл 20%-ного раствора

127

хлорной кислоты. Содержащиеся в навеске почвы карбонаты раз-

лагаются кислотой. Выделившийся диоксид углерода с потоком

кислорода поступает непосредственно в электролитическую ячейку

(рис.

14). Далее анализ проводят так

Ov же, как при определении углерода

>\ органических соединений.

>v\ Все рассмотренные методы позво-

ляют определить общее содержание

карбонатов в почвах. С.А. Кудриным

(1938) предложены приемы раздель-

ной оценки содержания карбонатов

кальция и карбонатов магния.

При проведении анализа карбо-

наты разрушают НО, взбалтывая

навеску почвы с 250—500-кратным по

отношению к массе почвы объемом

0,02 М раствора НС1. Суспензию

фильтруют и в фильтрате, который

должен иметь кислую реакцию, оп-

ределяют кальций и магний. При

наличии в почве гипса в фильтрате

определяют сульфат-ионы. Если в

почве присутствуют кальциевые и

магниевые легкорастворимые соли,

количество Са и Mg легкораствори-

мых солей определяют методом вод-

ной вытяжки. По результатам этих

анализов рассчитывают содержание

карбонатов:

+ С0

к АН-7529

CaCO

= (c

-c

-cy0,05,

MgC0

% = (c

)

0,04216,

навеска почвы

Рис.

14. Приставка для опреде-

ления углерода карбонатов на

анализаторе АН-7529

где Сса, c

, c

S04

—

количество экви-

валентов кальция, магния, сульфат-

ионов, извлекаемых из почвы 0,02 М

НС1,

ммоль(экв)/100г почвы; с^

—

количество эквивалентов кальция

легкорастворимых солей (при хлоридно-кальциевом засолении

почв),

ммоль/100 г почвы; c*

—

количество эквивалентов маг-

ния легкорастворимых солей; 0,05 и 0,04216 — молярные массы

эквивалентов карбонатов кальция (1/2 СаС0

) и магния (1/2

MgC0

), г/ммоль.

128

6.1.1.1.

Методика алкалиметрического определения

карбонатов по Козловскому

Навеску почвы, пропущенной через сито с отверстиями диа-

метром 0,25 мм, массой

0,5—2

г осторожно переносят в сухую

коническую колбу вместимостью 250 мл, помещая почву около

стенки колбы. В колбу ставят пустой высокий фарфоровый ти-

гель.

С помощью пипетки в тигель наливают около 5 мл 2 М ра-

створа НС1. Затем в колбу помещают пробирку диаметром около

25 и высотой около 90 мм, не имеющую ранта, с 5 мл титрован-

ного 0,4 М раствора NaOH. Пробирку прислоняют к стенке кол-

бы,

а колбу немедленно закрывают предварительно смоченной

дистиллированной водой резиновой пробкой. Затем колбу на-

клоняют, опрокидывая тигель с кислотой. Навески почвы с

высоким содержанием карбонатов рекомендуется предваритель-

но смочить 1—2 мл воды, чтобы замедлить течение реакции и пре-

дотвратить разгерметизацию системы при бурном выделении С0

Спустя 30 мин круговыми движениями смесь почвы и кислоты

перемешивают и равномерно распределяют по дну колбы. Все

операции нужно проводить осторожно, чтобы не выплеснуть из

пробирки раствор NaOH. Колбу оставляют в покое на 4—5 час

или на ночь для поглощения раствором щелочи С0

, выделивше-

гося при разложении карбонатов кислотой. Затем колбу открыва-

ют, вынимают пробирку, ополаскивают ее с внешней стороны

дистиллированной водой из промывалки и осушают фильтроваль-

ной бумагой. В пробирку добавляют 2 капли раствора фенолфта-

леина и около

мл насыщенного раствора

ВаС1

Затем избыток

NaOH титруют 0,2 М

НС1

до исчезновения розовой окраски. Од-

новременно проводят контрольный опыт. Содержание С0

кар-

бонатов рассчитывают по уравнению:

_ (V-У,)М-0,022-100

где V— объем кислоты, пошедший на титрование раствора NaOH

в контрольном опыте, мл; V\ — объем кислоты, пошедший на

титрование избытка NaOH при анализе почвы, мл; М — моляр-

ная концентрация НС1, ммоль/мл; т

—

масса навески, г; 0,022

—

молярная масса эквивалента диоксида углерода (1/2С0

), г/ммоль;

— множитель для пересчета результата анализа на высушен-

ную почву.

По данным, приведенным в «Руководстве по лабораторным

методам исследования ионно-солевого состава нейтральных и

щелочных минеральных почв» (1990), метод позволяет получить

хорошо воспроизводимые результаты. При содержании С0

129

карбонатов, превышающем 3%, среднее квадратическое отклоне-

ние составляет 0,15—0,25%; коэффициент вариации не превыша-

ет 5%. При анализе почвенных проб, содержащих доломит, уров-

ни рассмотренных показателей выше.

Реагенты:

2М НС1 — 164 мл концентрированной НС1 разбавляют

дистиллированной водой до литра;

Фенолфталеин,

1%-ный

раствор —

г фенолфталеина ра-

створяют в 60 мл 96%-ного этилового спирта и доводят объем

дистиллированной водой до 100 мл;

0,2 М

НС1 —

готовят из фиксанала;

Насыщенный раствор

ВаС1

—

растворимость ВаС1

-2Н

при 60° составляет 31,7 безводного вещества в 100 г раствора;

0,4 М NaOH

—

313 г NaOH растворяют в 400 мл дистилли-

рованной воды и оставляют на несколько дней в плотно закры-

том полиэтиленовом сосуде; прозрачный раствор после отстаи-

вания не содержит карбонатов; затем 26,8 мл прозрачного раствора

NaOH разбавляют дистиллированной водой без С0

(см. раздел

6.3.1.1.1)

до

л. Концентрацию раствора устанавливают титрова-

нием 0,2 М раствором НС1.

6.2. Гипс в почвах и методы его определения

Гипс обладает большей, чем СаСОз, растворимостью. Поэто-

му в незасоленных почвах, в частности в некоторых подтипах чер-

ноземов, в каштановых почвах, гипс в почвенном профиле залега-

ет ниже карбонатов и выше легкорастворимых солей. Разработаны

классификации почв по залеганию верхней границы слоя с содер-

жанием гипса более 10%, по мощности гипсового горизонта, по

строению гипсовых образований и по содержанию гипса.

Содержание гипса в почвах изменяется в широких пределах

—

от следовых количеств до 25—50, а иногда до 80—90%. Почвы, в

гипсовых горизонтах которых содержание CaS0

-2H

0 соответствует

2-10%, относят к слабозагипсованным, почвы с содержанием гипса

10-20%

— к среднезагипсованным, с содержанием 20-40% гип-

са—к сильнозагипсованным, а если содержание гипса в почвах

превышает 40%, то их относят к очень сильно загипсованным.

В зависимости от содержания, форм существования и рас-

пределения в почвенном профиле гипс может оказывать разное

действие на свойства почв и урожай растений. Небольшие коли-

чества гипса (до 2% от массы почвы) благоприятны для роста

растений; мучнистый гипс при содержании

2—25%

оказывает сла-

бое вредное, либо вовсе не оказывает вредного действия, но при

содержании, превышающем 25%, он может быть причиной су-

щественного уменьшения урожая. Кальций гипса, замещая на-

130